Патент на изобретение №2172745

(54) АДДУКТЫ ХИТОЗАНА И СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ (ВАРИАНТЫ)

(57) Реферат:

Описываются аддукты хитозана составов (ХН)₂В₁₂Н₁₂(4-х)Н₂В₁₂Н₁₂ (I) и (ХН)₂В₁₂Н₁₂x(4-х)(NH₄)₂В₁₂Н₁₂ (II), где Х (хитозан) = С₆O₄Н₁₁N, а 0 х < 4, и способы их получения, заключающиеся во взаимодействии хитозана с додекагидро-клозо-додекаборной кислотой для аддукта (I) и последующей обработке газообразным аммиаком для аддукта (II). Техническим результатом является то, что соединения обладают способностью воспламеняться при поджигании с последующим быстрым и полным сгоранием, что позволяет их использовать в качестве эффективного быстросгорающего материала. 4 с. и 2 з.п. ф-лы, 5 ил.

Изобретение относится к химии полиэдрических боргидридных соединений, а именно к аддуктам хитозана состава (XH)₂B₁₂H₁₂(4-х)Y₂B₁₂H₁₂, где X (хитозан)= C₆O₄H₁₁N, Y = H⁺ NH₄⁺, а 0 x < 4, которые могут быть использованы в качестве высококалорийного быстрогорящего компонента пиротехнических материалов, и к способам их получения.

Указанные аддукты, их свойства, способ получения и область использования ранее описаны не были.

₂B₁₂H₁₂KNO₃, где K=Rb, Cs, предложено использовать благодаря воспламеняемости и относительно высокому экзоэффекту их сгорания, в качестве воспламеняющего вещества (Пат. Великобритании N 989295, МКИ C 01 B, C 06 B, F 07 F, 1965).

Соединение Cs₂B₁₂H₁₂CsNO₃ получают взаимодействием в водном растворе веществ, содержащих в себе В₁₂H₁₂^2--, NO₃^–-анионы и Cs⁺-катион. Труднорастворимый осадок двойной соли отфильтровывают и, с целью очистки Cs₂B₁₂H₁₂CsNO₃

Недостатком Cs₂B₁₂H₁₂CsNO₃ в качестве воспламеняющего вещества является их относительно невысокая калорийность, а также дороговизна входящего в ее состав цезия.

Наиболее близкими по составу к заявляемым соединениям являются алкиламмониевые соли додекагидро-клозо-додекаборной кислоты (NR_nH_4-n)₂B₁₂H₁₂, где R=CH₃, C₂H₅, C₄H₉, а n = 1 – 4, которые могут быть использованы в качестве энергоемкого материала.

Замена дорогого цезия на более дешевый и легкий алкиламмониевый катион делает более реальным их практическое применение в качестве энергоемкого материала.

Вышеуказанные соединения получают нейтрализацией додекагидро-клозо-додекаборной кислоты соответствующими алкиламмониевыми основаниями при мольном соотношении кислоты и основания, равном 1:2. Из полученного раствора упариванием досуха при температуре выше 100^o

Недостатком этих соединений является их низкая горючесть. При поджигании они загораются, но при прекращении воздействия на них пламени гаснут из-за образования поверхностного слоя оксида бора.

Задачей изобретения является получение новых полиэдрических боргидридных соединений, более приемлемых в качестве энергоемкого быстрогорящего материала, т. е. обладающих более высокой горючестью и сравнимых по стоимости с прототипом.

Поставленная задача решается аддуктом додекагидро-клозо-додекабората хитозана с додекагидро-клозо-додекаборной кислотой мольного состава (XH)₂B₁₂H₁₂(4-x)H₂B₁₂H₁₂, где X (хитозан)=C₆O₄H₁₁N, а 0 x < 4, и аддуктом додекагидро-клозо-додекабората хитозана с додекагидро-клозо-додекаборатом аммония мольного состава (XH)₂B₁₂H₁₂(4-x) (NH₄)₂B₁₂H₁₂, где X (хитозан)= C₆O₄H₁₁N, а 0 x < 4, и способами их получения.

Предлагаемые соединения являются аддуктами додекагидро-клозо-додекабората хитозана с додекагидро-клозо-додекаборной кислотой или с додекагидро-клозо-додекаборатом аммония. Хитозан, как известно, является природным положительно заряженным гомополимером брутто-состава (C₆O₄H₁₁N)_x, который получают из хитина живых организмов, например панциря краба или океанического криля (Краткая химическая энциклопедия. Под ред. И.Л.Кнунянц. Т. 5. М.: Советская энциклопедия, 1967, С. 683). Хитозан, являясь типичным основанием Льюиса, образует соли с различными кислотами Льюиса. Наиболее известны соли хитозана с уксусной и муравьиной кислотами, которые могут быть получены растворением хитозана в 3%-ных растворах этих кислот.

Данных об образовании аддуктов хитозана заявляемых составов не выявлено. Для новых соединений обнаружено свойство загораться при температурном воздействии. При этом они продолжают энергично гореть бело-зеленым пламенем и практически полностью сгорают с образованием темного бор-углеродсодержащего твердого остатка.

При связывании додекагидро-клозо-додекаборной кислоты с хитозаном образуется трехмерная сетчатая структура, в которой боргидридные анионы расположены в виде отдельных групп, не конгломерированных в прочную кристаллическую решетку (фиг. 1). Образование аддуктов этих соединений происходит за счет того, что в составе додекагидро-клозо-додекабората хитозана помимо донорных NH₂-групп, связанных с двумя H⁺-катионами додекагидро-клозо-додекаборной кислоты, содержатся еще четыре пары донорных атомов кислорода. Первая пара атомов кислорода (I) представлена гидроксильными ОH^–-группами бокового атома углерода, присоединенного к гексагону хитозана. Вторая пара атомов кислорода (II) находится в виде двух концевых ОН^–-групп, связанных с кольцевыми атомами углерода гексагональной элементарной ячейки хитозана. Третья пара атомов кислорода (III) находится в гексагональных кольцах хитозана. И, наконец, есть еще четвертая пара мостиковых атомов кислорода (IV), которые соединяет два соседних гексагона хитозана. Таким образом, додекагидро-клозо-додекаборат хитозана максимально может дополнительно связать четыре молекулы H₂B₁₂H₁₂ или (NH₄)₂B₁₂H₁₂.

Строение аддукта состава (XH)₂B₁₂H₁₂ 1,0H₂B₁₂H₁₂ представлено на фиг. 2, а аддукта (XH)₂B₁₂H₁₂ 1,0(NH₄)₂B₁₂H₁₂ – на фиг. 3.

Способ получения аддукта додекагидро-клозо-додекабората хитозана с додекагидро-клозо-додекаборной кислотой заключается во взаимодействии хитозана с додекагидро-клозо-додекаборной кислотой взятыми в мольном соотношении 2 : (5-х), где 0 x < 4. При этом 1 моль H₂B₁₂H₁₂ идет на образование додекагидро-клозо-додекабората хитозана, а (4-х) молей – на образование аддукта. Сконцентрированную досуха смесь сушат при температуре не выше 300^oC (температура термодекструкции) до постоянного веса. Выход целевого аддукта близок к 100%, а незначительное его уменьшение связано с чисто механическими потерями вещества на химической посуде.

В качестве исходного хитозана может быть использован как порошкообразный хитозан так и тонкодисперсная взвесь свежеосажденного и отмытого хитозана.

Максимальное количество химически связанной додекагидро-клозо-додекаборной кислоты с додекагидро-клозо-додекаборатом хитозана, составляет в мольном соотношении 4 : 1. Для большего количества кислоты недостаточна донорная емкость додекагидро-клозо-додекабората хитозана и поэтому избыток кислоты ведет себя как свободная, независимая от (XH)₂B₁₂H₁₂ 4H₂B₁₂H₁₂, фаза. Как известно, из своего водного раствора додекагидро-клозо-додекаборная кислота может быть выделена в твердом состоянии только при длительном вакуумировании при 20^oC в виде тетрагидрата додекагидро-клозо-додекабората гидроксония (H₃O)₂B₁₂H₁₂4H₂O (Muetterties at all. / Inorg. Chem.,1964, V. 3, N 3, P. 444-451). Полностью обезводить кристаллогидрат невозможно. При нагревании в интервале температур 50-70^oC происходит плавление тетрагидрата в собственной кристаллизационной воде. При дальнейшем нагревании выше 100^oC удается удалить только 2 молекулы H₂O с получением дигидрата (H₃O)₂B₁₂H₁₂ 2H₂O. Попытка удалить оставшиеся 4 молекулы воды не приводит к безводной соли. В районе 140^oC идет удаление 3 молекул воды, а также реакция поликонденсации додекагидро-клозо-додекаборной кислоты с остатками собственной кристаллизационной воды с образованием сложного полимерного продукта и выделением газообразного водорода по схеме
(H₃O)₂B₁₂H₁₂ 2H₂O = H₂[-O-B₁₂H₁₀-]+2H₂ + 3H₂O
Таким образом, при концентрировании на воздухе смеси аддукта (XH)₂B₁₂H₁₂4H₂B₁₂H₁₂ с избыточной H₁₂B₁₂H₁₂ будет образовываться невысыхающая влажная масса. Получить сухой продукт и удалить кристалогидратную воду можно только частично при температуре не ниже 100^oC. Т.е. полученный продукт будет представлять собой смесь аддукта (XH)₂B₁₂H₁₂4H₂B₁₂H₁₂ с кристаллогидратом (H₃O)₂B₁₂H₁₂2H₂O. В отличие от связанной в аддукт кислоты избыточная H₂В₁₂H₁₂ несет на себе в качестве балласта 4 молекулы воды: 2 молекулы в составе катиона гидроксония и 2 молекулы воды кристаллогидратные. Это заметно снижает удельную энергоемкость материала, что подтверждает и химический анализ. С увеличением количества взятой для реакции кислоты ₂B₁₂H₁₂, выше максимально допустимой для образования аддукта, массовое содержание бора в конечном продукте не увеличивается. Она наибольшая (62,2 мас. %) для максимально насыщенного аддукта (XH)₂B₁₂H₁₂ 4,0H₂B₁₂H₁₂. Максимальна и энергоемкость этого аддукта. Это следовало и ожидать, т.к. несвязанная кислота несет на себе в качестве балласта 4 молекулы воды. Это приводит к заметному росту массового содержания кислорода. Хотя содержание водорода чуть-чуть растет, прибавка приходится на “негорючий водород”, входящий в состав балластной воды. Таким образом, увеличение мольного соотношения кислоты и додекагидро-клозо-додекабората хитозана выше 4 : 1 приводит к снижению калорийности продукта.

Сушку целевого продукта ведут при температуре не выше 300^oC. Более высокая температура приводит к его термодеструкции. Доведение полученного продукта до постоянного веса возможно и при меньших температурах, однако это нерационально из-за длительности процесса. Так, например, время сушки образцов одного и того же аддукта, полученного в идентичных условиях, при температуре вблизи 300^oC (температуре термодеструкции аддукта) составляет 15 мин, при 100^oC 1,5 ч, а при температуре 60^oC увеличивается до 8 ч.

Аддукт додекагидро-клозо-додекабората хитозана с додекагидро-клозо-додекаборатом аммония получают взаимодействием хитозана с додекагидро-клозо-додекаборной кислотой в мольном соотношении 2:(5-х), где 0 x < 4, соответственно, полученный раствор концентрируют досуха, а затем обрабатывают в атмосфере газообразного аммиака.

Выделенный продукт затем подвергают сушке до постоянного веса при температуре не выше температуры его термодеструкции (300^oC), равной температуре деструкции додекагидро-клозо-додекабората хитозана с додекагидро-клозо-додекаборной кислотой, поскольку она определяется в первую очередь термической устойчивостью хитозановых компонентов заявляемых аддуктов. При этом первичными продуктами распада хитозана являются углерод, кислород, водород и азот согласно следующей схеме:
C₆O₄H₁₁N —> 6C + 11Н + 4O + N
Далее в результате вторичных реакций часть этого активного кислорода переводит находящиеся в зоне реакции додекагидро-клозо-додекагидроборные анионы в окисленную полимерную форму согласно следующей схеме:
B₁₂H₁₂^2- + O —> B₁₂H₁₀O^2- + 2Н
Оставшиеся атомы кислорода окисляют выделяющийся в результате реакций водород до воды. Поскольку реакция экзотермична, то возможно вовлечение атомов кислорода воздуха в окисление активного водорода и углерода, выделяющегося в виде тонкодисперсной сажи. Таким образом, сложный процесс термодеструкции заявленных аддуктов может быть описан общим для обоих аддуктов уравнением реакции:
(C⁶O₄H₁₁N)₂B₁₂H₁₂x R₂B₁₂H₁₂ + 0,5(5+2x+2y)O₂ =
(12-y)C + H₂В₁₂H₁₀O + xR₂В₁₂H₁₀O + 0,5(24+2x)H₂O + yCO₂ + N₂,
где R=H, NH₄; 0 x < 4; 0 y < 12.

При этом, как показали наши исследования, из-за более высокой донорной способности атомов азота молекул аммиака, чем атомов кислорода додекагидро-клозо-додекабората хитозана, идет переход молекул H₂В₁₂H₁₂ в (NH₄)₂B₁₂H₁₂. Напротив, из-за более высокой донорной способности атомов азота NH₄-группы хитозана, чем атомов азота молекул NH₃, додекагидро-клозо-додекаборат хитозана остается в неизменном виде. Таким образом, вместо чувствительного к воде аддукта додекагидро-клозо-додекабората хитозана с H₂В₁₂H₁₂ состава (XH)₂В₁₂H₁₂(4-x)H₂В₁₂H₁₂ образуется аддукт додекагидро-клозо-додекабората хитозана с додекагидро-клозо-додекаборатом аммония состава (XH)₂В₁₂H₁₂(4-x)(NH₄)₂ B₁₂H₁₂, где 0 x < 4.

Оптимальной температурой сушки аддукта, обеспечивающей оптимальное соотношение между скоростью сушки и качеством получаемого аддукта, является температура около 100^oC, также как и для аддукта хитозана с додекагидро-клозо-додекаборной кислотой.

Дифрактограммы заявляемых аддуктов, снятые с целью предохранения от влаги воздуха в герметичной кювете под лавсановой пленкой ( CuK₃O)₂B₁₂H₁₂ 4H₂. При превышении максимально допустимого количества додекагидро-клозо-додекабората аммония последний кристаллизуется как самостоятельная фаза в виде безводного (NH₄)₂B₁₂H₁₂, что подтверждается появлением на дифрактограммах дополнительных пиков, относящихся к аммонийной соли, наиболее интенсивные из которых равны 6,28, 3,85, 2,43 .

Снятые на Specord 75-IR и Percm-Elmin ИК-спектры заявляемых аддуктов в виде их суспензий в вазелине и перфторированном масле, а также их тонких пленок содержат помимо полос поглощения функциональных групп исходного хитозана (фиг. 4) также полосы поглощения, относящиеся к B₁₂H₁₂^2--аниону в областях 1080 и 2480 см^-1 (фиг. 5) (Кузнецов Н.Т., Климчук Г.С. Журн. неорг. хим. , 1971, Т. 16, В. 5, С. 1218-1223). При этом с увеличением количества связанной с хитозаном додекагидро-клозо-додекаборной кислоты происходит повышение интенсивности полос поглощения, относящихся к В₁₂H₁₂^2--аниону, что очевидно. Однако при превышении максимально допустимого содержания додекагидро-клозо-додекаборной кислоты на кривой валентных колебаний B-H-связей появляется плечо при 2520 см^-1, подтверждающее появление свободного, не связанного с хитозаном, кристаллогидрата (H₃O)₂B₁₂H₁₂ 4H₂

Определение углерода, водорода и азота проводили известными методами микроанализа, используемыми для анализа органических веществ (Мазор Л. Методы органического анализа. М.: Мир, 1986, С. 147). Содержание бора находили весовым анализом, используя весовую форму оксида бора В₂O₃, образующегося в результате сжигания образца в кварцевой ампуле в ходе микроанализа на углерод и водород. Содержание кислорода находили по разнице.

Чистоту отмывки свежеосажденного хитозана контролировали по отсутствию катионов Na⁺ в промывных водах с помощью атомно-адсорбционного анализа.

Аддукты хитозана с додекагидро-клозо-додекаборатами проявляют свойства, позволяющие использовать их в качестве быстрогорящего высококалорийного материала.

Известные алкиламмониевые соли додекагидро-клозо-додекаборной кислоты сходны с заявляемыми по составу, строению и свойству воспламеняться при поджигании. Однако без поддерживающего воздействия на них пламенем горение прекращается. Заявляемые соединения обладают значительным преимуществом перед указанными известными соединениями, заключающемся в их более энергичном, спонтанном и полном сгорании, что объясняется их строением.

Таким образом, предлагаемые новые продукты – аддукты додекагидро-клозо-додекабората хитозана с додекагидро-клозо-додекаборной кислотой или с додекагидро-клозо-додекаборатом аммония – в качестве быстрогорящего высококалорийного материала обеспечивают новый технический результат, что делает их более предпочтительными при использовании на практике. Заявляемые аддукты додекагидро-клозо-додекабората хитозания с додекагидро-клозо-додекаборной кислотой и додекагидро-клозо-додекаборатом аммония получены на основе хитозана марки М (медицинский), произведенного ТОО “Комбио” (г.Владивосток) по ТУ 15-01 482-88. Этот хитозан представляет собой тонкопомолотый (тонкие пластинчатые частички не более 0,3 мм в поперечнике) порошок белого, с желтым оттенком, цвета. Влагосодержание такого хитозана не более 8,0%, зольность – не более 0,3%, остаточных ацетогрупп – не более 4,0%. Элементный состав используемого высушенного при 105^oC образца хитозана (мас.%): C 44,8; H 6,9; N 8,6; 0 39,7. Это соответствует 98%-ной степени деацетилирования хитина и условному молекулярному весу 162,02 у.е.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1.

0,32405 г (2,00 ммоля) высушенного при 105^oC товарного порошкообразного хитозана добавляют в 100 мл воды, а к полученной взвеси – 150 мл водного раствора, содержащего 0,35965 г (2,50 ммоль) H₂В₁₂H₁₂. Смесь энергично перемешивают магнитной мешалкой в течение 1 суток при комнатной температуре. При этом по мере образования додекагидро-клозо-додекабората хитозана светло-желтый порошок хитозана набухает, белеет и переходит в белую творожистую массу. Полученную смесь додекагидро-клозо-додекабората хитозания с кислотой, идущей на образование аддукта, оставляют концентрироваться при комнатной температуре. Для ускорения процесса концентрирования стакан со смесью помещают в эксикатор с пятиокисью фосфора. После образования на дне стакана твердого остатка его переносят в бюкс, а затем сушат при температуре 105^oC до постоянного веса. Получают 0,68030 г (0,995 ммоль) достаточно легко разрушающегося хрупкого продукта белого, с желтоватым оттенком, цвета. Это соответствует 99,5%-ному выходу целевого аддукта додекагидро-клозо-додекабората хитозания с додекагидро-клозо-додекаборной кислотой.

Рассчитано для (XH)₂B₁₂H₁₂ 1,5H₂B₁₂H₁₂, мас.%: C 21,22; H 8,43; N 4,10; B 47,43; O 18,82.

Найдено, мас.%: C 21,2; H 8,4; N 4,1; B 47,4; O 18,9.

Пример 2.

0,32405 г (2,00 ммоля) высушенного при 105^oC хитозана растворяют в 100 мл 3%-ного водного раствора уксусной кислоты с образованием его растворимой уксуснокислой соли. К полученному прозрачному вязкому желтоватого цвета раствору добавляют 150 мл 0,4 N водного раствора NaOH. Тонкодисперсный чисто-белый осадок хитозана фильтруют через плотный фильтр (пористостью 4) и отмывают до полного отсутствия Na⁺ в промывных водах. Осадок свежеосажденного хитозана переносят с фильтра водой в стакан. К 100 мл полученной тонкодисперсной взвеси хитозана добавляют 50 мл раствора додекагидро-клозо-додекаборной кислоты, содержащего 0,15825 г (1,10 ммоль) H₂B₁₂H₁₂. Полученную смесь энергично перемешивают и оставляют концентрироваться при комнатной температуре. Для ускорения процесса концентрирования стакан со смесью помещают в эксикатор с пятиокисью фосфора. После образования на дне стакана твердого остатка в виде прозрачной, ломкой, покоробленной округлой пластины светло-желтоватого цвета его разламывают на небольшие кусочки и переносят в бюкс. Сушку ведут при температуре 105^oC в течение 1 ч до постоянного веса. Получают 0,47990 г (0,995 ммоль) целевого соединения. Это соответствует 99,5%-ному выходу целевого аддукта додекагидро-клозо-додекабората хитозана с додекагидро-клозо-додекаборной кислотой.

Рассчитано для (XH)₂B₁₂H₁₂ 0,1H₂B₁₂H₁₂, мас.%: C 30,09; Н 7,85; N 5,81; В 29,59; O 26,67.

Найдено, мас.%: C 30,1; Н 7,9; N 5,8; В 29,6; O 26,6.

Пример 3.

0,32405 г (2,00 ммоля) высушенного при 105^oC товарного порошкообразного хитозана добавляют в 100 мл воды, а к полученной взвеси – 150 мл водного раствора, содержащего 0,35965 г (2,50 ммоль) H₂B₁₂H₁₂. Смесь энергично перемешивают магнитной мешалкой в течение 1 суток при комнатной температуре. При этом по мере образования аддукта хитозана с додекагидро-клозо-додекаборной кислотой светло-желтый порошок хитозана набухает, белеет и переходит в белую творожистую массу. Полученную смесь сначала концентрируют, а затем сушат при температуре 105^oC до постоянного веса. Полученный продукт переносят в бюкс, который ставят в плоскодонную колбу с широким горлом. Колбу подсоединяют через тройной кран к резервуару с парами газообразного аммиака, затем закрывают горло колбы притертой стеклянной пробкой. Бюкс с аддуктом выдерживают в атмосфере аммиака в течение 24 ч, а затем сушат при 105^oC до постоянного веса. Получают 0,73115 г (0,995 ммоль) легко разрушающегося хрупкого продукта белого, с желтоватым оттенком цвета, вещества, что соответствует 99,5%-ному выходу целевого продукта додекагидро-клозо-додекабората хитозана с додекагидро-клозо-додекаборатом аммония.

Рассчитано для (XH)₂B₁₂H₁₂ 1,5(NH₄)₂B₁₂H₁₂, мас.%: C 19,75; H 9,08; N 9,53; B 44,13; O 17,51.

Найдено, мас.%: C 19,8; H 9,1; N 9,5; B 44,1; O 17,5.

Формула изобретения

1. Аддукт додекагидро-клозо-додекабората хитозана с додекагидро-клозо-додекаборной кислотой состава (XH)₂B₁₂H₁₂x(4-x)H₂B₁₂H₁₂, где X (хитозан)= C₆O₄Н₁₁N, а 0 х<4.

2. Способ получения аддукта додекагидро-клозо-додекабората хитозана с додекагидро-клозо-додекаборной кислотой состава (XH)₂B₁₂H₁₂x(4-x)H₂B₁₂H₁₂, где Х (хитозан) = C₆O₄H₁₁N, а 0х<4, заключающийся во взаимодействии хитозана с додекагидро-клозо-додекаборной кислотой в мольном соотношении 2 : (5-х), где 0<х<4, соответственно, с последующим выделением целевого продукта.

3. Способ по п.2, отличающийся тем, что выделение полученного продукта осуществляют путем концентрирования при комнатной температуре досуха и последующей сушки до постоянного веса при температуре не выше температуры его термодеструкции.

4. Аддукт додекагидро-клозо-додекабората хитозана с додекагидро-клозо-додекаборатом аммония состава (XH)₂B₁₂H₁₂x(4-x)(NH₄)₂B₁₂H₁₂, где Х (хитозан)= C₆O₄H₁₁N, а 0х<4.

5. Способ получения аддукта додекагидро-клозо-додекабората хитозана с додекагидро-клозо-додекаборатом аммония, заключающийся во взаимодействии хитозана с додекагидро-клозо-додекаборной кислотой в мольном отношении 2 : (5-х), где 0<х<4, соответственно, полученный раствор концентрируют досуха, а затем обрабатывают в атмосфере газообразного аммиака.

6. Способ по п.5, отличающийся тем, что полученный аддукт сушат при температуре не выше температуры его термодеструкции.

РИСУНКИ