Патент на изобретение №2172358

(54) СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ МАРГАНЕЦСОДЕРЖАЩИХ МАТЕРИАЛОВ

(57) Реферат:

Изобретение относится к металлургии марганца и может быть использовано при гидрометаллургической переработке высокофосфористых карбонатных и смешанных марганцевых руд, а также концентратов или отходов, получающихся при их физическом обогащении, для получения обогащенного по марганцу низкофосфористого концентрата, необходимого для производства высокосортных марганцевых сплавов или прямого легирования стали. Способ включает приготовление пульпы исходных материалов с использованием оборотных растворов, выщелачивание марганца соляной кислотой, фильтрацию для отделения фильтрата от остатка, полученного после выщелачивания, и его промывку, осаждение марганца из фильтрата суспензией известкового молока, фильтрацию с отделением обогащенного по марганцу концентрата от маточного раствора, последующую его промывку водой и упаривание маточного раствора с получением хлорида кальция, при этом промывку остатка от выщелачивания проводят частью маточного раствора, промывку обогащенного марганцевого концентрата (ОМК) проводят в две стадии. Способ позволяет существенно сократить энергозатраты на упаривание раствора и сократить потери марганца до 0,2-0,02% от введенного на цикл с исходным марганецсодержащим материалом. Кроме того, предлагаемый способ обеспечивает комплексное использование сырья, так как при выпуске двух товарных продуктов ОМК и хлорида кальция комплексно использовали все полезные компоненты, введенные в технологический цикл – марганец, кальций и соляную кислоту. Предлагаемый способ также обеспечивает безотходную технологию со значительным сокращением водопотребления и токсичных сбросов. 6 табл., 2 ил.

Изобретение относится к металлургии марганца и может быть использовано при гидрометаллургической переработке высокофосфористых карбонатных и смешанных марганцевых руд, а также концентратов или отходов, получающихся при их физическом обогащении, для получения обогащенного по марганцу низкофосфористого концентрата, необходимого для производства высокосортных марганцевых сплавов или прямого легирования стали.

Известен способ химического обогащения окисных марганцевых руд (пат. РФ N 2038396, МПК C 22 B 47/0, приор. от 16.04.93), включающий дробление и размол руды, выщелачивание марганца насыщенным раствором хлористого кальция, отделение фильтрата от остатка и осаждение марганца из раствора известью, при этом выщелачивание ведут путем смешивания руды с насыщенным раствором хлористого кальция в соотношении 1:(4,5-7,5) с последующим добавлением к пульпе 1-1,5% восстановителя, подогревом пульпы до 220-240^oC в противоточном подогревателе в течение 0,75-1,0 ч, перекачиванием через батарею автоклавов, нагретую до 220-240^oC, с последующим добавлением к пульпе хлористого железа из расчета получения в растворе концентрации 7,5-9,0% хлористого железа и перекачиванием пульпы в течение 1-1,5 ч через вторую батарею автоклавов, нагретую до 220-240^oC. После выщелачивания проводят охлаждение пульпы в противоточном нагревателе до 80-90^oC, фильтрацию и промывку остатка от выщелачивания водой, а осаждение марганца из фильтрата ведут известковой пушонкой. Раствор во время осаждения перемешивают вдуванием в него воздуха, подогретого до 70-80^oC.

Недостатками этого способа являются высокие энергозатраты (двухстадийное выщелачивание проводится при 220-240^oC), сложное аппаратурное оформление (трехкратное перекачивание через батарею автоклавов: вначале для нагревания и выщелачивания в две стадии, потом для охлаждения пульпы), высокое водпотребление (необходимость большого количества воды для отмывки конечного продукта от солей, т.к концентрация хлорида кальция в растворе 450-490 г/л, и для охлаждения пульпы после выщелачивания с 220-240^oC до 80-90^oC).

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является способ переработки марганцевых руд (пат. РФ N 1832736, МПК C 22 B 47/00, приор. от 3.04.90), по которому переработку измельченных марганецсодержащих материалов проводят соляной кислотой в присутствии соединений двухвалентного железа путем подачи кислоты в водную суспензию со скоростью 0,8-2,0 л/ч на 1 кг промпродукта до pH 2,0 – 2,6 и выдержке при перемешивании, после выдержки доведение pH пульпы до 2,9-3,2, фильтрование и промывку остатка от выщелачивания с использованием промывной воды для приготовления пульпы перед выщелачиванием марганца на следующем цикле. Из фильтрата, полученного после выщелачивания марганца, добавкой суспензии известкового молока ведут осаждение обогащенного по марганцу концентрата (далее ОМК) при pH 10 в течение 0.5 ч. Осадок отфильтровывают, промывают водой, сушат и прокаливают (фиг. 1)
К недостаткам данного способа относятся:
– наличие стоков в виде промышленных вод;
– высокое водопотребление на приготовление пульпы перед выщелачиванием, известкового молока, промывку ОМК;
– высокие энергозатраты на упаривание растворов с низкой концентрацией хлорида кальция;
– потери марганца и хлорида кальция со сбросными водами.

В предлагаемом изобретении достигаются следующие технические результаты:
– сокращение токсичных сбросов;
– значительное снижение водопотребления;
– снижение потерь марганца со сбросами;
– сокращение энергозатрат на упаривание растворов;
– комплексное использование сырья и реагентов.

Технические результаты достигаются тем, что в известном способе переработки марганецсодержащих материалов, включающем приготовление пульпы исходных материалов с использованием оборотных растворов, выщелачивание марганца соляной кислотой, фильтрацию для отделения фильтрата от остатка, полученного после выщелачивания и его промывку, осаждение марганца из фильтрата суспензией известкового молока, фильтрацию с отделением обогащенного по марганцу концентрата от маточного раствора, последующую его промывку водой и упаривание маточного раствора с получением порошка хлорида кальция, выщелачивание ведут при pH 1,6-2,2, промывку остатка от выщелачивания проводят частью маточного раствора при Т:Ж = 1: (1,5-8) и температуре 20-50^oC, направляя всю промывную воду на приготовление известкового молока, а промывку ОМК проводят в две стадии, подавая для промывки на первой стадии часть промывной воды при Т: Ж = 1:(2-3), получаемой на второй стадии промывки, а на вторую стадию промывки подают воду с температурой 20-80^oC и при Т:Ж=1(6-8), при этом остаток промывных вод после второй стадии объединяют с промывной водой, полученной после первой стадии промывки, добавляют до 100% часть маточного раствора и полученный оборотный раствор используют для приготовления пульпы исходных материалов. Остаток маточного раствора поступает на упаривание для получения товарного продукта – порошка хлорида кальция.

Принципиальные технологические схемы прототипа и заявляемого способа приведены на фиг. 1 и 2 (соответственно).

Пример 1.

Для определения оптимальных соотношений Т:Ж при промывке отвального продукта проведены эксперименты по промывке остатка от выщелачивания. Для этой цели из 200 г исходного карбонатного марганцевого концентрата производства Орджоникидзевского ГОКа (Украина), содержащего, мас.%: 30,2 Mn; 0,27 P; 9,45 SiO₂; 123 CaO; 3,53 MgO; 2,29 Fe₂O₃; 8,6 C, провели выщелачивание марганца по следующей методике: исходный материал фракции минус 0,315 мм репульпировали в 0,15 л воды с температурой 70^oC и, вводя концентрированную соляную кислоту и 2 г/л хлорида железа (II), провели выщелачивание марганца при перемешивания пульпы в течение 4,5 чв при pH 1,7. Добавка соляной кислоты проведена со скоростью 0,8 – 2 л/ч. Затем корректировали pH до 3,0 добавкой суспензии известкового молока с расходом CaO 0,4 г/л, выдерживали пульпу при перемешивании в течение 30 минут и отфильтровали остаток. Разделив его на две равные части, провели промывку в слое при температуре 20^oC и раствором хлорида кальция с концентрацией 194,3 г/л, имитирующим состав маточного раствора.

Результаты экспериментов приведены в табл. 1.

Из результатов табл. 1 следует, что оптимальным соотношением Т:Ж при промывке остатка является соотношением Т:Ж = 1,5 – 8,0.

При отношении Т: Ж ниже 1.5 низка степень отмывки марганца, а следовательно, велики потери его с остатком, полученным при выщелачивании. При увеличении Т:Ж свыше 8,0 происходит незначительное увеличение степени отмывки, увеличивается водопотребление в технологический цикл, и кроме того, происходит разбавление промывного раствора по содержанию марганца.

Пример 2.

Определение оптимального температурного интервала при промывке остатка от выщелачивания проведено по следующей методике: из 300 г исходного карбонатного марганцевого концентрата выщелачивали марганец при условиях, приведенных в примере 1, отфильтровывали и полученный остаток от выщелачивания разделили на 7 частей. Затем провели промывку остатка репульпацией при Т:Ж= 1: 4 раствором хлорида кальция с концентрацией 190 г/л, задавая определенную температуру пульпы при активном перемешивании. Остаток отфильтровывали и определяли степень отмывки марганца (табл. 2).

Из результатов экспериментов следует, что в интервале температур 20-50^oC степень отмывки высокая – 94,5-95,8%. Поднимать температуру промывной воды далее нецелесообразно из-за увеличения энергозатрат.

Пример 3.

Для определения влияния концентрации хлорида кальция в фильтрате – исходном растворе перед осаждением ОМК – на содержание хлорида кальция в маточном растворе проведена серия опытов по следующей методике: к 0,2 л раствора хлористого марганца с содержанием марганца 60 г/л добавляется соль хлорида кальция для получения переменного содержания его в исходном растворе и затем добавляли при перемешивании известковое молоко до pH 10.

После выдержки в течение 0,5 ч проводили фильтрацию, промывку осадка ОМК водой и анализировали маточный раствор на содержание CaCl₂, а ОМК после прокалки при 750^oC в течение 1 ч – на содержание марганца.

Результаты экспериментов приведены в табл. 3.

Из результатов проведенных экспериментов следует, что в пределах исходной концентрации хлорида кальция от 120 до 350 г/л солесодержание в маточном растворе после отделения ОМК возрастает со 180 до 252 г/л. Однако дальнейшее повышение исходной концентрации до 330-340 г/л приводит к снижению содержания общего марганца в ОМК с 57,8 до 50,8% и резко падает до 46,2% марганца с ее увеличением до 350 г/л. Это происходит за счет соосаждения кальция в состав ОМК, что снижает егто качество. Таким образом, для получения высокого качества ОМК с содержанием марганца > 50% исходная концентрация хлорида кальция перед осаждением должна быть на уровне 120-340 г/л, что обеспечивает высокую концентрацию хлорида кальция в маточном растворе, снижение энергозатрат на упаривание при получении товарного продукта – порошка хлорида кальция и высокое качество ОМК.

Пример 4.

Для определения оптимальных параметров первой стадии промывки ОМК к фильтрату, полученному по параметрам, указанным в примере 1, добавили 220,8 г/л соли хлорида кальция, осадили марганец суспензией известкового молока по параметрам, приведенным в примере 3, и отфильтровали, отделив ОМК от маточного раствора. Солесодержание в маточном растворе составило 200 г/л и влажность осадка 55 отн.%.

Для определения оптимума по соотношению Т:Ж на промывке разделили непромытый ОМК на 12 равных частей по 15 г и провели его промывку репульпацией в воде и в растворе хлорида кальция с концентрацией 28,9 г/л при разных отношениях Т:Ж. После перемешивания при 20^oC в течение 1 ч отфильтровали осадки и в промывных водах определили солесодержание (солесодержание или с.с. – сумма солей хлоридов кальция (в основном) и магния, определенная при упаривании аликвоты растворов с получением остатка солей, их сушке при 105С и взвешивании) и потери марганца с раствором.

Результаты экспериментов приведены в табл. 4.

Из табл. 4 видно, что промывку на первой стадии необходимо проводить раствором, содержащим хлорид кальция, при Т:Ж =1:(2-3,0), т.к. при промывке водой с ростом Т:Ж возрастает потери марганца с промывной водой с 0,28 до 0,47% в сравнении с промывной по заявляемому способу с 0,04 до 0,17% (т.е. меньше в 7-2,8 раз). С увеличением отношения Т:Ж до 1:3,2 возрастает потери марганца до 0,33 отн.%, поэтому дальнейшее его повышение нецелесообразно.

Преимущества, показанные при промывке раствором хлористого кальция в сравнении с использованием для этой цели воды, позволяют в предлагаемом способе использовать на первой стадии промывки ОМК промывную воду, получаемую на второй стадии промывки, что позволяет увеличить солесодержание в промывной воде, выводимой с первой стадии, с 56,4 – 38,9 до 100,2 – 85,6 г/л. При ее использовании в составе оборотного раствора на стадии выщелачивания и последующем осаждении ОМК это дает возможность увеличить солесодержание в маточном растворе, выводимом на упаривание, а следовательно, уменьшить энергозатраты его для получения товарного порошкообразного хлорида кальция.

Использование на первой стадии провывки ОМК промывной воды, получаемой от второй стадии, и последующее ее использование в составе оборотного раствора, подаваемого при приготовлении пульпы исходных марагнецсодержащих материалов, позволяет, кроме того, снизить водопотребление, не иметь сбросов, содержащих токсичные марганецсодержащие соединения и, в конечном итоге, сократить потери марганца.

Пример 5.

Для сравнения показателей удельных объемов водопотребления сбросов, образующихся в технологическом цикле, по прототипу и предлагаемому способу провели серию экспериментов, результаты которых приведены в табл. 5.

Для этих целей в каждом опыте навеску 50 г исходного марганцевого концентрата, полученного при обогащении карбонатной марганцевой руды Полуночного месторождения (РФ), содержащего, мас.%: 27,03 Mn; 0,21 P; 18,7 SiO₂; 4,63 CaO; 1,67 MgO; 5,9 Fe₂O₃; 24,6 потери при прокаливании, фракции минус 0,315 мм, репульпировали при Т:Ж = 1:5 в 0,25 л и обрабатывали для извлечения марганца по условиям, приведенным в примере 1. Затем проводили фильтрацию для отделения фильтрата от остатка. Остаток промывали при Т:Ж=1:7 и температуре промывного раствора 40^oC. В нулевых опытах 1 и 3 (табл. 5) промывку проводили водой, а в опыте 2 по условиям прототипа весь объем промывной воды – 0,116 л направляли на приготовление пульпы для выщелачивания, снижая при этом водопотребление с 0,25 л до 0,134 л.

Для проведения опыта по предлагаемому способу так же был проведен нулевой цикл (опыт 3), эксперимент, позволяющий получить оборотные растворы в нужном объеме. Все данные по этому эксперименту приведены в табл. 5 (опыт 3 и 4). В цикле по предлагаемому способу (опыт 4) на промывку остатка от выщелачивания подавали 0,116 л маточного раствора, полученного в нулевом цикле, за счет чего водопотребление равно нулю. Всю промывную воду, полученную на этой стадии (0,116 л), направляли на приготовление известного молока, которое было использовано для осаждения ОМК из фильтрата, поэтому сбросы равны нулю. После отделения маточного раствора от ОМК осадок промыли в две стадии: на первой стадии при Т:Ж = 1:3 и использовали 0,072 л промывного раствора от второй стадии промывки с нулевого цикла и на второй стадии – водой при Т:Ж = 1: 7 и использовании 0,168 л воды с температурой 70^oC. Таким образом, на эту стадию будет использовано всего 0,168 л воды. Для приготовления пульпы исходного материала было использовано 0,25 л оборотного раствора, состоящего из всего объема (0,072 л) промывной воды, полученной после первой стадии промывки ОМК, 0,168 остатка промывной воды после второй стадии промывки ОМК и 0,082 л (т.е. до 100%) добавлено маточного раствора. Таким образом, на приготовление пульпы для выщелачивания водопотребление было равно нулю, сбросы полностью отсутствовали.

Пересчет на удельные показатели в л/кг исходного концентрата показывает, что водопотрбление по предлагаемому способу составляет всего 27,7% от показателя прототипа. В случае получения конденсата от упаривания маточного раствора водопотребление практически полностью будет равно нулю, что позволяет снизить эксплуатационные энерго- и трудозатраты на переработку исходного материала для получения ОМК и порошка CaCl₂, а также обеспечить комплексное использование сырья, т.к. в товарные продукты переходит марганец, кальций из сырья и ионы хлора из соляной кислоты.

Пример 6.

На основании выполненных экспериментов проведены опыты по полному циклу технологии получения высокомарганцевых концентратов (ОМК) при переработке марганецсодержащих материалов с использованием оборотных растворов по предлагаемому способу.

В данном случае использовали концентрат сухого обогащения марганцевой руды Никольского месторождения (Украина), содержащий, мас.%: 29,5 Mn; 0,27 P; 9,45 SiO₂; 12,3 CaO; 3,53 MgO; 2,29 Fe₂O₃; 8,6 C.

Получение ОМК проводили по схеме, приведенной на фиг. 2: из навески исходного марганцевого концентрата в количестве 1000 г фракции минус 0,4 мм в нулевом цикле (опыт 1) приготавливали пульпу исходного материала с добавкой воды при отношении Т:Ж = 1:3,25 и проводили выщелачивание марганца с введением соляной кислоты до pH 1,6 при перемешивани по методике, описанной в примере 1. Затем провели фильтрацию и остаток от выщелачивания промыли водой с температурой 40^oC и отношении Т:Ж = 1:8. Полученную промывную воду от нулевого цикла (для приготовления суспензии известкового молока на нулевом цикле использовали воду, получив концентрацию оксида кальция 150 г/л) с концентрацией марганца 14,1 г/л направили на приготовление суспензии известного молока для осаждения марганца по предлагаемому способу, получив концентрацию CaO 150 г/л. На второй, третий и следующие циклы для приготовления суспензии с той же концентрацией CaO использована промывная вода от промывки остатка, получаемого при выщелачивании.

В фильтрат, содержащий 70,5 г/л марганца, добавляли суспензию известкового молока до pH 10,0 и осаждали марганец при перемешивании в течение 30 минут. После этого провели фильтрацию и на нулевом цикле полученный ОМК промыли в две стадии водой, используя ее при температуре 60^oC при Т:Ж = 1:3,0 на первой стадии и при Т:Ж = 1:6 на второй стадии.

На первой стадии промывки получили промывную воду с содержанием солей 112,8 г/л, на второй – 43,1 г/л.

Промывную воду от второй стадии промывки при Т:Ж = 1:3,0 направили на первую стадию промывки первого цикла, проведенного по предлагаемому способу, а остаток после объединения с промывной водой, полученной на первой стадии промывки, и добавкой до 100% маточного раствора (фильтрат после отделения ОМК) направили для приготовления пульпы исходного марганецсодержащего концентрата на первый цикл.

Далее эксперименты повторили по полному циклу (фиг. 2) с получением ОМК, проведен 32 опыта. После седьмого цикла система пришла в равновесие и в дальнейшем были получены стабильные результаты, поэтому в табл. 6 приведены результаты для нулевого, восьмого, двадцать второго и тридцать второго опытов. Результаты экспериментов показывают, что промывные воды, получающиеся на стадии промывки остатка от выщелачивания с содержанием 14,1-14,9 г/л марганца или около 12% марганца, от поступившего в технологический цикл, по заявляемому способу направляют на приготовление известкового молока. Этот прием обеспечивает снижение потерь марганца в сравнении с прототипом, т.к чистый от примесей раствор поступает сразу на получение целевого продукта – ОМК. Это позволяет иметь в составе суспензии зародыши марганецсодержащей фазы, которые затем позволяют практически полностью с большой скоростью в течение 30 мин осадить марганец до остаточного содержания 0,19 – 0,007 г/л, снижая потери марганца.

Оборот этого раствора вновь на стадию выщелачивания (способ по прототипу) нецелесообразен. Это обусловлено тем, что при контакте раствора с исходным сырьем возможно повышение pH на границе раздела твердых частиц с поверхностью, что приведет к получению труднорастворимых соединений и в конечном итоге не только к химическим, но и механическим потерям марганца, т.к. он должен вновь пройти через стадии технологии: репульпацию, выщелачивание марганца, фильтрацию для отделения от остатка и вновь поступить на стадию промывки.

Оборот растворов по предлагаемому способу (фиг. 2) позволяет повысить солесодержание в маточном растворе со 112,8 до 216,3 г/л и снизить энергозатраты на упаривание раствора с целью получения товарного продукта – порошка хлорида кальция, примерно в два раза. При этом содержание марганца в основном товарном продукте – ОМК находится на высоком уровне: в сухом ОМК (сушка до постоянной массы при 105^oC) его содержание варьирует в пределах 57,4 – 59,6%, а с учетом потерь при прокаливании (выдержка 1 ч при 850^oC) эта величина поднимается до 61,5-68,11%. Такое содержание марганца превосходит все лучшие сорта марганцевых руд металлургического сорта, имеющихся на мировом рынке.

При промывке ОМК с отношением Т:Ж=1:3 по предлагаемому способу получено в промывной воде после 1-й стадии солесодержание от 43,1 до 125,8 г/л за счет использования промывной воды с температурой 40^oC, имеющей солесодержание от 21,65 до 38,1 г/л. На 2-ю стадию промывки ОМК подавали воду с температурой 70^oC и отношением Т:Ж = 1:6. Из полученного объема промывной воды на второй стадии половину направляли на 1 стадию промывки ОМК, а вторая часть использовалась на приготовление оборотного раствора после объединения ее с промывной водой от 1 стадии промывки ОМК и добавки маточного раствора до 100%. Оборотный раствор использовали на приготовление пульпы исходного марганцевого материала перед выщелачиванием марганца на следующем цикле. Таким образом, на упаривание для получения хлоридов кальция поступление 60% маточного раствора с повышенной концентрацией 216,4 – 226,3 г/л соли и 0,007-0,009 г/л марганца обеспечивало: сокращение энергозатрат на упаривание раствора, сокращение потерь марганца до 0,2 – 0,02% от введенного на цикле с исходным марганецсодержащим материалом и комплексное использование сырья, т. к. при выпуске двух товарных продуктов ОМК и хлорида кальция в них комплексно использовали все полезные компоненты, введенные в технологический цикл – марганец, кальций и соляную кислоту. Кроме того, предлагаемый способ обеспечивает безотходную технологию со значительным сокращением водопотребления и токсичных сбросов.

Формула изобретения

Способ переработки марганецсодержащих материалов, включающий приготовление пульпы исходных материалов с использованием оборотных растворов, выщелачивание марганца соляной кислотой, фильтрацию для отделения фильтрата от остатка, полученного после выщелачивания, и его промывку, осаждение марганца из фильтрата суспензией известкового молока, фильтрацию с отделением обогащенного по марганцу концентрата от маточного раствора, последующую его промывку водой и упаривание маточного раствора с получением порошка хлорида кальция, отличающийся тем, что выщелачивание ведут при рН 1,6 – 2,2, промывку остатка от выщелачивания проводят частью маточного раствора при Т : Ж = 1 : (1,5-8) с температурой 20-50°С, направляя всю промывную воду на приготовление известкового молока, а промывку обогащенного марганцевого концентрата проводят в две стадии, подавая для промывки на первой стадии часть промывной воды при Т : Ж = 1 : (2-3), получаемой на второй стадии промывки, а на вторую стадию промывки подают воду с температурой 20 – 80°С и при Т : Ж = 1 : (6-8), при этом остаток промывных вод после второй стадии объединяют с промывной водой, полученной после первой стадии промывки, добавляют до 100% часть маточного раствора и полученный оборотный раствор используют для приготовления пульпы исходных материалов, а остаток маточного раствора поступает на упаривание.

РИСУНКИ

MM4A – Досрочное прекращение действия патента СССР или патента Российской Федерации на изобретение из-за неуплаты в установленный срок пошлины за поддержание патента в силе

Дата прекращения действия патента: 24.11.2006

Извещение опубликовано: 20.12.2007 БИ: 35/2007

NF4A Восстановление действия патента СССР или патента Российской Федерации на изобретение

Дата, с которой действие патента восстановлено: 27.12.2007

Извещение опубликовано: 27.12.2007 БИ: 36/2007