Патент на изобретение №2172327

(54) КОМПОЗИЦИЯ (СО)ПОЛИМЕРА ОЛЕФИНА, СПОСОБ ЕЕ ПОЛУЧЕНИЯ (ВАРИАНТЫ), КАТАЛИЗАТОР (СО)ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ОЛЕФИНОВ, СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ

(57) Реферат:

Рассматривается композиция (со)полимера олефина, включающая 0,01-5,0 мас. ч. высокомолекулярного полиэтилена, который является гомополимером этилена или сополимером этиоена с олефином, содержащим 50 мас.% и более звеньев этилена; и 100 мас.ч. (со)полимера олефина, иного чем высокомолекулярный полиэтилен, в которой указанный высокомолекулярный полиэтилен имеет характеристическую вязкость [_E] от 15 до 100 дл/г, измеренную в тетралине при 135^oC или более, и указанный высокомолекулярный полиэтилен находится в виде мелкодисперсных частиц, имеющих среднечисленный размер частиц от 1 до 5000 нм. Техническая задача – повышение выработки полиолефина, решение проблемы запаха, термостойкости, улучшение натяжения расплава и температуры кристаллизации. 5 с. и 45 з.п. ф-лы, 14 табл., 13 ил.

Изобретение относится к композиции (со)полимера олефинов и способу ее получения и к катализатору (со)полимеризации олефинов и способу его получения. Более конкретно, настоящее изобретение относится к предварительно активированному катализатору (со)полимеризации олефинов, который получается при обеспечении катализатора для получения полиолефина, имеющего в качестве главного компонента каталитический компонент соединения переходного металла, содержащий, по крайней мере, соединение титана, для покрытия полимеризующимся полиолефином и полиолефин, имеющий высокую степень полимеризации, и способу получения предварительно активированного катализатора сополимеризации олефинов и к катализатору сополимеризации олефинов, имеющему предварительно активированный катализатор в качестве главного компонента и к полиолефиновой композиции, имеющей высокое напряжение расплава и высокую температуру кристаллизации, которая использует катализатор (со)полимеризации олефинов и способу ее получения.

Предпосылки создания изобретения
Поскольку полиолефин, такой как полипропилен, полиэтилен высокой плотности, линейный полиэтилен низкой плотности или подобное, имеет превосходные механические свойства, химическую стойкость и т.п. и является очень пригодным в отношении материального баланса, он широко используется в любой перерабатывающей отрасли. Однако полиолефин имеет небольшое напряжение расплава и низкую температуру кристаллизации. По этой причине перерабатываемость, такая как пневмоформование, формование пенопластов, экструзионное формование и т.п., является плохой и высокоскоростная производительность формования имеет ограничения в различных способах формования.

В качестве способа увеличения напряжения расплава и температуры кристаллизации полипропилена был рассмотрен способ обеспечения взаимодействия полипропилена с органической перекисью и дополнительным сшивающим агентом в расплавленном состоянии (японские нерассмотренные заявки на патент NN 59-93711, 61-152754 и т.п.), способ, в котором обеспечивается взаимодействие перекиси с низкой температурой разложения с полукристаллическим полипропиленом в отсутствие кислорода с получением полипропилена, который имеет свободное концевое длинноцепочечное разветвление и не содержит гель (японская нерассмотренная заявка на патент N 2-298536) и т.п.

Композиция, в которой смешиваются полиэтилен, имеющий различную характеристическую вязкость или молекулярную массу, или пропилен и способ получения такой композиции многостадийной полимеризацией были предложены в качестве другого способа улучшения вязкости упругих свойств расплава, таких как напряжение расплава или подобное.

Рассмотренными являются способ добавления 2-30 мас.ч. полипропилена ультравысокой молекулярной массы к 100 мас. ч. обычного полипропилена и экструдирования продукта при температуре, которая равна или превышает температуру плавления и равна или ниже 210^oC (японская рассмотренная заявка на патент N 61-28694), способ получения экструзионного листа, выполненного из полипропилена, который получается способом многостадийной полимеризации и содержит два компонента, имеющих предельную степень вязкости 2 и различные молекулярные массы (японская рассмотренная заявка на патент N 1-12770), способ получения полиэтиленовой композиции, которая содержит 1-10 мас.% полиэтилена, имеющего высокую средневязкостную молекулярную массу и содержит три вида полиэтилена, имеющих различные средневязкостные молекулярные массы, способом плавления и смешения или способом многостадийной полимеризации (японская рассмотренная заявка на патент N 6-261057), способ полимеризации полиэтилена ультравысокой молекулярной массы, имеющего предельную вязкость 20 дл/г или более, в соответствии со способом многостадийной полимеризации, с использованием от 0,05 до менее 1 мас.% активного титан-ванадиевого твердого каталитического компонента (японская рассмотренная заявка на патент N 5-79683), способ полимеризации 0,1-5 мас.% полиэтилена ультравысокой молекулярной массы, имеющего предельную вязкость 15 дл/г или более, при использовании активного титанового каталитического компонента, который был предварительно полимеризован с 1-бутеном или 4-метил-1-пентеном в соответствии со способом многостадийной полимеризации с использованием полимеризационной емкости, имеющей специальное устройство (японская рассмотренная заявка на патент N 7-8890) и т.п.

Кроме того, рассмотренными являются способ получения полипропилена, имеющего высокое напряжение расплава, в котором пропилен полимеризуется с использованием титансодержащего твердого каталитического компонента на носителе и каталитического компонента на основе алюмоорганического соединения при использовании предварительно полимеризованного катализатора, который получается предварительной полимеризацией этилена и полиенового соединения (японская нерассмотренная заявка на патент N 5-222122), и способ получения сополимера этилена с альфа-олефином, имеющего высокое натяжение расплава, при использовании этилена, содержащего предварительно полмеризованный катализатор, который содержит полиэтилен, имеющий предельную вязкость 20 дл/г или более, который получается предварительной полимеризацией одного этилена, с использованием того же каталитического компонента (японская нерассмотренная заявка на патент N 4-55410).

В соответствии с различными композициями и способами получения, которые предложены в прототипах, натяжение расплава может быть увеличено до некоторой степени, но должны быть улучшены остающийся запах дополнительного сшивающего агента, температура кристаллизации, термостойкость и т.п.

Способ получения высокомолекулярного полиолефина должен быть модифицирован по следующим причинам. Точнее говоря, он является трудным для точного регулирования степени (со)полимеризации олефинов для того, чтобы получить небольшое количество полиолефина, имеющего высокую молекулярную массу, в многостадийном способе полимеризации, который должен быть введен в стадии обычной сополимеризации олефина для полимеризации. К тому же должна быть снижена температура полимеризации для того, чтобы получить полиолефин, имеющий молекулярную массу, которая является достаточно большой. Кроме того, снижается выработка конечной полиолефиновой композиции.

В способе предварительной полимеризации полиенового соединения необходимо получить полиеновое соединение отдельно. В способе предварительной полимеризации полиэтилена диспергируемость предварительно полимеризованного полиэтилена в полиолефине, который получается в конечном счете, является неоднородной. Следовательно, требуется дальнейшее улучшение в отношении стабильности полиолефиновой композиции.

Согласно существующим аналогам натяжение расплава и температура кристаллизации являются недостаточно улучшенными, как описано выше. Кроме того, имеются проблемы, которые должны быть решены, в отношении запаха и термостойкости. Кроме того, необходимо повысить выработку такого полиолефина.

Краткое описание изобретения
Целью настоящего изобретения является создание полиолефиновой композиции, имеющей высокое напряжение расплава и высокую температуру кристаллизации, которая пригодна для пневмоформования, формования пенопластов и экструзионного формования и которая может иметь высокую производительность в различных способах формования и способ получения такой полиолефиновой композиции.

Другой целью настоящего изобретения является создание катализатора (со)полимеризации олефинов, используемого для получения полиолефиновой композиции и способ получения этого катализатора.

В результате исследований для достижения вышеуказанных целей настоящими заявителями установлено, что олефин (со)полимеризуется при использовании предварительно активированного катализатора путем обеспечения возможности катализатору для получения полиолефина поддерживать небольшое количество полиолефина, который надо (со)полимеризовать и имеющего удельную характеристическую вязкость и небольшое количество полиолефина, имеющего высокую удельную характеристическую вязкость, так что получается полиолефиновая композиция, имеющая высокое напряжение расплава и высокую температуру кристаллизации.

Первым аспектом изобретения является композиция (со)полимеров олефинов, содержащая 0,01-5,0 мас.ч. высокомолекулярного полиэтилена, который является гомополимером этилена или сополимером этилена с олефином, содержащим 50 мас. % или более звена этилена и 100 мас.ч. (со)полимера олефина, другого, чем высокомолекулярный полиэтилен, где высокомолекулярный полиэтилен имеет характеристическую вязкость [_E] 15-100 дл/г, измеренную в тетралине при 135^oC или выше и высокомолекулярный полиэтилен находится в виде мелкодисперсных частиц, имеющих среднечисленный размер частиц от 1 до 5000 нм.

Предпочтительно, характеристическая вязкость [_E] составляет 15-50 дл/г и, более предпочтительно, 17-50 дл/г. Предпочтительно количество высокомолекулярного полиэтилена составляет от 0,02 до 2,0 мас.ч., и, более предпочтительно, 0,05-1,0 мас. ч. Предпочтительно, среднечисленный размер частиц высокомолекулярного полиэтилена составляет от 1 до 1000 нм, и, более предпочтительно, 10-500 нм.

Первым аспектом изобретения является, предпочтительно, композиция (сополимера олефина, у которой характеристическая вязкость [_r] композиции (сополимера олефина, измеренная в тетралине при 135^oC, составляет 0,2-10 дл/г. Предпочтительно, характеристическая вязкость [_r] составляет 0,2-8 дл/г и, более предпочтительно, 0,7-5 дл/г.

В первом аспекте изобретения, предпочтительно, в композиции олефинового (со)полимера (со)полимером олефина, исключая высокомолекулярный полиэтилен, является, по крайней мере, один представитель группы, состоящей из гомополимера пропилена и сополимера пропилена с олефином, содержащего 50 мас.% или более звеньев пропилена.

В первом аспекте изобретения, предпочтительно, в композиции сополимера олефина в конденсированном состоянии, где не присутствует каучуковый компонент или неорганический наполнитель, удовлетворяется следующая зависимость, выраженная формулой:
log (G'( = 10^o)) – log(G'( = 10^-2))<2,
где G'( = 10^o) – динамический модуль упругости с частотой
= 10^o для расплавленного продукта при 230^oC и
G'( = 10^-2) – динамический модуль упругости с частотой
= 10^-2.

В первом аспекте изобретения, предпочтительно, в композиции (со)полимера олефина в состоянии, где не происходит облучение потоком электронов, удовлетворяется следующая зависимость:
log(N₁) > -log(ПТР) + 5
где N₁ – разность нормальных напряжений при скорости сдвига 4 x 10^-1 (с^-1) при 190^oC, 230^oC и 250^oC,
ПТР – показатель текучести расплава (ед.изм.: г/10 мин).

В первом аспекте изобретения, предпочтительно, в композиции (со)полимера олефина при 190^oC и 250^oC удовлетворяется следующая зависимость:
(N₁(190^oC)-N₁(250^oC))/N₁(190^oC) < 0,6,
где N₁(190^oC) и N₁(250^oC) – разность нормальных напряжений при скорости сдвига 4 x 10^-1 (с^-1).

В первом аспекте изобретения, предпочтительно, в композиции (со)полимера олефина при 190^oC и 250^oC удовлетворяется следующая зависимость:
(MS(190^oC)-MS(250^oC))/MS(190^oC) < 3,1,
где MS (190^oC) и MS(250^oC) – напряжение расплава при скорости сдвига 3 x 10^-1 (с^-1).

В первом аспекте изобретения, предпочтительно, в композиции (со)полимера олефина удовлетворяется следующая зависимость:
(G(t=10)-G(t=300))/G(t=10) < 1,
где G(t=10) – релаксационный модуль упругости при t=10 (с)
G (t= 300) – релаксационный модуль упругости при t=300 (с) при 500% растяжении расплавленного продукта при 230^oC.

В первом аспекте изобретения, предпочтительно, в композиции (со)полимера олефина вязкость при вытягивании увеличивается в области больших деформаций при расплавлении и растяжении, что показывает свойство деформационного упрочнения. Термин “область больших деформаций” означает больше некоторого значения напряжения, когда зависимость “напряжение-деформация” больше не является линейной. Напряжение в области больших деформаций является настолько большим, что деформация является непропорциональной напряжению.

В первом аспекте изобретения, предпочтительно, в композиции (со)полимера олефина мелкодисперсные частицы высокомолекулярного полиэтилена вводятся до или в процессе (со)полимеризации олефина.

В первом аспекте изобретения, предпочтительно, в композиции (со)полимера олефина (со)полимером олефина является гомополимер пропилена или сополимер пропилена с олефином, содержащий 50 мас.% или более звеньев олефина и композиция (со)полимера олефина удовлетворяет следующей зависимости между натяжением расплава (MS) при 230^oC и характеристической вязкостью [_E], измеренной в тетралине при 135^oC:
log(MS) > 4,24 log(_T)-1,20.
В первом аспекте изобретения, предпочтительно, в композиции (со)полимера олефина (со)полимером олефина является гомополимер пропилена или сополимер пропилена с олефином, содержащий 50 мас.% или более звеньев пропилена, и композиция (со)полимера олефина удовлетворяет следующей зависимости между натяжением расплава (MS) при 230^oC и характеристической вязкостью, измеренной в тетралине при 135^oC, [_E]:
4,24log[_T]+0,24 > 4,24log[_T]-1,10
В первом аспекте изобретения, предпочтительно, в композиции (со)полимера олефина (со)полимером олефина является гомополимер этилена или сополимер этилена, с олефином, содержащий 50 мас.% звеньев этилена.

В первом аспекте изобретения, предпочтительно, в композиции (со)полимера олефина 0,001-2 мас.ч., по крайней мере, одного стабилизатора, выбранного из группы, состоящей из фенольного антиоксиданта и фосфорного антиоксиданта, добавляется к 100 мас.ч. композиции сополимера олефина.

В первом аспекте изобретения, предпочтительно, в композиции (со)полимера олефина (со)полимером олефина, исключая высокомолекулярный полиэтилен, является гомополимер пропилена или сополимер пропилена с олефином, содержащий 50 мас.% или более звеньев пропилена, причем олефиновый сополимер, исключая высокомолекулярный полиэтилен, получается полимеризацией пропилена или сополимеризацией пропилена и другого олефина, имеющего 2-12 углеродных атомов, в присутствии предварительно активированного катализатора, содержащего олефинпроизводящий катализатор и полиэтилен, поддерживаемый олефинпроизводящим катализатором, причем олефинпроизводящий катализатор образуется комбинацией каталитического компонента на основе соединения переходного металла, содержащего, по крайней мере, титановое соединение, 0,01-1000 молей металлоорганического соединения (A1), выбранного из группы, состоящей из металла, который принадлежит к группе I, группе II, группе XII и группе XIII периодической системы элементов, опубликованной в 1991 году, в соотношении с 1 молем атома переходного металла и 0-500 молей электронодонора (E1) в соотношении с 1 молем атома переходного металла.

В первом аспекте изобретения, предпочтительно, в композиции (со)полимера олефина композиция получается полимеризацией одного пропилена или сополимеризацией пропилена и олефина, имеющего 2-12 атомов углерода, в присутствии предварительно активированного катализатора, причем предварительно активированный катализатор дополнительно содержит металлоорганическое соединение (AL2) и электронодонор (Е2), причем металлоорганическим соединением (AL2) является соединение металла, выбранного из группы, состоящей из металлов, принадлежащих группам I, II, XII и XIII периодической системы элементов, изданной в 1991 году, причем содержание металлоорганических соединений (AL1) и (AL2) составляет 0,05-5000 молей на 1 моль атома переходного металла в предварительно активированном катализаторе, а содержание электронодоноров (Е1) и (Е2) составляет 0-3000 молей на 1 моль атома переходного металла в предварительно активированном катализаторе.

В первом аспекте изобретения, предпочтительно, в композиции (со)полимера олефина предварительно активированный катализатор поддерживает 0,01-5000 г полиэтилена с характеристической вязкостью [_E] 15-100 дл/г, измеренной в тетралине при 135^oC, на 1 г каталитического компонента соединения переходного металла. Предпочтительно, количество поддерживаемого полиэтилена, приходящееся на 1 г каталитического компонента соединения переходного металла, составляет 0,05-2000 г и более предпочтительно, 0,1-1000 г.

В первом аспекте изобретения, предпочтительно, в композиции (со)полимера олефина предварительно активированный катализатор поддерживает 0,01-100 г полипропилена (В) и 0,01-5000 г полиэтилена (А) на 1 г каталитического компонента соединения переходного металла, причем полипропилен (B) имеет характеристическую вязкость [_B], измеренную в тетралине при 135^oC, менее 15 дл/г и является гомополимером пропилена или сополимером пропилена с олефином, содержащим 50 мас.% или более звена пропилена, а полиэтилен (А) имеет характеристическую вязкость [_E] от 15 до 1000 дл/г, измеренную в тетралине при 135^oC. Предпочтительно, характеристическая вязкость предварительно полимеризованного полипропилена составляет 0,2-8 дл/г и, более предпочтительно, 0,5-8 дл/г. Количество предварительно полимеризованного полипропилена на 1 г каталитического компонента соединения переходного металла составляет от 0,01 до 50 г и, более предпочтительно, 0,5-50 г. Кроме того, предпочтительно, содержание предварительно полимеризованного полипропилена составляет 0,001-2 мас.%, более предпочтительно, 0,005-1,5 мас.%, и наиболее предпочтительно, 0,001-1 мас.%.

В первом аспекте изобретения, предпочтительно, в композиции (со)полимера олефина (со)полимер олефина, исключая высокомолекулярный полиэтилен, получается при использовании 0,01-1000 молей катализатора, в пересчете на атом переходного металла в катализаторе, на 1 л сополимеризационного объема пропилена или другого олефина.

В первом аспекте изобретения, предпочтительно, в композиции (со)полимера олефина (со)полимер олефина, исключая высокомолекулярный полиэтилен, получается смешением а) гомополимера пропилена или сополимера, пропилена и олефина, который содержит 50 мас.% или более звеньев пропилена, причем гомополимер пропилена или сополимер пропилена с олефином получается полимеризацией одного пропилена и другого олефина, имеющего 2-12 углеродных атомов, в присутствии предварительно активированного катализатора, содержащего олефинпроизводящий катализатор и полиэтилен, покрывающий олефинпроизводящий катализатор, причем олефинпроизводящий катализатор образуется комбинацией каталитического компонента соединения переходного металла, содержащего, по крайней мере, титановое соединение, 0,01-1000 молей металлоорганического соединения (AL1), выбранного из группы, состоящей из металлов, которые принадлежат группе I, группе II, группе XII и группе XIII периодической системы элементов, опубликованной в 1991 г., в соотношении на 1 моль атома переходного металла и 0-500 молей электронодонора (Е1) в соотношении на 1 моль атома переходного металла и в) гомополимера пропилена или сополимера пропилена с олефином, который содержит 50 мас.% звеньев пропилена.

Вторым аспектом изобретения является способ получения композиции сополимера олефина, включающий стадию полимеризации или сополимеризации олефина в присутствии предварительно активированного катализатора, содержащего катализатор полиолефина и полиэтилен, с образованием (со)полимера олефина, в котором катализатор получения полиолефина содержит (i) каталитический компонент соединения переходного металла, включающий, по крайней мере, титановое соединение, (ii) металлоорганическое соединение (AL1) и (iii) электронодонор (Е1), причем металлоорганическое соединение (AL1) является соединением металла, выбранного из группы, состоящей из металлов, принадлежащих группам I, II, XII и XIII периодической системы элементов, изданной в 1991 г., причем содержание металлоорганического соединения (AL1) составляет 0,01-1000 молей на 1 моль атома переходного металла, содержание электронодонора (Е1) составляет 0-500 молей на 1 моль атома переходного металла и в котором полиэтилен покрывает катализатор получения полиолефина и содержит гомополимер этилена или сополимер этилена с олефином, содержащим 50 мас.%, или более звеньев этилена, причем содержание покрывающего полиэтилена составляет 0,01-5000 г на 1 г каталитического компонента соединения переходного металла и полиэтилен имеет характеристическую вязкость [] 15-100 дл/г, измеренную в тетралине при 135^oC.

Во втором аспекте изобретения, предпочтительно, в способе получения композиции (cо)полимера олефина полимеризующимся или сополимеризующимся олефином является пропилен или олефин, имеющий 2-12 углеродных атомов и (со)полимером олефина является гомополимер пропилена или сополимер пропилена с олефином, содержащий 50 мас.% или более звеньев пропилена и олефин, имеющий 2-12 углеродных атомов.

Во втором аспекте изобретения, предпочтительно, способ получения композиции (со)полимера олефина дополнительно включает стадию введения алюмоорганического соединения и электронодонора (Е2) в предварительно активированный катализатор, причем содержание металлоорганического соединения (AL1) и алюмоорганического соединения (AL2) в предварительно активированном катализаторе составляет от 0,05 до 5000 мол.ч. на 1 моль атома титана, а содержание электронодоноров (E1) и (E2) в предварительно активированном катализаторе составляет 0-3000 мол.ч. на 1 моль атома титана в предварительно активированном катализаторе.

Во втором аспекте изобретения, предпочтительно, в способе получения композиции сополимера олефина количество атома титана в катализаторе составляет 0,01-1000 ммоля на 1 л объема сополимеризации олефина.

Во втором аспекте изобретения, предпочтительно, в способе получения композиции (со)полимера олефина предварительно активированный катализатор содержит 0,01-100 г полипропилена (В) на 1 г каталитического компонента соединения переходного металла и полипропилен (В) имеет характеристическую вязкость [_B] менее 25 дл/г, измеренную в тетралине при 135^oC и является гомополимером пропилена или сополимером пропилена с олефином, содержащим 50 мас.% или более звеньев пропилена.

Во втором аспекте изобретения, предпочтительно, в способе получения композиции (со)полимера олефина количество атома переходного металла в катализаторе составляет 0,01-1000 ммолей на 1 л объема (со)полимеризации олефина.

Во втором аспекте изобретения, предпочтительно в способе получения композиции (со)полимера олефина способ включает стадии: (а) процесса предварительной (со)полимеризации, содержащего полимеризацию или сополимеризацию олефина в присутствии катализатора получения полиолефина с получением 0,01-100 г полиолефина (В), имеющего характеристическую вязкость [] менее 15 дл/г, измеренную в тетралине при 135^oC, на 1 г каталитического компонента соединения переходного металла, причем катализатор получения полиолефина содержит: (i) каталитический компонент соединения переходного металла, включающий, по крайней мере, титановое соединение, (ii) металлоорганическое соединение (AL1) и (iii) электронодонор (E1), причем металлоорганическим соединением (AL1) является соединение металла, выбранного из группы, состоящей из металлов, принадлежащих к группам I, II, XII и XIII периодической системы элементов, изданной в 1991 г., причем содержание металлоорганического соединения (AL1) составляет 0,01-1000 молей на 1 моль атома переходного металла, содержание электронодонора (E1) составляет 0-500 молей на 1 моль атома переходного металла; в) процесса предварительной активирующей (со)полимеризации, включающего полимеризацию или сополимеризацию олефина с образованием 0,01-100 г полиолефина (А), имеющего характеристическую вязкость [] 15-100 дл/г, измеренную в тетралине при 135^oC, на 1 г каталитического компонента соединения переходного металла; и (с) процесса основной (со)полимеризации, включающего полимеризацию олефина, имеющего 2-12 углеродных атомов, в присутствии предварительно активированного катализатора полимеризации олефина, причем предварительно активированный катализатор получается при покрытии каталитического компонента соединения переходного металла полиолефинами (B) и (А).

Во втором аспекте изобретения, предпочтительно, в способе получения композиции (со)полимера олефина способ включает стадию полимеризации или сополимеризации олефина в присутствии: (а) предварительно активированного катализатора полимеризации или сополимеризации олефина, который получается таким способом, чтобы можно было каталитический компонент соединения переходного металла покрыть полиолефинами (В) и (А), и включающим стадии: процесса предварительной (со)полимеризации, содержащего полимеризацию или сополимеризацию олефина в присутствии катализатора получения полиолефина с образованием 0,01-100 г полиолефина (В), имеющего характеристическую вязкость [] менее 15 дл/г, измеренную в тетралине при 135^oC, на 1 г каталитического компонента соединения переходного металла, причем катализатор получения полиолефина содержит (i) каталитический компонент соединения переходного металла, включающий, по крайней мере, титановое соединение, (ii) металлоорганическое соединение (AL1) и (iii) электронодонор (E1), причем металлоорганическим соединением (AL1) является соединение металла, выбранного из группы, состоящей из металлов, принадлежащих к группам I, II, XII и XIII периодической системы элементов, изданной в 1991 г., причем содержание металлоорганического соединения (AL1) составляет 0,01-1000 молей на 1 моль атома переходного металла, содержание электронодонора (Е1) составляет 0-500 молей на 1 моль атома переходного металла; и процесса предварительной активирующей (со)полимеризации, содержащего полимеризацию или сополимеризацию олефина с образованием от 0,01 до 100 г полиолефина (A),имеющего характеристическую вязкость [] от 15 до 100 дл/г, измеренную в тетралине при 135^oC, на 1 г каталитического компонента соединения переходного металла; (в) металлоорганического соединения (AL2), которое является соединением металла, выбранного из группы, состоящей из металлов, принадлежащих к группам I, II, XII и XIII периодической системы элементов, изданной в 1991 г., причем содержание металлоорганических соединений (AL1) и (AL2) составляет 0,05-5000 молей на 1 моль атома переходного металла в предварительно активированном катализаторе, и (с) электронодонора (E2), причем содержание электронодоноров (E1) и (E2) составляет 0-3000 молей на 1 моль атома переходного металла.

Во втором аспекте изобретения, предпочтительно, способ получения композиции олефинового (со)полимера дополнительно включает стадию введения 0,001-2 мас.ч., по крайней мере, одного стабилизатора, выбранного из группы, состоящей из фенольного антиоксиданта и фосфорного антиоксиданта, в олефиновый (со)полимер после (со)полимеризации олефина.

Во втором аспекте изобретения, предпочтительно, получать (со)полимер олефина, включая стадию введения 0-10000 мас.ч. (со)полимера олефина, полученного известным способом, на 100 мас.ч. композиции (со)полимера олефина, полученной способом, как определено во втором аспекте изобретения, предпочтительно, 0-5000 мас.ч. и, более предпочтительно, 0-2000 мас.ч.

Третьим аспектом изобретения является катализатор (со)полимеризации олефина, содержащий катализатор соединения переходного металла, который содержит, по крайней мере, титановое соединение и (со)полимер олефина (А), покрывающий катализатор, в котором олефиновый (со)полимер (A) имеет характеристическую вязкость [] от 15 до 100 дл/г, измеренную в тетралине при 135^oC и содержание олефинового (со)полимера (A) составляет 0,01-5000 г на 2 г титансодержащего твердого каталитического компонента.

Четвертым аспектом изобретения является способ получения катализатора (со)полимеризации олефина, включающий стадию полимеризации или сополимеризации олефина в присутствии катализатора получения полиолефина с образованием сополимера олефина (А), имеющего характеристическую вязкость [] от 15 до 100 дл/г, измеренную в тетралине при 135^oC и с обеспечением возможности покрытия титансодержащего твердого каталитического компонента 0,01-5000 г (со)полимера олефина (A) на 1 г титансодержащего твердого каталитического компонента, в котором катализатор получения полиолефина содержит (i) каталитический компонент соединения переходного металла, включающий, по крайней мере, титановое соединение, (ii) металлоорганическое соединение (AL1) и (iii) электронодонор (E1), причем содержание металлоорганического соединения (AL1) составляет 0,01-1000 молей на 1 моль атома титана, а содержание электронодонора (E1) составляет 0-500 молей на 1 моль атома титана.

В третьем и четвертом аспектах изобретения, предпочтительно, в катализаторе (со)полимеризации олефинов каталитический компонент соединения переходного металла получается комбинацией 0,01-1000 молей металлоорганического соединения (AL1), где металл выбирается из группы I, группы II, группы XII и группы XIII периодической системы элементов, опубликованной в 1991 г., на 1 моль атома переходного металла и 0-500 молей электронодонора (E1) на 1 моль атома переходного металла.

В третьем и четвертом аспектах изобретения, предпочтительно, в катализаторе (со)полимеризации олефинов олефиновым (со)полимером (А) является гомополимер этилена или сополимер этилена с олефином, который содержит 50% или более звеньев этилена.

В третьем и четвертом аспектах изобретения, предпочтительно, катализатор (со)полимеризации олефинов дополнительно содержит алюмоорганическое соединение и электронодонор (E1), причем содержание алюмоорганического соединения составляет 0,01-1000 молей на 1 моль атома титана в катализаторе, а содержание электронодонора (E1) составляет 0-500 молей на 1 моль атома титана в катализаторе.

В третьем и четвертом аспектах изобретения, предпочтительно, в катализаторе (со)полимеризации олефинов (со)полимеризующийся полиолефин (В) образуется на слое, который является ниже (со)полимеризующегося полиолефина (А), причем полиолефин (В) имеет характеристическую вязкость [] менее 15 дл/г, измеренную в тетралине при 135^oC и содержание полиолефина (В) составляет 0,01-100 г на 1 г компонента соединения переходного металла.

В третьем и четвертом аспектах изобретения, предпочтительно, в катализаторе (со)полимеризации олефинов каталитическим компонентом соединения переходного металла является титансодержащий твердый каталитический компонент, главным компонентом которого является титантрихлоридная композиция или титантетрахлорид.

В третьем и четвертом аспектах изобретения, предпочтительно, в катализаторе (со)полимеризации олефинов металлоорганическим соединением (AL1) является алюмоорганическое соединение.

В третьем и четвертом аспектах изобретения, предпочтительно, в катализаторе (со)полимеризации олефинов электронодонором (E1) является органическое соединение, содержащее в молекуле кислород, азот, фосфор или серу, или кремнийорганическое соединение, имеющее в молекуле Si-O-С-связь.

В третьем и четвертом аспектах изобретения, предпочтительно, в катализаторе (со)полимеризации олефинов полиолефином (В) является гомополимер или сополимер олефина, имеющего 2-12 углеродных атомов.

В третьем и четвертом аспектах изобретения, предпочтительно, катализатор (со)полимеризации олефинов дополнительно содержит электронодонор (E2), причем содержание электронодоноров (E1) и (E2) составляет 0-3000 молей на 1 моль атома переходного металла в катализаторе.

В третьем и четвертом аспектах изобретения, предпочтительно, в катализаторе (со)полимеризации олефинов электронодонором (E2) является органическое соединение, содержащее в молекуле кислород, азот, фосфор или серу, или кремнийорганическое соединение, имеющее в молекуле Si-O-С-связь.

В третьем и четвертом аспектах изобретения, предпочтительно, катализатор (со)полимеризации олефинов дополнительно содержит металлоорганическое соединение (AL2) и электронодонор (E2), причем металлоорганическое соединение (AL2) содержит металл, выбранный из группы, состоящей из металлов, которые принадлежат к группе I, группе II, группе XII и группе XIII периодической системы элементов, опубликованной в 1991 г., причем содержание металлоорганических соединений (AL1) и (AL2) составляет 0,05-5000 молей на 1 моль атома переходного металла в предварительно активированном катализаторе, а содержание электронодоноров (E1) и (E2) составляет 0-3000 молей на 1 моль атома переходного металла в предварительно активированном катализаторе.

Краткое описание рисунков
На фиг. 1 представлена микрофотография с увеличением 75000х, полученная при исследовании с помощью трансмиссионного электронного микроскопа (ТЭМ) полимерной композиции из примера 26 настоящего изобретения.

На фиг. 2 представлена диаграмма, поясняющая микрофотографию, представленную на фиг. 1.

На фиг. 3 представлена ТЭМ-микрофотография общеизвестного полипропилена.

На фиг. 4 представлена диаграмма, поясняющая микрофотографию, представленную на фиг. 3.

На фиг. с 5 по 7 представлены графики, показывающие реологические свойства полимерной композиции из примера 26 настоящего изобретения и зависимость динамического модуля упругости G’ от частоты .

На фиг. 8 и 9 представлены диаграммы реологических свойств полимерной композиции из примера 26 настоящего изобретения и зависимость между первой разностью нормальных напряжений ₁ и скоростью сдвига .

На фиг. 10 и 11 представлены диаграммы, показывающие реологические свойства полимерной композиции из примера 26 настоящего изобретения и зависимость релаксационного модуля упругости G(t) от времени; и
на фиг. 12 и 13 представлены диаграммы, показывающие реологические свойства полимерной композиции из примера 26 настоящего изобретения и зависимость вязкости при вытягивании от времени.

Предпочтительные варианты изобретения
В описании термин “полиолефины” относится к полимерам олефинов, включающим (i) гомополимеры олефинов, содержащих олефиновые мономеры, имеющие 2-12 углеродных атомов, (ii) статистические (со)полимеры олефинов, содержащие не менее 2 олефиновых мономеров и (iii) блок-сополимеры олефинов, содержащие не менее 2 олефиновых мономеров.

Термины “полиэтилены”, “полимеры этилена” и “сополимеры этилена” включают полимеры этилена и сополимеры этилена, включающие (i) гомополимеры этилена, (ii) статистические сополимеры этилена с олефином, содержащие 50 мас.% или более этиленовых мономеров и (iii) блок-сополимеры этилена с олефином, содержащие 50 мас.% или более этиленовых мономеров.

Термин “полипропилены” относится к (i) гомополимерам пропилена, (ii) статистическим сополимерам пропилена с олефином, содержащим 50 мас.% пропиленовых мономеров и (iii) блок-сополимерам пропилена с олефином, содержащим 50 мас.% пропиленовых мономеров.

Термин “полиолефиновая композиция” относится к смеси полиолефинов, отличающихся друг от друга видом мономеров, молекулярной массой, неупорядоченностью, входящим в блок-сополимер звеном и т.п.

Термин “предварительная активация” означает активацию катализатора получения полиолефинов в активности до полимеризации или сополимеризации олефина. Предварительная активация осуществляется при полимеризации или сополимеризации олефина в присутствии катализатора получения полиолефинов с предварительной активацией вследствие того, что катализатор покрыт полимеризованным или сополимеризованным олефином.

Термин “предварительно активированный катализатор” означает катализатор, содержащий традиционный катализатор получения полиолефинов и небольшое количество, по крайней мере, двух полиолефинов. Этими двумя полиолефинами являются полиолефин для полимеризации, имеющий определенную характеристическую вязкость и полиолефин, имеющий определенную и высокую характеристическую вязкость. Предварительно активированный катализатор предварительно активируется вследствие того, что катализатор получения полиолефинов поддерживает вышеуказанные два полиолефина. Традиционным катализатором получения полиолефинов является катализатор, традиционно применяющийся в производстве полиолефинов и традиционный катализатор получения полиолефинов содержит каталитический компонент соединения переходного металла, включающий, по крайней мере, титановое соединение, металлоорганическое соединение и, если требуется, электронодонор. Каталитическим компонентом соединения переходного металла может быть любой известный каталитический компонент получения полиолефинов, содержащий каталитический компонент соединения переходного металла, включающего, по крайней мере, титановое соединение в качестве главного компонента. Среди известных в производстве каталитических компонентов, предпочтительно, используется титансодержащий твердый каталитический компонент. Титансодержащий твердый каталитический компонент может быть любым среди титансодержащих твердых каталитических компонентов, содержащих титантрихлоридную композицию. Примеры титансодержащих твердых каталитических компонентов включают компоненты, предложенные в публикациях рассмотренных японских заявок N 56-3356, 59-28573, 63-66323 и др., причем титансодержащий каталитический компонент на носителе включает титан, магний, галоген и электронодонор в качестве основных компонентов, где соединение магния несет титантетрахлорид, как предложено в публикациях нерассмотренных японских заявок NN 62-104810, 62-104811, 62-104812, 57-63310, 57-63311, 58-83006, 58-138712 и др.

Металлоорганическим соединением может быть соединение, имеющее органическую группу (лиганд) металла, выбранного из группы, состоящей из металлов группы I, металлов группы II, металлов группы XII и металлов группы XIII периодической системы элементов, изданной в 1991 г. Примеры соединения, имеющего органическую группу (лиганд) металла, включают литийорганические соединения, натрийорганические соединения, магнийорганические соединения, цинкоорганические соединения и алюмоорганические соединения. Металлоорганическое соединение может использоваться в комбинации с вышеуказанными каталитическими компонентами соединения переходного металла. Среди примеров, предпочтительно, использовать алюмоорганические соединения, представленные общей формулой:
AlR_p¹R_q²X_3-(p+q)),
в которой R¹ и R², каждый представляет углеводородную группу, такую как алкильная группа, циклоалкильная группа, арильная группа или алкоксигруппа, X представляет атом галогена и p и q – положительные целые числа, удовлетворяющие выражению О < (p+q) 3.

Примеры алюмоорганических соединений включают триалкилалюминий, такие как триметилалюминий, триэтилалюминий, три-н-пропилалюминий, три-н-бутилалюминий, триизобутилалюминий, три-н-гексилалюминий, триизогексилалюминий или три-н-октилалюминий; диалкилалюминиймоногалоиды, такие как ди-этилалюминийхлорид, ди-н-пропилалюминийхлорид, диизобутилалюминийхлорид, диэтилалюминийбромид или диэтилалюминийиодид; диалкилалюминийгидриды, такие как диэтилалюминийгидрид; алкилалюминийсесквигалоид, такой как этилалюминийсесквихлорид; моноалкилалюминийдигалоид, такой как этилалюминийдихлорид; и алкоксиалкилалюминий, такой как диэтоксимоноэтилалюминий, предпочтительно, триалкилалюминий- или ди-алкилалюминиймоногалоид. Такие алюмоорганические соединения могут использоваться либо отдельно, либо в комбинации.

Электронодонор, если требуется, используется для регулирования скорости получения и/или стереорегулярности полиолефина. Примеры электронодоноров включают органические соединения, имеющие в молекуле любое из кислорода, азота, серы и фосфора, такие как простые эфиры, спирты, сложные эфиры, альдегиды, жирные кислоты, кетоны, нитрилы, амины, амиды, мочевина, изомочевина, изотиомочевина, изоцианаты, азосоединения, фосфины, фосфиты, сульфид водорода, тиоэфиры, неоспирты, силанолы и кремнийорганические соединения, содержащие в молекуле Si-O-С-связь.

Примеры простых эфиров включают диметиловый эфир, ди-этиловый эфир, ди-н-пропиловый эфир, ди-н-бутиловый эфир, диизоамиловый эфир, ди-н-пентиловый эфир, ди-н-гексиловый эфир, диизогексиловый эфир, ди-н-октиловый эфир, диизооктиловый эфир, ди-н-додециловый эфир, дифениловый эфир, этиленгликольмоноэтиловый эфир, диэтиленгликольдиметиловый эфир и тетрагидрофуран.

Примеры спиртов включают метанол, этанол, пропанол, бутанол, пентанол, гексанол, октанол, 2-этилгексанол, аллиловый спирт, бензиловый спирт, этиленгликоль и глицерин.

Примеры фенолов включают фенол, крезол, ксиленол, этилфенол и нафтол.

Примеры сложных эфиров включают сложные эфиры монокарбоновых кислот, такие как метилметакрилат, метиловый эфир муравьиной кислоты, метилацетат, метилбутират, этилацетат, винилацетат, пропил-н-ацетат, пропилизоацетат, бутиловый эфир муравьиной кислоты, амилацетат, бутил-н-ацетат, октилацетат, фенилацетат, этилпропионат, метилбензоат, этилбензоат, пропилбензоат, бутилбензоат, октилбензоат, 2-этилгексилбензоат, метиловый эфир толуиловой кислоты, этиловый эфир толуиловой кислоты, метиловый эфир анисовой кислоты, пропиловый эфир анисовой кислоты, фениловый эфир анисовой кислоты, этиловый эфир коричной кислоты, метиловый эфир нафтойной кислоты, этиловый эфир нафтойной кислоты, пропиловый эфир нафтойной кислоты, метиловый эфир нафтойной кислоты, 2-этилгексилнафтойная кислота, или этилфенил-ацетат; сложные эфиры алифатических поликарбоновых кислот, такие как диэтилсукцинат, диэтиловый эфир метилмалоновой кислоты, диэтиловый эфир бутилмалоновой кислоты, дибутилмалеат или диэтилбутилмалеиновая кислота; и сложные эфиры ароматических поликарбоновых кислот, такие как монометилфталат, диметилфталат, диэтилфталат, ди-н-пропилфтатал, моно-н-бутилфталат, ди-н-бутилфталат, диизобутилфталат, ди-н-гептилфталат, ди-2-этилгексилфталат, ди-н-октилфталат, ди-этилизофталат, дипропилизофталат, дибутилизофталат, ди-2-этилгексилизофталат, диэтилтерефталат, дипропилтерефталат, дибутилтерефталат или диизобутиловый эфир нафталиндикарбоновой кислоты.

Примеры альдегидов включают ацетальдегид, пропиональдегид и бензальдегид.

Примеры карбоновых кислот включают монокарбоновые кислоты, такие как муравьиная кислота, уксусная кислота, пропионовая кислота, масляная кислота, щавелевая кислота, янтарная кислота, акриловая кислота, малеиновая кислота, валериановая кислота или бензойная кислота; и ангидриды кислот, такие как бензойный ангидрид, фталевый ангидрид или тетрагидрофталевый ангидрид.

Примеры кетонов включают ацетон, метилэтилкетон, метилизобутилкетон и бензофенон.

Примеры азотсодержащих органических соединений включают нитрилы, такие как ацетонитрил или бензонитрил; амины, такие как метиламин, диэтиламин, трибутиламин, триэтаноламин, -(N,N-диметиламино)этанол, пиридин, хинолин, -пиколин, 2,4,6-триметилпиридин, 2,2,5,6-тетраметилпиперидин, 2,2,5,5-тетраметилпирролидин, N,N,N’,N-тетраметилэтилендиамин, анилин или диметиланилин; амиды, такие как формальдегид, триамид гексаметилфосфорной кислоты, триамид N, N, N’, N’,N’-пентаметил-N’--диметиламинометилфосфорной кислоты или октаметилпирофосфориламид; мочевины, такие как N,N,N’,N’-тетраметилмочевина; изоцианаты, такие как фенилизоцианат или толуилизоцианат; азосоединения, такие как азобензол.

Примеры фосфорсодержащих соединений включают фосфины, такие как этилфосфин, триэтилфосфин, ди-н-октилфосфин, три-н-октилфосфин, трифенилфосфин или трифенилфосфиноксид; фосфиты, такие как диметилфосфит, ди-н-октилфосфит, триэтил-фосфит, три-н-бутилфосфит или трифенилфосфит.

Примеры серосодержащих соединений включают тиоэфиры, такие как диэтиловый тиоэфир, дифениловый тиоэфир или метиленовый тиоэфир; и тиоспирты, такие как этиловый тиоспирт, н-пропиловый тиоспирт или тиофенол.

Примеры кремнийорганических соединений включают силанолы, такие как триметилсиланол, триэтилсиланол или трифенилсиланол; и кремнийорганические соединения, имеющие Si-О-С-связь, такие как триметилметоксисилан, диметилдиметоксисилан, метилфенилдиметоксисилан, дифенилдиметоксисилан, метилтриметоксисилан, винилтриметоксисилан, фенилтриметоксисилан, триметилэтоксисилан, диметилдиэтоксисилан, диизопропилдиметоксисилан, диизобутилдиметоксисилан, дифенилдиэтоксисилан, метилтриэтоксисилан, этилтриэтоксисилан, винилтриэтоксисилан, циклопентилметилдиметоксисилан, циклопентилтриметоксисилан, дициклопентилдиметоксисилан, циклогексилметилдиметоксисилан, циклогексилтриметоксисилан, дициклогексилдиметоксисилан или 2-норборнилметилдиэтоксисилан.

Вышеуказанные электронодоноры могут использоваться либо в отдельности, либо в комбинации.

В предварительно активированных катализаторах полимеризации олефинов полиолефин (А) имеет характеристическую вязкость [] в пределах от 15 до 100 дл/г, предпочтительно, 17-50 дл/г. Характеристическая вязкость [] измеряется в тетралине при 135^oC. Полиолефин (А) является монополимером или сополимером, содержащим олефин, имеющий 2-12 углеродных атомов, предпочтительно, монополимером, содержащим этилен или пропилен, или сополимером этилена или пропилена с олефином, содержащим 50 мас.% или более этиленового или пропиленового мономера, предпочтительно, не менее 70 мас.%, более предпочтительно, не менее 90 мас.%. Далее, полиолефин (А) является, более предпочтительно, этиленовым монополимером или сополимером этилена с олефином, содержащим 50 мас.% или более этиленового мономера или, более предпочтительно, не менее 70 мас.%, более предпочтительно, не менее 90 мас.%.

Слишком низкая характеристическая вязкость [] полиолефина (A) с трудом может обеспечить достаточное напряжение расплава и достаточную температуру кристаллизации предназначенной полиолефиновой композиции в качестве конечного продукта. Верхний предел характеристической вязкости [] не является особенно определяющим. Однако предпочтительный верхний предел может быть около 100 дл/г, принимая во внимание эффективность изготовления и следующую причину: когда характеристическая вязкость [] полиолефина (A) слишком отличается от характеристической вязкости, получаемой полиолефиновой композиции в качестве конечного продукта, полиолефин (А) не может диспергироваться в полиолефиновой композиции, что обуславливает недостаточное напряжение расплава. Кроме того, характеристическая вязкость [] полиолефина (A), измеренная в тетралине при 135^oC, должна быть увеличена до 15 дл/г, чтобы обеспечить конечный продукт с высокой молекулярной массой. По этой причине монополимер этилена или сополимер этилена с олефином, содержащий 50 мас.% или более этиленового мономера, является предпочтительным, с точки зрения эффективности полимеризации.

Несмотря на то, что плотность полиолефина (А) не является особенно определяющей, плотность 880-980 г/л является предпочтительной.

Количество полиолефина (А), покрывающего каталитический компонент соединения переходного металла, составляет от 0,01 до 5000 г на 1 г каталитического компонента, предпочтительно, от 0,05 до 2000 г, более предпочтительно, 0,1-1000 г. Менее 0,01 г полиолефина (А) на 1 г каталитического компонента не может обеспечить получаемую композицию в качестве конечного продукта с достаточным напряжением расплава и достаточной температурой кристаллизации. Более 5000 г полиолефина (А) на 1 г каталитического компонента является неэффективным и может нарушить гомогенность конечного продукта.

Примеры предпочтительных олефиновых мономеров для полиолефина (А) включают этилен, пропилен, 1-бутен, 1-пентен, 1-гексен, 1-октен, 1-децен, 4-метил-1-пентен и 3-метил-1-пентен. Среди них этилен, пропилен, 1-бутен и 4-метил-1-пентен являются особенно предпочтительными.

Полиолефин (В) является таким же, как полимеризующийся полиолефин, имеющий характеристическую вязкость [] менее 15 дл/г, измеренную в тетралине при 135^oC. Полиолефин (В) обеспечивает полиолефин (А), содержащийся в полиолефиновой композиции в качестве конечного продукта с хорошей диспергируемостью в композиции. Характеристическая вязкость [] полиолефина (В), предпочтительно, является ниже, чем у полиолефина (А) и выше, чем у полиолефиновой композиции в качестве конечного продукта.

Количество полиолефина (В) для покрытия каталитического компонента соединения переходного металла составляет, предпочтительно, 0,01-100 г каталитического компонента. Другими словами, предпочтительное количество составляет от 0,001 до 1 мас.% по отношению к полиолефиновой композиции в качестве конечного продукта. Слишком малое количество полиолефина (В) препятствует диспергированию полиолефина (А) в полиолефиновой композиции в качестве конечного продукта. Слишком большое количество полиолефина (В) делает получение предварительно активированных катализаторов полимеризации олефинов менее эффективным из-за того, что диспергируемость легко насыщается.

Предварительно активированные катализаторы для олефиновой полимеризации получаются путем предварительной активирующей обработки, позволяющей каталитическому компоненту соединения переходного металла поддерживать полиолефины (В) и (А). Предварительная активирующая обработка включает стадии предварительной полимеризации и предварительной активирующей полимеризации в присутствии катализатора получения полиолефинов. Предварительная полимеризация предварительно полимеризует олефин с образованием полиолефина (В). Предварительная активирующая полимеризация полимеризует олефин с образованием полиолефина (А). Катализатор получения полиолефинов является комбинацией каталитического компонента соединения переходного металла, содержащего, по крайней мере, титановое соединение, металлоорганического соединения и, если требуется, электронодонора.

В катализаторе получения полиолефинов для предварительной активирующей обработки металлоорганическое соединение составляет от 0,01 до 1000 мол.ч., предпочтительно, 0,05-500 мол. ч., а электронодонор составляет от 0 до 500 мол. ч. , предпочтительно, 0-100 мол.ч. на 1 мол.ч. переходного металла, содержащегося в каталитическом компоненте соединения переходного металла, содержащем, по крайней мере, титановое соединение.

Следующий способ позволяет каталитическому компоненту соединения переходного металла поддерживать полиолефины (В) и (А). Сначала полиолефин (В) в количестве от 0,01 до 100 г на 1 г каталитического компонента соединения переходного металла образуется предварительной полимеризацией с использованием 0,01-500 г полимеризующегося олефина в присутствии катализатора полимеризации полиолефинов от 0,001 до 5000 ммолей, предпочтительно, 0,01-1000 ммолей по отношению к атому переходного металла в каталитическом компоненте на 1 л олефинового полимеризационного объема. В этом способе не используется или используется самое большое 500 г растворителя на 1 г каталитического компонента соединения переходного металла. Затем от 0,01 до 5000 г полиолефина (А) на 1 г каталитического компонента соединения переходного металла образуется полимеризацией с использованием 0,01-1000 г олефина. Термин “полимеризационный объем” относится к объему жидкой фазы в полимеризационном сосуде для жидкофазной полимеризации или объему газовой фазы в полимеризационном сосуде для газофазной полимеризации.

Количество каталитического компонента соединения переходного металла, предпочтительно, используется в вышеуказанном интервале по отношению к эффективной и регулируемой полимеризации полиолефина (А). Слишком малое используемое количество металлоорганического соединения делает полимеризацию непропорционально замедляющейся. Слишком большое количество металлоорганического соединения является неэффективным, потому что полученная полиолефиновая композиция в качестве конечного продукта склонна содержать большой остаток металлоорганического соединения. Слишком большое используемое количество электронодонора делает полимеризацию непропорционально замедляющейся. Слишком большое используемое количество растворителя требует большого реактора и делает полимеризацию трудной для эффективного контроля.

Предварительно активирующая обработка осуществляется в жидкой фазе, использующей растворители. Примеры растворителей включают алифатические углеводороды, такие как бутан, пентан, гексан, гептан, октан, изооктан, декан или додекан; алициклические углеводороды, такие как циклопентан, циклогексан или метилциклогексан; ароматические углеводороды, такие как толуол, ксилол или этилбензол; инертные растворители, такие как бензиновая фракция или фракция гидрированного дизельного топлива; и олефины. Предварительная активирующая обработка осуществляется также в газовой фазе, не использующей растворитель.

Для получения полиолефина (A), имеющего высокую молекулярную массу и характеристическую вязкость [] от 15 до 100 дл/г, предварительная активирующая обработка проводится, предпочтительно, без использования водорода, хотя обработка может проводиться в присутствии водорода.

Предварительная полимеризация полимеризующегося полиолефина проводится при условии образования от 0,01 до 100 г полиолефина (В) на 1 г каталитического компонента соединения переходного металла обычно при температуре от -40 до 100^oC и давлении от 0,1 до 5 МПа в течение периода времени от 1 мин до 24 ч. Предварительная активирующая полимеризация проводится при условии образования полиолефина (А) в количестве от 0,01 до 5000 г, предпочтительно, 0,05-2000 г, более предпочтительно, 0,1-1000 г на 1 г каталитического компонента соединения переходного металла. Это осуществляется обычно при низкой температуре, такой как от -40 до 40^oC, предпочтительно, от -40 до 30^oC, более предпочтительно, от -40 до 20^oC и давлении 0,1-5 МПа, предпочтительно, 0,2-5 МПа, более предпочтительно, 0,3-5 МПа, в течение периода времени от 1 мин до 24 ч, предпочтительно, от 5 мин до 18 ч, более предпочтительно, от 10 мин до 12 ч.

После осуществления предварительной активации может быть проведена дополнительная полимеризация при использовании 0,01-100 г полимеризующегося олефина на 1 г каталитического компонента соединения переходного металла. Дополнительная полимеризация поддерживает высокую активность в полимеризации при предварительной активации. Количества металлоорганического соединения, электронодонора, растворителя и олефина находятся в тех же пределах, как указано для предварительной активации, предпочтительно, количество электронодонора составляет от 0,005 до 10 молей, предпочтительно, 0,01-5 моля. Дополнительная полимеризация, предпочтительно, проводится при температуре от -40 до 100^oC и давлении 0,1-5 МПа в течение периода времени от 1 мин до 24 ч. Вид металлоорганических соединений, электронодоноров и растворителей для дополнительной полимеризации может быть таким же, как в случае предварительной активирующей полимеризации. Вид олефина для дополнительной полимеризации является идентичным полимеризующемуся олефину.

Характеристическая вязкость [] полиолефина, полученного дополнительной полимеризацией, находится самое большое в интервале характеристической вязкости [] полиолефина (A). Характеристическая вязкость [] полиолефина, полученного дополнительной полимеризацией, вводится в конечный полиолефин.

Для получения заданной полиолефиновой композиции предварительно активированный катализатор может быть использован для главной полимеризации, использующей олефин, имеющий 2-12 углеродных атомов, либо в отдельности, либо в комбинации с металлоорганическим соединением (AL2) и электронодонором (E2).

Катализатор главной полимеризации олефина содержит вышеуказанный предварительно активированный катализатор, металлоорганическое соединение (AL2) и электронодонор (E2). Общее количество металлоорганических соединений (AL1) и (AL2) для катализатора получения полиолефинов составляет 0,05-3000 молей, предпочтительно, 0,1-1000 молей на 1 моль атома переходного металла, содержащегося в предварительно активированном катализаторе. Общее количество электронодоноров (E1) и (E2) для катализатора получения полиолефинов составляет 0-5000 молей, предпочтительно, 0-3000 молей на 1 моль атома переходного металла, содержащегося в предварительно активированном катализаторе.

Когда общее количество металлоорганических соединений (AL1) и (AL2) является слишком малым, скорость реакции в главной полимеризации олефина становится слишком малой. Слишком большое количество металлоорганических соединений (AL1) и (AL2) является неэффективным и, непредпочтительно, дает большой остаток металлоорганического соединения в получаемой полиолефиновой композиции в качестве конечного продукта. Слишком большое количество электронодоноров (E1) и (E2) для катализатора получения полиолефинов делает скорость реакции в главной полимеризации олефина чрезвычайно низкой.

Вид металлоорганического соединения (AL2) и электронодонора (E2) для получения катализатора главной полимеризации олефина является таким же, как у металлоорганического соединения (AL1) и электронодонора (E1). Металлоорганическое соединение (AL1) и электронодонор (E1) могут быть использованы каждый либо в отдельности, либо в комбинации. Вид металлоорганического соединения (AL2) и электронодонора (E2) может быть таким же, как для использования в предварительной активирующей обработке, или отличаться от используемых в предварительно активирующей обработке.

Катализатор главной полимеризации олефина может быть комбинацией порошкообразного осадка, металлоорганического соединения (AL2) и, если требуется, электронодонора (E2). Порошкообразный осадок может смешиваться с растворителем в виде суспензии. Порошкообразный осадок образуется при удалении растворителя, непрореагировавшего олефина, непрореагировавшего металлоорганического соединения (AL1) и электронодонора (E1) из предварительно активированного катализатора фильтрацией или декантацией. Катализатор главной полимеризации олефина также может быть комбинацией другого порошкообразного осадка, металлоорганического соединения (AL2) и, если требуется, электронодонора (E2). Этот порошкообразный осадок образуется при выпаривании и удалении растворителя и непрореагировавшего олефина из предварительно активированного катализатора, вакуумной перегонкой или током инертного газа.

Полиолефиновая композиция изобретения получается следующим образом. Олефин полимеризуется в присутствии предварительно активированного катализатора или катализатора главной полимеризации олефина. Используемое количество предварительно активированного катализатора или катализатора главной полимеризации олефина составляет от 0,001 до 1000 ммолей, предпочтительно, 0,005-500 ммолей на 1 л полимеризационного объема по отношению к атому переходного металла в предварительно активированном катализаторе. Определенный выше интервал каталитического компонента соединения переходного металла обеспечивает эффективное регулирование полимеризации олефина.

Главная полимеризация олефина может осуществляться известным способом полимеризации, таким как суспензионная полимеризация, полимеризация в массе, газофазная полимеризация, жидкофазная полимеризация или их комбинация. В случае суспензионной полимеризации олефин полимеризуется в растворителях, таких как алифатический углеводород, включая пропан, бутан, пентан, гексан, гептан, октан, изооктан, декан или додекан; алициклические углеводороды, включая циклопентан, циклогексан или метилциклогексан; ароматические углеводороды, такие как толуол, ксилол или этилбензол; инертные углеводороды, такие как бензиновая фракция или фракция гидрированного дизельного топлива; и олефины. В случае полимеризации в массе олефин действует как растворитель. В случае газофазной полимеризации олефин полимеризуется в газовой фазе. В случае жидкофазной полимеризации полиолефин образуется при полимеризации в жидком состоянии. Примером предпочтительных условий полимеризации для вышеуказанных способов являются: температура от 20 до 120^oC, предпочтительно, 30-100^oC, более предпочтительно, 40-100^oC, давление от 0,1 до 5 МПа, предпочтительно, 0,3-5 МПа при непрерывной, полунепрерывной или периодической полимеризации и время полимеризации от 5 мин до 24 ч. В этих условиях эффективно образуется полиолефин.

Условия полимеризации устанавливаются для получения полиолефина, образуемого в главной полимеризации и полиолефиновой композиции в качестве конечного продукта с характеристической вязкостью [] от 0,2 до 10 дл/г, предпочтительно, 0,7-5 дл/г и для регулирования полиолефина (A), полученного от использованного предварительно активированного катализатора при 0,01-5 мас.% композиции. Подобно известной олефиновой полимеризации, молекулярная масса полимера регулируется путем использования в полимеризации водорода.

Характеристическая вязкость заданной композиции менее 0,2 дл/г приводит к ухудшенным механическим свойствам полученного конечного полиолефинового продукта. Характеристическая вязкость выше 10 дл/г ухудшает формуемость.

Когда содержание полиолефина (А), производного от предварительно активированного катализатора, составляет менее 0,01 мас.% заданной полиолефиновой композиции, напряжение расплава и температура кристаллизации полиолефиновой композиции не являются достаточно улучшенными. Содержание в заданной полиолефиновой композиции более 5 мас.% полиолефина (А) является неэффективным и указанное содержание может ухудшить гомогенность полиолефиновой композиции.

Олефин, имеющий 2-12 углеродных атомов, является предпочтительным для полимеризации при получении полиолефиновой композиции изобретения. Примеры предпочтительного олефина включают этилен, пропилен, 1-бутен, 1-пентен, 1-гексен, 1-октен, 1-децен, 4-метил-1-пентен и 3-метил-1-пентен. Среди них особенно предпочтительными являются этилен, пропилен, 1-бутен и 4-метил-1-пентен. Эти олефины могут быть использованы либо в отдельности, либо в комбинации.

Полиолефин, полученный главной полимеризацией, может быть гомополимером олефина, статистическим сополимером олефина или блок-сополимером олефина, содержащим 50 мас.% или более олефинового мономера. Полиолефин, предпочтительно, является гомополимером олефина, статистическим сополимером олефина, содержащим 90 мас. % или более олефинового мономера, или блок-сополимером олефина, содержащим 70 мас.% олефинового мономера.

После главной полимеризации олефина, если требуется, осуществляются такие известные процессы, как дезактивирующая обработка катализатора, удаление катализатора и сушка. Затем окончательно получается заданная полиолефиновая композиция. Заданная полиолефиновая композиция имеет высокое напряжение расплава и высокую температуру кристаллизации.

Способ предварительной активации обеспечивает полиолефин (А), имеющий высокую молекулярную массу, и полиолефин (А) равномерно диспергируется в полиолефиновой композиции в качестве конечного продукта. Поскольку изобретение использует вышеуказанный способ, необходимое количество предварительно активированного катализатора может быть получено за один раз. Кроме того, главная полимеризация осуществляется непрерывным способом полимеризации олефина. Поэтому по сравнению с традиционным производством полиолефинов достигается аналогичная производительность.

Полиолефиновая композиция, полученная с использованием предварительно активированного катализатора в изобретении, имеет высокое напряжение расплава. Когда в качестве олефина используется полипропилен, напряжение расплава (MS) полученной полипропиленовой композиции имеет следующее соотношение с характеристической вязкостью [] полученной полипропиленовой композиции, измеренной в тетралине при 135^oC:
loq (MS) > 4,24 x loq[] – 1,05
Слишком большое напряжение расплава ухудшает формуемость полученной полиолефиновой композиции. Поэтому предпочтительным интервалом изобретения является:
4,24 loq[] + 0,05 > loq(MS) > 4,24 loq[] – 1,05,
предпочтительно,
4,24 loq[] + 0,24 > loq(MS) > 4,24 loq[] – 1,05,
более предпочтительно,
4,24 loq[] + 0,24 > loq(MS) > 4,24 loq[] – 0,93.

Термин “напряжение расплава при 230^oC относится к напряжению (cN) филамента полиолефина, измеренному в следующих условиях: полиолефин нагревается до 230^oC и с помощью устройства, названного “Напряжение расплава II”, выпускаемого фирмой Тойо Сейки Сейкаку-Шо Лтд., расплав полиолефина экструдируется в воздух через сопло, имеющее диаметр 2,095 мм, со скоростью 200 мм/мин с образованием стренги, и на конец, напряжение филамента полиолефина измеряется, когда полученная стренга наматывается со скоростью 3,14 м/мин.

После главной полимеризации, если требуется, осуществляются такие известные процессы, как дезактивирующая обработка катализатора, удаление катализатора и сушка. Затем окончательно получается заданная полипропиленовая композиция. Последующее описание является примером полипропиленовой (ПП) композиции.

Фенольные стабилизаторы вводятся в композицию для улучшения теплостойкости, напряжения расплава и температуры кристаллизации композиции. Используемое количество стабилизатора составляет 0,001-2 мас.ч., предпочтительно, 0,005-1,5 мас. ч. , более предпочтительно, 0,01-1 мас.ч. по отношению к 100 мас. ч. полипропиленовой (ПП) композиции. Интервал количества реализует влияние стабилизатора без ингибирования свойств композиции в качестве полиолефина (A). Указанный выше интервал является также предпочтительным, с точки зрения стоимости.

Фенольными стабилизаторами могут быть любые из известных фенольных стабилизаторов, имеющих фенольную структуру. Примерами являются 2,6-ди-т-бутил-п-крезол, 2,6-ди-т-бутил-4-этилфенол, 2,6- дициклогексил-п-крезол, 2,6-диизопропил-4-этилфенол, 2,6-ди-т-амил-п-крезол, 2,6-ди-т-октил-4-н-пропилфенол, 2,6-дициклогексил-4-н-октилфенол, 2-изопропил-4-метил-6-т-бутилфенол, 2-т-бутил-4-этил-6-т-октилфенол, 2-изобутил-4-этил-6-т-гексилфенол, 2-циклогексил-4-н-бутил-6-изопропилфенол, 2-т-бутил-6-(3′-т-бутил)-5′-метил-2′-гидроксибензил)-4-метилфенилакрилат, т-бутилгидрохинон, 2,2′-метиленбис(4-метил-6-т-бутилфенол), 4,4′-бутилиденбис(3-метил-6-т-бутилфенол), 4,4′-тиобис(3-метил-6-т-бутилфенол), 2,2′-тиобис(4-метил-6-т-бутилфенол), 4,4′-метиленбис (2,6-ди-т-бутилфенол), 2,2′-метиленбис[6-(1-метил-циклогексил)-п-крезол] , 2,2′-этилиденбис(4,6-ди-т-бутилфенол, 2,2′-бутилиденбис(2-т-бутил-п-крезол), 1,1,3-трис(2-метил-4-гидрокси-5-т-бутилфенил)бутан, триэтиленгликольбис[3-(3-т-бутил-5-метил-4-гилдроксифенил)пропионат] , 1,6-гександиол-бис[3-(3,5-ди-т-бутил-4-гидроксифенил)пропионат], 2,2-тиодиэтилен-бис[3-(3,5-ди-т-бутил-4-гидроксифе-нил)пропионат] , н-октадецил-3-(3′-5′-ди-т-бутил-4′-гидроксифенил)пропионат, N, N’-гeкcaметиленбис(3,5-ди-т-4-гидроксигидроциннамид), 3,5-ди-т-бутил-4-гидроксибензилфосфонат-диэтилэфир, 1,3,5-трис(2,6-диметил-3-гидрокси-4-т-бутилбензил)изоцианурат, 1,3,5-трис[(3,5-ди-т-бутил-4-гидроксифенил)пропионилоксиэтил]изоцианурат, 2,4-бис(н-октилтио)-6-(4-гидрокси-3,5-ди-т-бутиланилино)-1,3,5-триазин, тетракис[метилен-3-(3,5-ди-т-бутил-4-гидроксифенил)пропионат] метан, бис(3,5-ди-т-бутил-4-гидроксибензилфосфонатэтил)кальций, бис(3,5-ди-т-бутил-4-гидроксибензилфосфорная кислота) этил)никель, N,N’-бис[3,5-ди-т-бутил-4-гидроксифенил)пропионил] гидразин, 2,2′-метиленбис(4-метил-6-т-бутилфенол)терефталат, 1,3,5-триметил-2,4,6-трис(3,5-ди-т-бутил-4-гидроксибензил)бензол, 3,9-бис[1,1-диметил-2-{ 3-(3-т-бутил-4-гидрокси-5-метилфенил)пропионилокси} этил]-2,4,8,10-тетраоксаспиро[5,5]ундекан, 2,2-бис[4-[2-(3,5-ди-т-бутил-4-гидроксигидроциннамоилокси)] -этоксифенил] пропан, -(3,5-ди-т-бутил-4-гидроксифенил)пропионаталкилэфир и т.п.

В частности, предпочтительными примерами являются 2,6-ди-т-бутил-п-крезол, тетракис[метилен-3-(3,5-ди-т-бутил-4-гидроксифенил)пропионат]метан, н-октадецил-3-(3′, 5′-ди-т-бутил-4′-гидроксифенил) пропионат, 2-т-бутил-6-(3′-т-бутил-5′-метил-2′-гидроксибензил)-4-метилфенилакрилат, 2,2′-этилидекбис(4,6-ди-т-бутилфенил) и т.п. Может использоваться только один фенольный стабилизатор, или могут комбинироватся для использования два или более видов фенольных стабилизаторов.

В настоящем изобретении фосфорный антиоксидант смешивается в качестве компонента, который показывает высокое напряжение расплава, высокую температуру кристаллизации полипропиленовой композиции, которая должна быть получена в процессе формования, стойкость к термоокислению, атмосферостойкость и предотвращение изменения цвета.

Смешиваемое количество составляет 0,001-2 мас.ч., более предпочтительно, 0,005-1,5 мас. ч. , наиболее предпочтительно, 0,01-1 мас.ч. на 100 мас.ч. полипропиленовой композиции (ПП) компонента (А), что касается обеспечения характеристик полипропиленовой композиции согласно настоящему изобретению и стоимости антиоксиданта.

Фосфорный антиоксидант, который используется для полипропиленовой композиции существующих аналогов, может быть использован без ограничения. Более конкретно, примеры указаны ниже. Может использоваться только один фосфорный антиоксидант, или могут быть использованы вместе два или более видов фосфорных антиоксидантов.

Примерами бифенилен-дифосфоната являются тетракис (2,4-ди-т-бутилфенил)-4,4′-бифенилен-дифосфонат, тетракис (2,4-ди-т-амилфенил)-4,4′-бифенилен-дифосфонат, тетракис (2,4-ди-т-бутил-5-метилфенил)-4,4′-бифенилен-дифосфонат, тетракис (2,6-ди-т-бутил-4-метилфенил)-4,4′-бифенилен-дифосфонат, тетракис (2,6-ди-т-бутил-4-н- октадецилоксикарбонилэтилфенил)-4,4′-бифенилен-дифосфонат, тетракис [2,6-ди-т-бутил-4-(2’4′-ди-т-бутилфеноксикарбонил)фенил] -4,4′-бифенилен-дифосфонат, тетракис (2,6-ди-т-бутил-4-н-гексадецилоксикарбонилфенил)-4,4′-бифенилен-дифосфонат, бис[2,2′-метилен-бис(4-метил-6-т-бутилфенил)] -4,4′-бифенилен-дифосфонат, бис[2,2′-метилен-бис(4,6)-ди-т-бутилфенил)] -4,4′-бифенилен-дифосфонат, бис [2,2′-этилиден-бис(4-метил-6-т-бутилфенил)] -4,4′-бифенилен-дифосфонат, бис[2,2′-этилиден-бис(4,6-ди-т-бутилфенил)]-4,4′-бифенилен-дифосфонат и т.п.

Примерами являются катецил-2,6-ди-т-бутил-4- метилфенилфосфит, катецил-2,4,6-три-т-бутилфенилфосфит, альфа-нафтилкатецилфосфит, 2,2′-метиленбис(4-метил-6-т-бутилфенил) -2-нафтилфосфит, 4,4′-бутилиден-бис(3-метил-6-т-бутилфенил-ди-тридецилфосфит), 1,1,3-трис(2-метил-4-ди-тридецилфосфит-5-т-бутилфенил)бутан, трилаурилтритиофосфит, трицетилтритиофосфит, 9,10-дигидро-9-окса-10-фосфафенантрен-10-оксид, 10-гидрокси-9,10-дигидро-9-окса-10-фосфафенантрен-10-оксид, трифенилфосфит, трис(нонилфенил)фосфит, трис(2,4-ди-нонилфенил)фосфит, трис(моно- или ди-нонилфенил)фосфит, трис (2,4-ди-т-бутилфенил) фосфит, трис (2,6-ди-т-бутил-4-метилфенил)фосфит и т.п.

Примерами пентаэритрит-дифосфита являются дистеарил-пентаэритрит-дифосфит, дифенил-пентаэритрит-дифосфит, бис(нонилфенил) пентаэритрит- дифосфит, бис(2,4-ди-т-бутилфенил) пентаэритрит-дифосфит, бис(2,4-ди-т-амилфенил) пентаэритрит-дифосфит, бис(2,4-дикумилфенил) пентаэритрит-дифосфит, бис(2,4-ди-т-бутил-5-метилфенил) пентаэритрит-дифосфит, бис(2,6-ди-т-бутил-4-метилфенил) пентаэритрит-дифосфит, бис(2,6-ди-т-бутил-4-S-бутилфенил) пентаэритрит-дифосфит, бис(2,4,6-три-т-бутилфенил) пентаэритрит-дифосфит, бис(2,4,6-три-т-амилфенил) пентаэритрит-дифосфит, бис(2,6-ди-т-бутил-4-н-октадецилоксикарбонилэтил-фенил) пентаэритрит-дифосфит, бис[2,6-ди-т-бутил-4-(2′, 4′-ди-т- бутилфеноксикарбонил)фенил] пентаэритрит-дифосфит, бис(2,6-ди-т-бутил-4-н-гексадецилоксикарбонилфенил)пентаэритритдифосфит и т. п.

Примерами тетраоксаспиро[5,5]ундекан-дифосфита являются тетракис (2,4-ди-т-бутилфенил)-3,9-бис(1,1-диметил-2-гидроксиэтил) -2,4,8,10-тетраоксаспиро[5,5] ундекан-дифосфит, тетракис (2,6-ди-т-бутил-4-(2′,4′-ди-т-бутилфеноксикарбонилфенил) -3,9-бис(1,1-диметил-2-гидроксиэтил)-2,4,8,10-тетраоксаспиро[5, 5]ундекандифосфит, тетракис (2,6-ди-т-бутил-4-н-гексадецилоксикарбонилфенил)-3,9-бис(1,1-диметил-2-гидроксиэтил)-2,4,8,10-тетраоксаспиро[5,5] ундекан-дифосфит, тетракис (2,4-ди-т-амилфенил)-3,9-бис(1,1-диметил-2- гидроксиэтил)-2,4,8,10-тетраоксаспиро[5,5]ундекан-дифосфит, тетракис (2,6-ди-т-бутил-4-метилфенил)-3,9-бис(1,1-диметил-2-гидроксиэтил)-2,4,8,10-тетраоксаспиро[5,5] -ундекан-дифосфит, тетракис (2,4,6-три-т-бутилфенил)-3,9-бис(1,1-диметил-2- гидроксиэтил)-2,4,8,10-тетраоксаспиро[5,5] ундекан-дифосфит, тетракис (2,4,6-три-т-амилфенил)-3,9-бис(1,1-диметил-2-гидроксиэтил)-2,4,8,10-тетраоксаспиро[5,5] ундекан-дифосфит, тетракис (2,6-ди-т-бутил-4-н-октадецилоксикарбонилэтил-фенил)- 3,9-бис(1,1-диметил-2-гидроксиэтил)-2,4,8,10-тетраоксаспиро[5,5] ундекан-дифосфит, бис[2,2′-метилен-бис(4-метил-6-т-бутилфенил)] -3,9-бис (1,1-диметил-2-гидроксиэтил)-2,4,8,10-тетраоксаспиро[5,5] ундекан-дифосфит, бис[2,2′-метилен-бис(4,6-ди-т-бутилфенил] -3,9-бис(1,1-диметил-2-гидроксиэтил)-2,4,8,10-тетраоксаспиро[5,5] ундекан-дифосфит, бис[2,2′- метилен-бис(4,6-ди-т-амилфенил)]-3,9-бис (1,1-диметил-2-гидроксиэтил)-2,4,8,10-тетраоксаспиро [5,5]ундекан-дифосфит, бис[2,2′-этилиден-бис(4-метил-6-т-бутилфенил)] -3,9-бис(1,1-диметил-2-гидроксиэтил)-2,4,8,10-тетраоксаспиро[5,5] ундекан- дифосфит, бис-[2,2′-этилиден-бис(4,6-ди-т-бутилфенил)] -3,9-бис(1,1-диметил-2-гидроксиэтил)-2,4,8,10-тетраоксаспиро[5,5] ундекан-дифосфит, бис[2,2′-этилиден-бис(4,6-ди-т-амилфенил)] -3,9-бис(1,1-диметил-2-гидроксиэтил)-2,4,8,10-тетраоксаспиро[5,5]ундекан-дифосфит и т.п.

Примерами 2,2′-бис(4,6-ди-т-бутилфенил)фосфита являются 2,2′-бис(4,6-ди-т-бутилфенил)октилфосфит, 2,2′-бис(4,6-ди-т-бутилфенил)нонилфосфит, 2,2′-бис(4,6-ди-т-бутилфенил)лаурилфосфит, 2,2′-бис(4,6-ди-т-бутилфенил)тридецил-фосфит, 2,2′-бис(4,6-ди-т-бутилфенил)миристилфосфит, 2,2′-бис(4,6-ди-т-бутилфенил)стеарилфосфит, 2,2′-бис(4,6-ди-т-бутилфенил)(2,4-ди-т-бутилфенил)фосфит, 2,2′-бис(4,6-ди-т-бутилфенил) (2,6-ди-т-бутил-4-метилфенил)фосфит, 2,2′-бис-(4,6-ди-т-бутилфенил)(2,4,6-три-т-бутилфенил)фосфит, 2,2′-бис(4,6-ди-т-бутилфенил)(2,6-ди-т-бутил-4-н-октадецилокси-карбонилэтилфенил)фосфит, 2,2′-бис(4,6-ди-т-бутилфенил)[2,6-ди-т-бутил-4-(2′-4′-ди-т-бутилфеноксикарбонил)фенил] фосфит, 2,2′-бис(4,6-ди-т-бутилфенил)(2,6-ди-т-бутил-4-н-гексадецилоксикарбонилфенил)фосфит и т.п.

Примерами 2,2′-метилен-бис(4-метил-6-т-бутилфенил)фосфита являются 2,2′-метилен-бис(4-метил-6-т-бутилфенил)октилфосфит, 2,2′-метилен-бис(4-метил-6-т-бутилфенил)нонилфосфит, 2,2′-метилен-бис(4-метил-6-т-бутилфенил)лаурилфосфит, 2,2′-метилен-бис(4-метил-6-т-бутилфенил)тридецилфосфит, 2,2′-метилен-бис(4-метил-6-т-бутилфенил)миристилфосфит, 2,2′-метилен-бис(4-метил-6-т-бутилфенил)стеарилфосфит, 2,2′-метилен-бис(4-метил-6-т-бутилфенил)(2,4-ди-т-бутилфенил)фосфит, 2,2′-метилен-бис(4-метил-6-т-бутилфенил)(2,6-ди-т-бутил-4-метилфенил)фосфит, 2,2′-метилен-бис(4-метил-6-т-бутилфенил)(2,4,6-три-т-бутилфенил)фосфит, 2,2′-метилен-бис(4-метил-6-т-бутилфенил)(2,6-ди-т-бутил-4-н-октадецилоксикарбонилэтилфенил)фосфит, 2,2′-метилен-бис(4-метил-6-т-бутилфенил)[2,6-ди-т-бутил-4-(2′, 4′-ди-т-бутилфеноксикарбонил)фенил] фосфит, 2,2′-метиленбис(4-метил-6-т-бутилфенил)(2,6-ди-т-бутил-4-н-гексадецилоксикарбонилфенил) фосфит и т.п.

Примерами 2,2′-метилен-бис(4,6-ди-т-бутилфенил)фосфита являются 2,2′-метилен-бис(4,6-ди-т-бутилфенил)октилфосфит, 2,2′-метилен-бис(4,6-ди-т-бутилфенил)нонилфосфит, 2,2′-метилен-бис(4,6-ди-т-бутилфенил)лаурилфосфит, 2,2′-метилен-бис(4,6-ди-т- бутилфенил)тридецилфосфит, 2,2′-метилен-бис(4,6-ди-т-бутилфенил)миристилфосфит, 2,2′-метилен-бис(4,6-ди-т-бутилфенил)стеарилфосфит, 2,2′-метилен-бис(4,6-ди-т-бутилфенил)(2,4-ди-т-бутилфенил)фосфит, 2,2′-метилен-бис(4,6-ди-т-бутилфенил)(2,6-ди-т-бутил-4-метилфенил)фосфит, 2,2′-метилен-бис(4,6-ди-т-бутилфенил)(2,4,6-три-т-бутилфенил)фосфит, 2,2′-метилен-бис(4,6-ди-т-бутилфенил)(2,6-ди-т-бутил-4-н-октадецилоксикарбонилэтил-фенил)фосфит, 2,2′-метилен-бис(4,6-ди-т-бутилфенил)[2,6-ди-т-бутил-4-(2′-4′-ди-т-бутилфеноксикарбонил)фенил] фосфит, 2,2′-метилен-бис(4,6-ди-т-бутилфенил)(2,6-ди-т-бутил-4-н-гексадецилоксикарбонил-фенил)фосфит и т.п.

Примерами 2,2′-метилен-бис(4,6-ди-т-амилфенил)фосфита являются 2,2′-метилен-бис(4,6-ди-т-амилфенил)октилфосфит, 2,2′-метилен-бис(4,6-ди-т-амилфенил)стеарилфосфит, 2,2′-метилен-бис(4,6-ди-т-амилфенил)(2,4-ди-т-бутилфенил)фосфит, 2,2′-метилен-бис(4,6-ди-т-амилфенил)(2,6-ди-т-бутил-4-метилфенил)фосфит, 2,2′-метилен-бис(4,6-ди-т- амилфенил)(2,4,6-три-т-амилфенил)фосфит, 2,2′-метилен-бис(4,6-ди-т-амилфенил)(2,6-ди-т-бутил-4-н-октадецилоксикарбонилэтил-фенил)фосфит, 2,2′-метилен-бис(4,6-ди-т-амилфенил)[2,6-ди-т-бутил-4-(2′-4′-ди-т-бутилфеноксикарбонил)-фенил] фосфит, 2,2′-метилен-бис(4,6-ди-т-амилфенил)(2,6-ди-т-бутил-4-н-гексадецилоксикарбонил-фенил)фосфит и т.п.

Примерами 2,2′-этилиден-бис(4-метил-6-т-бутилфенил)фосфита являются 2,2′-этилиден-бис(4-метил-6-т-бутилфенил)октилфосфит, 2,2′-этилиден-бис(4-метил-6-т-бутилфенил)нонилфосфит, 2,2′-этилиден-бис(4-метил-6-т-бутилфенил)лаурил-фосфит, 2,2′-этилиден-бис(4-метил-6-т-бутилфенил)тридецил-фосфит, 2,2′-этилиден-бис(4-метил-6-т-бутил-фенил)миристил-фосфит, 2,2′-этилиден-бис(4-метил-6-т-бутилфенил)стеарил-фосфит, 2,2′-этилиден-бис(4-метил-6-т-бутилфенил) (2,4-ди-т-бутилфенил) фосфит, 2,2′-этилиден-бис(4-метил-6-т-бутилфенил) (2,6-ди-т-бутил-4-метилфенил)фосфит, 2,2′-этилиден-бис(4-метил-6-т-бутилфенил) (2,4,6-три-т-бутилфенил)фосфит, 2,2′-этилиден-бис(4-метил-6-т-бутилфенил)(2,6-ди-т-бутил-4-н-октадецилоксикарбонилэтилфенил)фосфит, 2,2′-этилиден-бис(4-метил-6-т-бутилфенил) [2,6-ди-т-бутил-4-(2′-4′-ди-т-бутилфеноксикарбонил)-фенил] фосфит, 2,2′-этилиден-бис(4-метил-6-т-бутилфенил)(2,6-ди-т-бутил-4-н-гексадецилоксикарбонил-фенил)фосфит и т. п.

Примерами 2,2′-этилиден-бис(4,6-ди-т-бутилфенил)фосфита являются 2,2-этилиден-бис(4,6-ди-т-бутилфенил)октилфосфит, 2,2′-этилиден-бис(4,6-ди-т-бутилфенил)нонилфосфит, 2,2′-этилиден-бис(4,6-ди-т-бутилфенил)лаурилфосфит, 2,2′-этилиден-бис(4,6-ди-т-бутилфенил)тридецилфосфит, 2,2′-этилиден-бис(4,6-ди-т-бутилфенил)миристилфосфит, 2,2′-этилиден-бис(4,6-ди-т-бутилфенил)стеарилфосфит, 2,2′-этилиден-бис(4,6-ди-т-бутилфенил)(2,4-ди-т-бутилфенил)фосфит, 2,2′-этилиден-бис(4,6-ди-т-бутилфенил)(2,6-ди-т-бутил-4-метил-фенил)фосфит, 2,2′-этилиден-бис(4,6-ди-т-бутилфенил) (2,4,6-три-т-бутилфенил)фосфит, 2,2′-этилиден-бис(4,6-ди-т-бутилфенил)(2,6-ди-т-бутил-4-н-октадецилоксикарбонилэтилфенил)фосфит, 2,2′-этилиден-бис(4,6-ди-т-бутилфенил)[2,6-ди-т-бутил-4-(2-4′-ди-т-бутилфеноксикарбонил)-фенил] фосфит, 2,2′-этилиден-бис(4,6-ди-т-бутилфенил)(2,6-ди-т-бутил- 4-н-гексадецилоксикарбонил-фенил)фосфит и т.п.

Примерами 2,2′-этилиден-бис(4,6-ди-т-амилфенил)фосфита являются 2,2′-этилиден-бис(4,6-ди-т-амилфенил)октилфосфит, 2,2′-этилиден-бис(4,6-ди-т-амилфенил)стеарилфосфит, 2,2′-этилиден-бис (4,6-ди-т-амилфенил)(2,4-ди-т-амилфенил)фосфит, 2,2′-этилиден-бис(4,6-ди-т-амилфенил)(2,4,6-три-т-амилфенил)фосфит, 2,2′-этилиден-бис(4,6-ди-т-амилфенил)(2,6-ди-т-бутил-4-н- октадецилоксикарбонилэтил-фенил)фосфит, 2,2′-этилиден-бис(4,6-ди-т-амилфенил)[2,6-ди-т-бутил-4-(2′,4′-ди-т-бутилфеноксикарбонил)фенил]фосфит, 2,2′-этилиден-бис(4,6-ди-т-амилфенил)(2,6-ди-т-бутил-4-н-гексадецилоксикарбонилфенил)фосфит и т.п.

Примерами 2,2′-тио-бис(4-метил-6-т-бутилфенил)фосфита являются 2,2′-тио-бис(4-метил-6-т-бутилфенил)октилфосфит, 2,2′-тио-бис(4-метил-6-т-бутилфенил)нонилфосфит, 2,2′-тио-бис (4-метил-6-т-бутилфенил)лаурилфосфит, 2,2′-тио-бис(4-метил-6-т-бутилфенил) тридецилфосфит, 2,2′-тио-бис(4-метил-6-т-бутилфенил)миристилфосфит, 2,2′-тио-бис(4-метил-6-т-бутилфенил)стеарилфосфит, 2,2′-тио-бис(4-метил-6-т-бутилфенил)(2,4-ди-т-бутилфенил)фосфит, 2,2′-тио-бис(4-метил-6-т-бутилфенил) (2,6-ди-т-бутил-4-метилфенил)фосфит, 2,2′-тио-бис(4-метил-6-т-бутилфенил)(2,4,6-три-т-бутилфенил)фосфит, 2,2′-тио-бис(4-метил-6-т-бутилфенил)(2,6-ди-т-бутил-5-н-октадецилоксикарбонилэтил-фенил)фосфит, 2,2′-тио- бис(4-метил-6-т-бутилфенил)[2,6-ди-т-бутил-4-(2′-4′-ди-т-бутилфеноксикарбонил-фенил] фосфит, 2,2′-тио-бис(4-метил-6-т-бутилфенил)(2,6-ди-т-бутил-4-н-гексадецилоксикарбонилфенил)фосфит и т.п.

Примерами фторофосфита являются 2,2′-бис(4,6-ди-т-бутилфенил)фторофосфит, 2,2′-бис(4-метил-6-т-бутилфенил)фторофосфит, 2,2′-бис(4-т-амил-6-метилфенил)фторофосфит, 2,2′-бис(4-S-эйкозилфенил)фторофосфит, 2,2′-метилен-бис(4-метил-6-т-бутилфенил)фторофосфит, 2,2′-метилен-бис(4-этил-6-т-бутилфенил)фторофосфит, 2,2′-метилен-бис(4-метил-6-нонилфенил)фторофосфит, 2,2′-метилен-бис(4,6-динонилфенил)фторофосфит, 2,2′-метилен-бис(4-метил-6-циклогексилфенил)фторофосфит, 2,2′-метилен-бис(4-метил-6-(1′-метилциклогексил)фенил)фторофосфит, 2,2′-изопропилиден-бис(4-нонилфенил)фторофосфит, 2,2′-бутилиден-бис(4,6-диметилфенил)фторофосфит, 2,2′-метилен-бис(4,6-ди-т-бутилфенил) фторофосфит, 2,2′-метилен-бис(4,6-ди-т-амилфенил)фторофосфит, 2,2′-этилиден-бис(4-метил-6-т-бутилфенил)фторофосфит, 2,2′-этилиден-бис(4-этил-6-т-бутилфенил)фторофосфит, 2,2′-этилиден-бис(4-S-бутил-6-т-бутилфенил)фторофосфит, 2,2′-этилиден-бис(4,6-ди-т-бутилфенил)фторофосфит, 2,2′-этилиден-бис (4,6-ди-т-амилфенил)фторофосфит, 2,2′-метилен-бис(4-метил-6-т-октилфенил)фторофосфит, 2,2′- бутилиден-бис(4-метил-6-(1′-метилциклогексил)фенил)фторофосфит, 2,2′-метилен-бис(4,6-диметилфенил)фторофосфит, 2,2′-тио-бис(4-т-октилфенил)фторофосфит, 2,2′-тио-бис(4,6-ди-S-амилфенил)фторофосфит, 2,2′-тио-бис(4,6-ди-изооктилфенил)фторофосфит, 2,2′-тио-бис(5-т-бутилфенил)фторофосфит, 2,2′-тио-бис(4-метил-6-т-бутилфенил)фторофосфит, 2,2′-тио-бис(4-метил-6-альфа-метилбензилфенил)фторофосфит, 2,2′-тио-бис(3-метил-4,6-ди-т-бутилфенил)фторофосфит, 2,2′-тио-бис(4-т-амилфенил)фторофосфит и т.п.

Примерами дифосфита являются бис [2,2′-метилен-бис(4,6-ди-т-бутилфенил)] -этиленгликоль-дифосфит, бис[2,2′-метилен-бис(4,6-ди-т-бутилфенил)] -1,4-бутандиол-дифосфит, бис[2,2′-метилен-бис(4,6-ди-т-бутилфенил)]-1,6-гександиол-дифосфит, бис[2,2′-метилен-бис(4-метил-6-т-бутилфенил)] -3,9-бис(1,1- диметил-2-гидроксиэтил)-2,4,8,10-тетраоксаспиро[5,5] ундекан-дифосфит, бис[2,2′-метилен-бис(4,6-ди-т-бутилфенил)] -3,9-бис(1,1-диметил-2-гидроксиэтил)-2,4,8,10-тетраоксаспиро[5,5] ундекан-дифосфит, бис[2,2′-метилен-бис(4,6-ди-т-амилфенил)] -3,9-бис(1,1-диметил-2-гидроксиэтил)-2,4,8,10-тетраоксаспиро[5,5] ундекан-дифосфит, бис[2,2′-этилиден-бис(4-метил-6-т-бутилфенил)] -3,9-бис(1,1-диметил-2-гидроксиэтил)-2,4,8,10- тетраоксаспиро[5,5] ундекан-дифосфит, бис[2,2′-этилиден-бис(4,6-ди-т-бутилфенил)]-3,9-бис(1,1-диметил-2-гидроксиэтил)- 2,4,8,10-тетраоксаспиро[5,5] ундекан-дифосфит, бис[2,2′- этилиден-бис(4,6-ди-т-амилфенил)] -3,9-бис-(1,1-диметил-2-гидроксиэтил)-2,4,8,10-тетраоксаспиро[5,5] ундекан-бифосфит, бис[2,2′-метилен-бис(4,6-ди-т-бутилфенил]-N,N’-бис(2-гидроксиэтил)оксамид-дифосфит и т.п.

Примерами трифосфита являются трис[2,2′-метилен-бис(4,6-ди-т-бутилфенил)] -глицерин-трифосфит, трис[2,2′-метилен-бис(4,6-ди-т-бутилфенил)]-триметилолэтан-трифосфит, трис[2,2′-метилен-бис(4,6-ди-т-бутилфенил]-триметилолпропан-трифосфит, трис[2,2′-бис(4,6-ди-т-бутилфенил)] -триэтаноламин-трифосфит, трис[2,2′-бис(4,6-ди-т-амилфенил)] -три-этаноламин-трифосфит, трис[2,2′-метилен-бис(4,6-ди-т-бутил-фенил)] -триэтаноламин-трифосфит, трис[2,2′-метилен-бис(4,6-ди-т-амилфенил)] -триэтаноламин-трифосфит, трис[2,2′- этилиден-бис(4,6-ди-т-бутилфенил)] -триэтаноламин-трифосфит, трис-[2,2′-этилиден-бис(4,6-ди-т-амилфенил)] -триэтаноламин-трифосфит, трис[2,2′-метилен-бис(4,6-ди-т-бутилфенил)] -N, N’, N”-трис(2-гидроксиэтил)изоцианурат-трифосфит и т.п.

Примерами фосфорного антиоксиданта являются тетракис [2,2′-метилен-бис(4,6-ди-т-бутилфенил] -эритрит-тетрафосфит, тетракис[2,2′-метилен-бис(4,6-ди-т-бутилфенил)] -пентаэритрит-тетрафосфит, бис(2,4-ди-т-бутил-6-метилфенил)этилфосфит, бис(2,4-ди-т-бутил-6-метилфенил)-2-этилгексилфосфит, бис(2,4-ди-т-бутил-6-метилфенил)стеарилфосфит, 2,4,6-три-т-бутилфенил-2-этил-2-бутил-1,3-пропандиолфосфит и т.п.

Для композиций согласно настоящему изобретению могут быть использованы иные, чем фосфорные антиоксиданты, так, чтобы осуществить цели настоящего изобретения.

Примерами антиоксиданта являются хорошо известные фенольные антиоксиданты и тио-антиоксиданты, которые используются для полипропиленовых композиций. Примеры тио-антиоксидантов включают димиристилтиодипропионат, дистеарилтиодипропионат, лаурилстеарилтиодипропионат, дилаурилстеарилтиодипропионат, пентаэритрит-тетракис (3-лаурилтиопропионат), диоктадецилдисульфид, дистеарилтиодибутилат и т.п.

Эти фенольные и тио-антиоксиданты могут быть использованы отдельно или в комбинации с двумя или более видами фенольных антиоксидантов.

Используемое количество таких антиоксидантов составляет для каждого 0,001-1,5 мас.ч. на 100 мас.ч. полипропиленовой композиции, предпочтительно, 0,005-1 мас.ч., особенно предпочтительно, 0,01-0,5 мас.ч.

Для композиций согласно настоящему изобретению могут быть использованы иные, чем указанные выше стабилизаторы так, чтобы осуществить цели настоящего изобретения.

Примеры стабилизаторов включают галогенопоглотитель. Галогенопоглотитель действует с захватом галогена, остающегося в виде остатка катализатора в полипропилене, содержащемся в композиции. Использование галогенопоглотителя улучшает композиции изобретения в отношении теплостойкости, запахов, цвета, коррозионной стойкости, атмосферостойкости и т.п.

Галогенспоглотителями могут быть любые соли металлов жирных кислот, соли металлов алканоилмолочной кислоты, соли металлов алифатических оксикислот, гидроталциты, соли сложного гидроксида лития-алюминия, оксиды металлов, гидроксиды металлов, карбонаты металлов, алифатические фосфаты металлов, эпоксидные соединения, алифатические амины, алифатические амиды, затрудненные аминные соединения, соединения аминотриазина и т.п.

Примеры галогенопоглотителей включают соли металлов алифатических кислот, таких как уксусная кислота, пропионовая кислота, масляная кислота, валериановая кислота, альфа-метилмасляная кислота, гексаноевая кислота, сорбиновая кислота, октаноевая кислота, 2-этилгексаноевая кислота, нонаноевая кислота, деканоевая кислота, 9-деценовая кислота, ундекановая кислота, ундециленовая кислота, лауриновая кислота, линдериновая кислота, миристиновая кислота, физетериновая кислота, миристолеиновая кислота, пальмитиновая кислота, пальмитолеиновая кислота, гирагоевая кислота, стеариновая кислота, петрозелиновая кислота, олеиновая кислота, элаидиновая кислота, цис-11-октадеценовая кислота, вакценовая кислота, линолевая кислота, альфа-элеостеариновая кислота, бета-элеостеариновая кислота, пунициновая кислота, линоленовая кислота, гамма-линоленовая кислота, мороктиновая кислота, стеаридоновая кислота, стеароловая кислота, арахиновая кислота, гадолеиновая кислота, цис-11-эйкозеновая кислота, арахидоновая кислота, бегеновая кислота, цетолеиновая кислота, эруковая кислота, брассидиновая кислота, клупанодоновая кислота, лигноцериновая кислота, селахолеиновая кислота, 4,8,12,15,18,21-тетракогексановая кислота, церотовая кислота, ксименовая кислота, монтановая кислота, мелиссиновая кислота, люмеквеиновая кислота; соли металлов алканоилмолочных кислот, таких как додеканоилмолочная кислота, тетрадодеканоилмолочная кислота, октадеканоилмолочная кислота; соли металлов алифатических оксикислот, таких как гликолевая кислота, молочная кислота, гидроакриловая кислота, альфа-гидроксибутириктартроновая кислота, глицериновая кислота, яблочная кислота, винная кислота, метовинная кислота, виноградная кислота, лимонная кислота, 2-гидрокситетрадеканоевая кислота, ипуролевая кислота, 2-гидроксигексадеканоевая кислота, ялапиноловая кислота, юниперовая кислота, амбреттоловая кислота, 9,10,16-тригидроксигексадеценовая кислота, 2-гидроксиоктадеканоевая кислота, 12-гидроксиоктадеканоевая кислота, 18-гидроксиоктадеканоевая кислота, 9,10-дигидроксиоктадеканоевая кислота, рицинолеиновая кислота, камлоленовая кислота, ликановая кислота, 22-гидроксидокозановая кислота или цереброновая кислота; алициклические карбоксилаты металлов, такие как металлнафтенаты; ароматические карбоксилаты металлов, производные от ароматических карбоновых кислот, таких как бензойная кислота или пара-т-бутил- бензойная кислота; алициклические гидроксилаты металлов, производные от алициклических оксикислот, таких как оксинафтеновая кислота; ароматические гидроксилаты металлов, производные от ароматических гидроксильных кислот, таких как салициловая кислота, м-гидроксибензойная кислота, п-гидроксибензойная кислота или 3,5-ди-т-бутил-4-гидроксибензойная кислота; ряд аминокарбоксилатов металлов; соли металлов сложного гидроксида литий/алюминия основного алюминий/литийгидроксикарбонатгидрата и основного алюминий/литийгидроксисульфатгидрата; оксиды металлов; гидроксиды металлов; карбонаты металлов и фосфаты металлов.

Примерами соли металла алифатического фосфата являются (моно- или ди-смешанный)гексилфосфат, (моно-ди-смешанный)октилфосфат, (моно- или ди-смешанный)-2-этилгексилфосфат, (моно- или ди- смешанный)децилфосфат, (моно- или ди-смешанный)лаурилфосфат, (моно- или ди-смешанный)миристилфосфат, (моно- или ди- смешанный)пальмитилфосфат, (моно- или ди-смешанный) стеарилфосфат, (моно- или ди-смешанный) олеилфосфат, (моно- или ди-смешанный) линолеинфосфат, (моно- или ди-смешанный)линолеилфосфат, (моно- или ди-смешанный) докозилфосфат, (моно- или ди-смешанный)эруцилфосфат, (моно- или ди-смешанный)тетракозилфосфат, (моно- или ди-смешанный)гексакозилфосфат, (моно- или ди-смешанный)октакозилфосфат и т.п.

Примерами соли металла ароматического фосфата являются бис(пара-т-бутилфенил)фосфат, моно(пара-т-бутилфенил)фосфат, 2,2′-метилен-бис(4,6-ди-т-бутилфенил)фосфат, 2,2′-метилен-бис(4,6-ди-т-амилфенил)фосфат, 2,2′-этилиден-бис(4,6-ди-т-бутилфенил)фосфат, 2,2′-этилиден-бис(4,6-ди-т-амилфенил)фосфат и т.п.

Дополнительными примерами являются трехосновный сульфат, гидразон, алкен, циклический сложный эфир, металлоорганические соединения, бензгидрол, эпоксидные соединения, такие как продукт конденсации эпихлоргидрина и бисфенола А, продукт конденсации 2-метилэпихлоргидрина и бисфенола А, триглицидилизоцианурат, эпоксидированное соевое масло, эпоксидированное льняное масло, эпоксидированное касторовое масло и т.п., и гидроксиламин.

Примерами алифатического амина являются октиламин, лауриламин, миристиламин, пальмитиламин, стеариламин, олеиламин, какаоамин, таллиловый амин, соевый амин, N, N-дикакао-амин, N,N-диталлоуамин, N,N-дисояамин, N-лаурил-N, N-диметиламин, N-миристил-N,N-диметиламин, N-пальмитил-N,N-диметиламин, N-стeapил-N, N-димeтилaмин, N-кaкao-N,N-димeтилaмин, N-тaллoу-N,N-димeтилaмин, N-coя-N, N-димeтилaмин, N-метил-N,N-дитaллoуaмин, N-мeтил-N,N-дикaкaoaмин, N-олеил-1,3-ди-аминопропан, N-таллоу-1,3- диаминопропан, гексаметилендиамин
и т.п.

Примерами аммонийхлорида являются N-лаурил-N,N,N-триметиламмонийхлорид, N-пальмитил-N, N, N-триметиламмонийхлорид, N-cтeapил-N,N,N-тpимeтилaммoнийxлopид, N-докозил-N, N,N- триметиламмонийхлорид, N-какао-N,N,N-триметиламмонийхлорид, N-таллоу-N,N,N-триметиламмонийхлорид, N-coя-N,N,N- триметиламмонийхлорид, N, N, N-тpиэтил-N-бeнзилaммoнийxлopид, N-лаурил-N,N-димeтил-N-бeнзилaммoнийxлopид, N-миpиcтил-N, N-димeтил-N-бензиламмонийхлорид, N-кaкao-N,N-димeтил-N-бeнзилaммoнийхлорид, N,N-диoлeил-N,N-димeтилaммoнийxлopид, N, N-дикaкao-N, N- димeтилaммoнийxлopид, N,N-дитaллoу-N,N-димeтилaммoнийхлорид, N,N-диизo-N,N-димeтилaммoнийxлopид, N,N-биc(2-гидроксиэтил)-N-лaуpил-N-мeтилaммoнийxлopид, N,N-бис(2-гидроксиэтил)-N-стеарил-N-метиламмонийхлорид, N,N-бис(2-гидроксиэтил)-N-oлeил-N-мeтилaммoнийxлopид, N,N-бис(2-гидроксиэтил)-N-какао-N- метиламмонийхлорид, N,N-бис(полиоксиэтилен)-N-лауpил-N-мeтилaммoнийxлopид, N,N-бис(полиоксиэтилен)-N-стеаpил-N- мeтилaммoнийxлopид, N,N-бис(полиоксиэтилен)-N-олеил-N-метиламмонийхлорид, N,N-бис(полиоксиэтилен)-N-стеарил-N-метиламмонийхлорид, N,N-бис(полиоксиэтилен)-N-какао-N-метиламмонийхлорид и т.п.

Примерами бетаина являются N,N-бис(2-гидроксиэтил)лауриламинобетаин, N, N-бис(2-гидроксиэтил)тридециламинобетаин, N,N-бис(2-гидроксиэтил)миристиламинобетаин, N, N-бис(2-гидроксиэтил)пентадециламинобетаин, N, N-бис(2-гидроксиэтил)пальмитиламинобетаин, N,N-бис(2-гидроксиэтил)стеариламинобетаин, N, N-бис(2-гидроксиэтил)олеиламинобетаин, N, N-бис(2-гидроксиэтил)докозиламинобетаин, N,N-бис(2-гидроксиэтил)-октакозиламинобетаин, N, N-бис(2-гидроксиэтил)какаоаминобетаин, N,N-бис(2-гидроксиэтил)тароаминобетаин и т.п.

Гексаметилентетрамин. Алканоламин, такой как триэтаноламин, триизопропаноламин и т.п.

Примерами N-(2-гидроксиэтил)амина являются N-(2-гидроксиэтил)лауриламин, N-(2-гидроксиэтил)тридециламин, N-(2-гидроксиэтил) миристиламин, N-(2-гидроксиэтил)пентадециламин, N-(2-гидроксиэтил)пальмитиламин, N-(2-гидроксиэтил)стеариламин, N-(2-гидроксиэтил)олеиламин, N-(2-гидроксиэтил)докозиламин, N-(2-гидроксиэтил)октакозиламин, N-(2-гидроксиэтил)-кокоамин, N-(2-гидроксиэтил)талловый амин, N-метил-N-(2-гидроксиэтил)лауриламин, N-метил-N-(2-гидроксиэтил)тридециламин, N-метил-N-(2-гидроксиэтил)миристиламин, N-метил-N-(2-гидроксиэтил)пентадециламин, N-метил-N-(2-гидроксиэтил)пальмитиламин, N-метил-N-(2-гидроксиэтил)стеариламин, N-метил-N-(2-гидроксиэтил)олеиламин, N-метил-N-(2-гидроксиэтил)докозиламин, N-метил-N-(2-гидроксиэтил)октакозиламин, N-метил-N-(2-гидроксиэтил)кокоамин, N-метил-N-(2-гидроксиэтил)талловый амин и т.п.

Примерами N, N-бис(2-гидроксиэтил)алифатического амина являются N,N-бис(2-гидрсксиэтил)лауриламин, N, N-бис(2-гидроксиэтил)тридециламин, N,N-бис(2-гидроксиэтил)миристиламин, N,N-бис(2-гидроксиэтил) пептадециламин, N, N-бис(2-гидроксиэтил)пальмитиламин, N, N-бис(2-гидроксиэтил)стеариламин, N, N-бис(2-гидроксиэтил) олеиламин, N,N-бис(2-гидроксиэтил)докозиламин, N,N-бис(2-гидроксиэтил)октакозиламин, N, N-бис(2-гидроксиэтил)какаоамин, N,N-бис(2-гидроксиэтил) талловый амин и т.п. Моно- или ди-сложный эфир N,N-биc(2-гидpoкcиэтил) алифатического амина и алифатической кислоты, такой как лауриновая кислота, миристиновая кислота, пальмитиновая кислота, стеариновая кислота, олеиновая кислота, бегеновая кислота, эруковая кислота и т.п.

Примерами простого аминоэфира являются полиоксиэтиленлауриламиноэфир, полиоксиэтиленстеариламиноэфир, полиоксиэтиленолеиламиноэфир, полиоксиэтиленкакаоаминоэфир, полиоксиэтиленталлоуаминоэфир и т.п.

Примерами диаминоалкила являются N,N,N’,N’-тетра(2-гидроксиэтил)- 1,3-диаминопропан, N, N, N’, N’-тетра(2-гидроксиэтил)-1,6-диаминогексан, N-лаурил-N, N’, N’-тpиc(2-гидроксиэтил)-1,3-диаминопропан, N-стеарил-N, N’,N’-трис(2-гидроксиэтил)-1,3-диаминопропан, N-какао-N, N’,N’-трис(2-гидроксиэтил)-1,3-диаминопропан, N-таллоу-N, N’, N’-трис(2-гидроксиэтил)-1,3-диаминопропан, N, N-дикaкao-N’,N’-биc(2-гидроксиэтил)-1,3-диаминопропан, N,N-диталлоу-N, N’-бис(2-гидроксиэтил)-1,3-диаминопропан, N-какао-N,N’,N’-тpиc(2-гидроксиэтил)-1,6-диаминогексан, N-таллоу-N, N’, N’-тpиc(2-гидроксиэтил)-1,6-диаминогексан, N,N-дикaкao-N’,N’-бис(2-гидроксиэтил)-1,6-диаминогексан, N,N-дитaллoу-N’,N’-бис(2-гидроксиэтил)-1,6-диаминогексан и т.п.

Примерами алифатического амида являются амид олеиновой кислоты, амид стеариновой кислоты, амид эруковой кислоты, амид бегеновой кислоты, амид монтановой кислоты, амид N-стеарилстеариновой кислоты, амид N-олеилолеиновой кислоты, амид N-стеарилолеиновой кислоты, амид N-олеилстеариновой кислоты, амид N-стеарилэруковой кислоты, амид N-олеилпальмитиновой кислоты, амид N, N’-метилен-бис-лауриновой кислоты, амид N,N’-метилен-бис-миристиновой кислоты, амид N’N’-метилен-бис-пальмитиновой кислоты, амид N,N’-метилен-бис- пальмитолеиновой кислоты, N,N’-метилен-бис-стеарамид, амид N,N’-мeтилeн-биc-12-гидpoкcиcтeapинoвoй кислоты, амид N, N’-метилен-бис-олеиновой кислоты, амид N,N’-метилен-бис-бегеновой кислоты, амид N,N’-метилен-бис-эруковой кислоты, амид N, N’-метилен-бис-монтановой кислоты, амид N,N’-этилен-бис-лауриновой кислоты, N, N’-этилeн-биc-миpиcтинoвoй кислоты, амид N,N’-этилен- биспальмитиновой кислоты, амид N, N’-этилен-бис-пальмитолеиновой кислоты, амид N, N’-этилен-бис-стеариновой кислоты, амид N,N’-этилен-бис-12-гидроксистеариновой кислоты, амид N,N’-этилен-бис-олеиновой кислоты, амид N,N’-этиленбис-бегеновой кислоты, амид N,N’-этилен-бис-эруковой кислоты, амид N, N’-этилен-бис-монтановой кислоты, N,N’-гексаметилен-бис-стеарамид, амид N, N’-гексаметилен-бис-олеиновой кислоты, амид N,N’-гексаметилен-бис- бегеновой кислоты, амид N,N’-диcтeapилщaвeлeвoй кислоты, амид N,N’-дио-леилщавелевой кислоты, амид N,N’-дистеарилянтарной кислоты, амид N,N’-диолeилянтapнoй кислоты, амид N, N’-дистеариладипиновой кислоты, амид N,N’-диолеиладипиновой кислоты, амид N, N’-дистеарилсебациновой кислоты, амид N,N’-диoлeилceбaциновой кислоты и т.п.

Примерами алифатического амида являются N,N-биc(2-гидроксиэтил)лауриламид, N, N-бис(2-гидроксиэтил)тридециламид, N,N-бис(2-гидроксиэтил)миристиламид, N,N-бис(2-гидроксиэтил) пентадециламид, N,N-биc(2-гидpoкcиэтил)пальмитaмид, N,N-бис(2-гидроксиэтил)стеариламид, N,N-бис(2-гидроксиэтил)олеиламид, N,N-бис(2-гидроксиэтил)докоциламид, N,N-бис(2-гидроксиэтил) октакоциламид, N,N’-бис(2-гидроксиэтил)кокоамид, N,N-биc(2-гидpoкcиэтил) тaллoвый амид и т.п.

Примерами полиоксиалкилена алифатического амида являются полиоксиэтиленлауриламидэфир, полиоксиэтиленстеарил-амидэфир, полиоксиэтиленолеиламидэфир, полиоксиэтиленкоко-амидэфир, полиоксиэтиленталловый амидэфир и т.п.

Примерами затрудненного аминного соединения являются 4-гидрокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин, 1-арил-4-гидрокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин, 1-бензил-4-гидрокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин, 1-(4-т-бутил-2-бутенил)-4-гидрокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин, 4-стеароилокси-2,2,6,6- тетраметилпиперидин, 4-метакрилилокси-1,2,2,6,6-пентаметилпиперидин, 1-бензил-2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидилмалеат, бис(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидил)сукцинат, бис-(1,2,2,6, 6-пентаметил-4-пиперидил)сукцинат, бис(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидил)адипат, бис(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидил)цевакат-бис(2,2,6,6-тетраметил- 4-пиперидил)фумарат, бис(1,2,3,6-тетраметил-2,6-диэтил-4-пиперидил)цевакат, бис(1-арил-2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидил)фталат, бис (1,2,2,6,6-пентаметил-4-пиперидил)цевакат, 1,1′-(1,2-этандиил)бис(3,3,5,5-тетраметилпипериазинон), 2-метил-2-(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидил)-имино-N-(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидил)имино-N-(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидил)пропионамид, 2-метил-2- (1,2,2,6,6-пентаметил-4-пиперидил)имино-N-(1,2,2,6,6-пентаметил-4-пиперидил)пропионамид, 1-пропаргил-4-бета-цианоэтилокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин, 1-ацетил-2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидил-ацетат, (тримеллитовая кислота)-трис(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидил) (сложный эфир), 1-акрилоил-4-бензилокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин, бис (1,2,2,6,6-пентаметил-4- пиперидил)дибутилмалонат, бис(1,2,2,6,6-пентаметил-4-пиперидил) дибензилмалонат, бис(1,2,3,6-тетраметил-2,6-диэтил-4-пиперидил)дибензилмалонат, бис(1,2,2,6,6-пентаметил-4-пиперидил)-2-(3,5-ди-т-бутил-4-гидроксибензил)-2-н-бутилмалонат и т.п.

Примерами затрудненного аминного соединения являются бис(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидил)-1,5-диоксаспиро[5.5] ундекан-3,3-дикарбоксилат, бис(1,2,2,6,6-пентаметил-4-пиперидил)-1,5- диоксаспиро[5.5]ундекан-3,3-дикарбоксилат, бис(1-ацетил-2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидил)-1,5-диоксаспиро[5.5] ундекан-3,3-дикарбоксилат, 1,3-бис[2,2′-[бис(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидил)-1,3-диоксациклогексан-5,5-дикарбоксилат)] , бис(2,2,6,6- тетраметил-4-пиперидил)-2-[1-метилэтил[1,3-диоксациклогексан-5,5-дикарбоксилат] ] , 1,2-бис[2,2′-[бис(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидил)-2-метил-1,3-диоксациклогексан-5,5-дикарбоксилат] ], бис(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидил)-2-[2-(3,5-ди-т-бутил-4- гидроксифенил)] этил-2-метил-1,3-диоксациклогексан-5,5-дикарбоксилат, бис(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидил)-1,5-диоксаспиро[5.11] гептадекан-3,3-дикарбоксилат и т.п.

Примерами затрудненного аминного соединения являются гексан-1′,6′-бис(4-карбамоилокси-1-н-бутил-2,2,6,6-тетраметилпиперидин), толуол-2′,4′-бис(4-карбамоилокси-1-н-бутил-2,2,6,6- тетраметилпиперидин), диметил-бис(2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-окси)силан, фенил-трис(2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-окси) силан, трис(1-пропил-2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидил)-фосфит, трис(1-пропил-2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидил)фосфат, фенил-[бис(1,2,2,6,6-пентаметил-4- пиперидил)] -фосфонат, тетракис(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидил)-1,2,3,4-бутантетракарбоксилат, тетракис(1,2,2,6,6-пентаметил-4-пиперидил)-1,2,3,4-бутантетракарбоксилат, тетракис(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидил)-1,2,3,4-бутантетракарбоновой кислоты амид, тетракис(1,2,2,6,6-пентаметил-4-пиперидил)-1,2,3,4-бутантетракарбонамид и т.п.

Примерами затрудненного аминного соединения являются 2-дибутиламино-4,6-бис(9-аза-3-этил- 8,8,10,10-тетраметил-1,5-диоксаспиро[5.5]-3-ундецилметокси)-S-триазин, 2-дибутил-амино-4,6-бис(9-аза-3-этил-8,8,9,10,10-пентаметил-1,5-диоксаспиро[5.5] -3-ундецилметокси)-S-триазин, тетракис(9-аза-3-этил-8,8,10,10-тетраметил-1,5-диоксаспиро[5.5] -3-ундецилметил)-1,2,3,4-бутантетракарбоксилат, тетракис(9-аза-3-этил-8,8,9,10,10-пентаметил-1,5-диоксаспиро[5.5]-3- ундецилметил)-1,2,3,4-бутантетракарбоксилат, тридецил-трис(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидил)-1,2,3,4-бутантетракарбоксилат, тридецил-трис(1,2,2,6,6-пентаметил-4-пиперидил)-1,2,3,4- бутантетра-карбоксилат, ди(тридецил)-бис(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидил)-1,2,3,4-бутантетракарбоксилат, ди(тридецил)-бис(1,2,2,6,6-пентаметил-4-пиперидил)-1,2,3,4-бутантетракарбоксилат, 2,2,4,4-тетраметил-7-окса-3,20-диазадиспиро[5.1.11.2]генэйкозан-21-он, 3,9-бис[1,1-диметил-2-{ трис(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидилоксикарбонил) бутилкарбонилокси}этил]-2,4,8,10-тетраоксаспиро[5.5]ундекан, 3,9-бис[1,1-диметил-2-{ трис(1,2,2,6,6-пентаметил-4-пиперидилоксикарбонил)бутилкарбонилокси}этил]-2,4,8,10-тетраоксаспиро[5.5]-ундекан и т.п.

Примерами затрудненного аминного соединения являются поли(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидилакрилат), поли(1,2,2,6,6-пентаметил-4-пиперидилакрилат), поли(2,2,6,6-тетраметил-4- пиперидилметакрилат), поли(1,2,2,6,6-пентаметил-4-пиперидил-метакрилат), поли[[бис(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидил)итаконат] ] винилбутилэфир] ], поли[[бис(1,2,2,6,6-пентаметил-4- пиперидил)итаконат] [винил бутилэфир] ] , поли[[бис(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидил)итаконат] [винилоктилэфир]], поли[[бис(1,2,2,6,6-пентаметил-4-пиперидил)итаконат] [винилоктилэфир] ] диметилсукцинат-2-(4-гидрокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидил)-этанол – продукты конденсации и т.п.

Примерами затрудненного аминного соединения являются поли[гексаметилен[(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидил)имино] ] , поли[этилен-[[2,2,6,6- тетраметил-4-пиперидил) имино] гексаметилен [(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидил)имино] ] , поли[[1,3,5-триазин-2,4-диил]-[(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидил)имино]] гексаметилен[(2,2,6,6- тетраметил-4-пиперидил)имиyо] ] , поли[[6-(диэтилимино)-1,3,5-триазин-2,4-диил] [(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидил) имино] гексаметилен[[2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидил)имино]], поли[[6-[(2-этилгексил)имино] -1,3,5-триазин-2,4-диил] [(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидил)имино] гексаметилен [(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидил)имино] ] , поли[[6-[(1,1,3,3-тетраметилбутил)имино]-1,3,5-триазин-2,4-диил]-[(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидил)имино] гексаметилен[(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидил)имино] ] , поли[[6-(циклогексилимино)-1,3,5-триазин-2,4-диил] [(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидил)имино] гексаметилен [(2,2,6,6-тетраметил-4-пипериди)имино] ] , поли[[6-морфолино-1,3,5-триазин- 2,4-диил] [(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидил)имино] гексаметилен [(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидил)имино] ], поли[[6-(бутоксиимино)-1,3,5-триазин-2,4-ди-ил] [(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидил)имино] гексаметилен [(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидил)имино] ], поли[[1,1,3,3-тетраметил-бутил)окси]-1,3,5-триазин-2,4-диил]-[(2,2,6,6- тетраметил-4-пиперидил)имино] гексаметилен[(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидил)имино]] и т.п.

Примерами затрудненного аминного соединения являются поли[окси [6-[(1-пиперидил)-1,3,5-триазин-2,4-диилокси-1,2-этандиил] [(2,2,6,6-тетраметил-3-оксо-1,4-пиперидил)-1,2-этандиил] [(3,3,5,5-тетраметил-2-оксо-1,4-пиперидил)-1,2-этандиил] ] , поли[окси[6-[1,1,3,3-тетраметилбутил)имино]-1,3,5-три-азин-2,4-диилокси-1,2-этандиил] -[(2,2,6,6-тетраметил-3-оксо-1,4-пиперидил)-1,2-этандиил] [(3,3,5,5-тетраметил-2-оксо-1,4-пиперидил)-1,2-этандиил] ] , поли[[6-[(этилацетил)имино] -1,3,5-триазин-2,4-диил] [(2,2,6, 6-тетраметил-4-пиперидил)имино)гексаметилен [(2,2,6,6- тетраметил-4-пиперидил)имино] ] , поли-[[6-[(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидил)бутилимино]-1,3,5-триазин-2,4-диил] [(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидил)имино] гексаметилен[(2,2,6,6-тетраметил- 4-пиперидил)имино]] и т.п.

Примерами затрудненного аминного соединения являются 1,6,11-трис{(4,6-бис(N-бутил-N-(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидил)амино)-1,3,5-триазин-2-ил} амино] ундекан, 1,6,11-трис[{4,6-бис(N-бутил-N-(1,2,2,6,6-пентаметил-4-пиперидил)амино)-1,3,5-триазин-2-ил} амино] ундекан, 1,6,11-трис[{4,6-бис(N-октил-N-(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидил) амино)-1,3,5-триазин-2-ил}амино]ундекан, 1,6,11-трис{4,6-бис(N-октил-N-(1,2,2,6,6-пентаметил-4-пиперидил) амино)-1,3,5-триазин-2-ил} амино] ундекан, 1,5,8,12-тетракис[4,6-бис(N-(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидил)-бутиламино)-1,3,5-триазин-2-ил] -1,5,8,12-тетраазадодекан, 1,5,8,12-тетракис[4,6-бис(N-(1,2,2,6,6-пентаметил-4-пиперидил) бутиламино)-1,3,5-триазин-2-ил]-1,5,8,12-тетраазадодекан и т.п.

Примерами соединения аминотриазина являются 2,4,6-триамино-1,3,5-триазин, 2,4-диамино-6-метил-1,3,5-триазин, 2,4-диамино-6-фенил-1,3,5-триазин, 1,4-бис(3,5-диамино-2,4,6-триазинил) бутан, 3,9-бис[2-(3,5-диамино-2,4,6-триазафенил)этил]-2,4,8,10-тетраоксаспиро[5.5]ундекан и т.п.

Примеры металлов для указанных выше солей металлов включают литий, натрий, калий, магний, кальций, стронций, барий, цинк или алюминий. Такие соли металлов могут существовать в виде средней соли или основной соли. Примеры предпочтительных солей металлов включают соли металлов жирных кислот, соли металлов алканоилмолочной кислоты, металлические соли алифатических оксикислот, гидротальциты, соли сложного литий-алюминиевого гидроксида, оксиды металлов, гидроксиды металлов, карбонаты металлов, алифатические фосфаты металлов, эпоксидные соединения, алифатические амины, алифатические амиды, затрудненные аминные соединения, аминотриазинные соединения или их смеси. Такие галогенопоглотители могут быть либо в отдельности, либо в комбинации двух видов или более.

Вводимое количество галогенопоглотителей составляет 0,001-2 мас.ч. на 100 мас. ч. полипропиленовой композиции (ПП) в качестве компонента А, предпочтительно, 0,005-1,5 мас.ч., особенно предпочтительно, 0,01-1 мас.ч.

Для композиций согласно настоящему изобретению могут быть использованы иные, чем указанные выше галогенопоглотители, добавки полипропилена так, чтобы осуществить цели настоящего изобретения. Примеры добавок включают светостабилизаторы, металлодезактиваторы, осветлители, зародышеобразователи, замасливатели, антистатики, добавки, предотвращающие запотевание, добавки, препятствующие слипанию, антисбрасывающие добавки, генераторы радикалов, такие как перекись, антипирены, антипиреновые добавки, пигменты, органические и неорганические бактерицидные добавки, неорганические наполнители, такие как тальк, слюда, глина, волластонит, цеолит, каолин, бентонит, перлит, диатомовая земля, асбест, двуокись кремния, двуокись титана, сульфат цинка, сульфат бария, сульфат магния, силикат кальция, силикат алюминия, стекловолокно, титанат калия, углеродное волокно, углеродная сажа, графитовое или металлическое волокно, аппреты, такие как силансодержащие, титанатсодержащие, борсодержащие, алюминатсодержащие или цирконат-алюминатсодержащие аппреты, неорганические наполнители, обработанные поверхностно-активным веществом, таким как аппрет и органические наполнители, такие как древесная мука, целлюлоза, регенерированная бумага, синтетические волокно или натуральное волокно.

Полученные полипропиленовые композиции могут смешиваться с рядом добавок или синтетическим волокном, если требуется. Примеры добавок включают антиоксиданты, поглотители ультрафиолетовых лучей, антистатики, зародышеобразователи, замасливатели, антипирены, добавки, препятствующие слипанию, красители, органические и неорганические наполнители. Затем композиции обычно подвергаются термообработке, плавлению и смешению. Далее композиции формуются с гранулированием с получением гранул и используются для производства ряда формованных продуктов.

ПРИМЕРЫ
Далее настоящее изобретение описывается более подробно с помощью примеров и сравнительных примеров.

Определения терминов и методы измерений, использованные в примерах и сравнительных примерах, являются следующими. Кроме того, в последующих примерах и сравнительных примерах полипропилен может обозначаться аббревиатурой ПП, а полиэтилен – аббревиатурой ПЭ.

(1) Характеристическая вязкость []: значения предельной вязкости в тетралине при 135^oC, измеренной с помощью вискозиметра Освальда, выпускаемого фирмой Мицуи Тоацу Кемикалз Инк. (ед.изм.: дл/г).

(2) Напряжение расплава (MS): значения, измеренные с помощью прибора “Напряжение расплава П”, выпускаемого фирмой Тойо Сейки Сейсаку-шо, Лтд. (ед.изм.: cH).

(3) Температура кристаллизации (Tc): значения, измеренные с помощью дифференциального сканирующего калориметра VII фирмы Перкин-Элмер Лтд., температуры, показывающей максимальное значение теплопоглощения при кристаллизации полипропиленовой композиции после возрастания температуры от комнатной температуры до 240^oC со скоростью подъема температуры 30^oC/мин, затем выдержки температуры 230^oC в течение 10 мин, снижения температуры до -20^oC со скоростью 20^oC/мин, поддержания температуры -20^oC в течение 10 мин, подъема температуры до 230^oC со скоростью 20^oC/мин, поддержания температуры 230^oC в течение 10 мин, снижения температуры до 150^oC со скоростью 180^oC/мин и дальнейшего снижения температуры со скоростью 5^oC/мин (ед.изм: ^oC).

(4) Термостойкость: гранулы полиолефиновой композиции получаются смешением 0,1 мас.ч. 2,6-ди-т-бутил-п-крезола и 0,1 мас.ч. стеарата кальция с 100 мас.ч. полиолефиновой композиции, плавлением и смешением и затем гранулированием смеси при 230^oC с помощью экструдера, имеющего диаметр шнека 40 мм.

Показатель текучести расплава (ПТР) (ед.изм.: г/10 мин) гранул, полученных, как указано выше и гранул, полученных дальнейшей переработкой вышеуказанного расплава, смешением и гранулированием с помощью экструдера более двух раз, определяется в соответствии с методикой 14 таблицы 1 стандарта JIS К7210. Разность между ПТР окончательно полученных гранул и ПТР вначале полученных гранул (ПТР конечных гранул – ПТР начальных гранул = ПТР) рассчитывается как термостойкость.

Меньшая разность (ПТР) указывает лучшую термостойкость.

(5) Стойкость к изменению окраски: с использованием тех же гранул, которые используются для определения термостойкости, в соответствии с методикой стандарта JIS K7103 определяется индекс пожелтения (VI) гранул, полученных вначале и гранул, полученных дополнительной переработкой с гранулированием более двух раз и подсчитывается разность между индексом пожелтения вначале полученных гранул и индексом пожелтения конечных гранул (VI = VI конечных гранул – VI начальных гранул).

Меньшая разность VI указывает лучшую стойкость к изменению окраски.

ПРИМЕР 1
(1) Получение каталитической композиции, включающей соединение переходного металла
0,3 л декана, 48 г безводного хлористого магния, 170 г ортотитанат-н-бутила и 195 г 2-этил-1-гексанола смешивается в полимеризационном реакторе из нержавеющей стали с мешалкой, затем растворяется с перемешиванием при 130^oC в течение 1 ч с образованием однородного раствора. Однородный раствор нагревается до 70^oC, затем к нему добавляется 18 г диизобутилфталата при перемешивании. Через 1 ч 520 г четыреххлористого кремния добавляется в течение 2,5 ч с получением твердого осадка и температура 70^oC поддерживается в течение еще 1 ч. Твердое вещество отделяется от раствора и промывается гексаном с получением твердого продукта.

Весь твердый продукт смешивается с 1,5 л четыреххлористого титана, растворенного в 1,5 л 1,2- дихлорэтана. Затем добавляется 36 г диизобутилфталата, и смесь перемешивается в течение 2 ч при 100^oC с реагированием. Жидкофазная часть удаляется декантацией при той же температуре, затем добавляется 1,5 л 1,2-дихлорэтана и 1,5 л четыреххлористого титана и выдерживается при 100^oC в течение 2 ч при перемешивании. Затем после промывки гексаном и сушки получается титановый каталитический компонент на носителе (каталитический компонент соединения переходного металла), содержащий 2,8 мас.% титана.

(2) Получение предварительно активированного катализатора
После создания атмосферы газообразного азота в полимеризационный реактор из нержавеющей стали емкостью 5 л, снабженный наклонной турбинной мешалкой, загружается 2,8 л н-гексана, 4 ммоля триэтилалюминия (металлоорганическое соединение (AL1)) и 9,0 г титанового каталитического компонента на носителе, полученного как показано выше (5,26 ммоля на 1 моль атома Ti), и затем подается 20 г пропилена для проведения предварительной полимеризации в течение 10 мин при -2^oC.

Образованный в предварительной полимеризации полимер, полученный в тех же условиях, анализируется, в результате чего устанавливается, что 2 г пропилена становится полипропиленом (В) на 1 г титанового каталитического компонента на носителе и характеристическая вязкость [_B] полипропилена (В), измеренная в тетралине при 135^oC, равняется 2,8 дл/г.

После окончания реакционного периода непрореагировавший пропилен выводится из реакционного сосуда. После замещения газофазной части в полимеризационном реакторе газообразным азотом в течение 2 ч непрерывно подается этилен так, чтобы поддерживать внутреннее давление при 0,59 МПа с внутренней температурой -1^oC для проведения предварительной активации.

Образующийся в предварительно активированной полимеризации полимер, порученный в тех же условиях, анализируется, в результате чего устанавливается, что имеется 24 г полимера на 1 г титанового каталитического компонента на носителе, и характеристическая вязкость [_T2], измеренная в тетралине при 135^oC, равняется 31,4 дл/г.

Количество (W₂) полиэтилена (A) на 1 г титанового каталитического компонента на носителе, образующееся в предварительной активирующей полимеризации с этиленом, может быть рассчитано как разность между количеством образованного полимера (W_T2) 1 г титанового каталитического компонента на носителе после предварительной активирующей обработки и количеством образованного полипропилена (В) (W₁) на 1 г титанового каталитического компонента на носителе после предварительной полимеризации по следующей формуле:
W₂ = W_T2 – W₁
Характеристическая вязкость [_E] полиэтилена (A), образованного в предварительно активирующей полимеризации с этиленом, может быть рассчитана по характеристической вязкости [_B] полипропилена (В), образованного в предварительной полимеризации и характеристической вязкости [_T2] полимера, образованного в предварительной активирующей обработке, по следующей формуле:
[_E] = [_T2]W_T2-[_B]W₁)/(W_T2-W₁) = [_E]
В соответствии с вышеуказанными формулами количество полиэтилена (A), образованного в предварительно активирующей полимеризации с этиленом, равняется 22 г на 1 г титанового каталитического компонента на носителе, а характеристическая вязкость [_E] равняется 34,0 дл/г.

После завершения реакционного периода непрореагировавший этилен выводится наружу из полимеризационного реактора. После замещения газофазной части полимеризационного реактора газообразным азотом и добавления 1,6 ммоля диизопропилдиметоксисилана (электронодонор (Е1)) подается 20 г пропилена и выдерживается в течение 10 мин при 1^oC для проведения дополнительной полимеризации после предварительной активирующей обработки.

Образующийся в дополнительной полимеризации полимер, полученный в тех же условиях, анализируется, в результате чего устанавливается, что имеется 26 г полимера на 1 г титанового каталитического компонента на носителе и характеристическая вязкость [_T3], измеренная в тетралине при 135^oC, равняется 29,2 дл/г. Полученное количество (W₃) полипропилена, образованного в дополнительной полимеризации, рассчитанное, как показано выше, равняется 2 г на 1 г титанового каталитического компонента на носителе, а характеристическая вязкость [_C] равняется 2,8 дл/г.

После завершения реакционного периода непрореагировавший пропилен выводится наружу из полимеризационного реактора. Газофазная часть полимеризационного реактора замещается газообразным азотом один раз с получением суспензии предварительно активированного катализатора главной сополимеризации.

(3) Получение полипропиленовой композиции (главная) сополимеризация пропилена
После создания атмосферы газообразного азота в полимеризационный реактор из нержавеющей стали емкостью 500 л с мешалкой загружается при 20^oC 240 л н-гексана, 780 ммолей триэтилалюминия (металлоорганическое соединение (AL2)), 78 ммолей диизопропилдиметоксисилана (электронодонор (Е2)) и 1/2 количества суспензии предварительно активированного катализатора, полученной, как показано выше. Затем после введения в реакционный реактор 55 л водорода и подъема температуры до 70^oC в реакционный реактор непрерывно подается пропилен так, чтобы поддерживать давление газофазной части в полимеризационном реакторе при 0,79 МПа в течение 2 ч при температуре полимеризации 70^oC для проведения главной полимеризации пропилена.

После окончания периода полимеризации в полимеризационный реактор вводится 1 л метанола и проводится реакция дезактивации катализатора при 70^oC в течение 15 мин. После выведения непрореагировавшего газа отделяется растворитель, и полимер сушится с получением 40,1 кг полимера, имеющего характеристическую вязкость [_T] 1,97 дл/г.

Полученный полимер является полипропиленовой композицией, содержащей 0,25 мас.% полиэтилена (A) согласно предварительной активирующей полимеризации в качестве (A) компонента, а характеристическая вязкость [_T] полипропилена в качестве (в) компонента равняется 1,89 дл/г.

0,1 мас. ч. 2,6-ди-т-бутил-п-крезола и 0,1 мас.ч. стеарата кальция смешивается с 100 мас.ч. полученной полипропиленовой композиции. Смесь гранулируется при 230^oC с помощью экструдера, имеющего диаметр шнека 40 мм, с получением гранул. Определяются различные физические свойства гранул, которые являются следующими: ПТР – 3,5 г/мин, температура кристаллизации – 122,5^oC и натяжение расплава – (MS) – 4,9 сН. Подробные физические свойства приводятся в таблице 1.

ПРИМЕР 2 И СРАВНИТЕЛЬНЫЙ ПРИМЕР 1
Полипропиленовые композиции получаются с использованием таких же условий, как в примере 1, за исключением того, что условия предварительной активирующей полимеризации с этиленом являются измененными с изменением образованного количества полиэтилена (A) для получения испытываемых образцов примера 2 и сравнительного примера 1.

Различные физические свойства полученных полипропиленовых композиций приводятся в таблице 1.

СРАВНИТЕЛЬНЫЙ ПРИМЕР 2
Полипропиленовая композиция получается с использованием таких же условий, как в примере 1 (2), за исключением того, что предварительная активирующая полимеризация с этиленом заменяется тем, что 220 г пропилена подается в полимеризационный реактор в три стадии: 80 г при инициировании предварительной активирующей полимеризации, 80 г – через 30 минут после инициирования и 60 г – через 1 ч после инициирования с получением испытываемого образца сравнительного примера 2.

Различные физические свойства полученной полипропиленовой композиции приводятся в таблице 1.

СРАВНИТЕЛЬНЫЙ ПРИМЕР 3
Полипропиленовая композиция получается с использованием таких же условий, как в примере 1, за исключением того, что предварительная активированная полимеризация с этиленом каталитического компонента на носителе, содержащего титан, не проводится.

Различные физические свойства полученных полипропиленовых композиций приводятся в таблице 1.

СРАВНИТЕЛЬНЫЙ ПРИМЕР 4
После создания атмосферы газообразного азота в полимеризационном реакторе из нержавеющей стали, снабженном наклонной турбинной мешалкой, 10 кг порошкообразного гомополимера пропилена, имеющего характеристическую вязкость [_T] 1,67 дл/г и средний размер частиц 150 мкм, получается суспензионной полимеризацией пропилена в н-гексане с использованием катализатора, полученного комбинацией каталитического титанового компонента, содержащего композицию титанхлорида, диэтилалюминийхлорида и диэтиленгликольдиметилового эфира в качестве третьего компонента. Затем после 10-кратного повторения операции вакуумирования полимеризационного реактора и подачи газообразного азота при атмосферном давлении вводится 70 мас.% толуольный раствор 0,35 моля ди-2-этилгексилпероксидикарбоната (конверсионный агент) и смешивается с атмосферой газообразного азота при перемешивании при 25^oC. Температура в полимеризационном реакторе поднимается до 120^oC и выдерживается в течение 30 мин для реакции. После завершения реакционного периода температура в полимеризационном реакторе поднимается до 135^oC и проводится послеобработка при той же температуре в течение 30 мин. После послеобработки полимеризационный реактор охлаждается до комнатной температуры и затем открывается для получения полипропилена.

0,1 мас. ч. 2,6-ди-т-бутил-п-крезола и 0,1 мас.ч. стеарата кальция смешивается с 100 мас.ч. полученной полипропиленовой композиции. Смесь гранулируется при 230^oC с помощью экструдера, имеющего диаметр шнека 40 мм, с формованием гранул для получения испытываемого образца сравнительного примера 4.

Полученные различные физические свойства гранул, полученных в примерах 1-2 и сравнительных примерах 1-4, приводятся в таблице 1.

ПРИМЕР 3
(1) Получение каталитической композиции, включающей соединение переходного металла
37,5 л декана, 7,14 кг безводного хлорида магния, 35,1 л 2-этил-1-гексанола смешивается в полимеризационном реакторе из нержавеющей стали с мешалкой и затем растворяется при перемешивании при 140^oC в течение 4 ч с получением однородного раствора. К однородному раствору добавляется 1,67 кг фталевого ангидрида и проводится дополнительное перемешивание и смешение в течение 1 ч при 130^oC с растворением фталевого ангидрида в однородном растворе.

После охлаждения всего полученного однородного раствора до комнатной температуры (23^oC) весь однородный раствор прикапывается в 200 л четыреххлористого титана, выдерживаемого при -20^oC более 3 ч. После прикапывания раствор нагревается до 110^oC более 4 ч. Когда температура повышается до 110^oC, добавляется 5,03 л диизобутилфталата и перемешивается в течение 2 ч при 110^oC для реакции. После 2 ч реакции твердая часть собирается горячей фильтрацией. Твердая часть повторно суспендируется в 275 л четыреххлористого титана и поддерживается при 110^oC в течение 2 ч снова для реакции.

После реакции снова твердая часть собирается горячей фильтрацией. Твердая часть промывается н-гексаном достаточно так, что титановые радикалы не обнаруживаются в промывающей жидкости. Затем растворитель отделяется фильтрацией и твердая часть сушится при пониженном давлении с получением титанового каталитического компонента на носителе (каталитический компонент соединения переходного металла), содержащего 2,4 мас.% титана.

(2) Получение предварительно активированного катализатора
После заполнения полимеризационного реактора из нержавающей стали емкостью 30 л с наклонной турбинной мешалкой газообразным азотом в него загружается 18 л н-гексана, 60 ммолей триэтилалюминия (металлоорганическое соединение (AL1)) и 150 г титанового каталитического компонента на носителе, полученного, как показано выше (75,16 ммоля на 1 моль атома титана), затем подается 210 г пропилена с проведением предварительной полимеризации в течение 20 мин при -1^oC.

Образованный в предварительной полимеризации полимер, полученный в тех же условиях, анализируется, в результате чего устанавливается, что образуется 1,2 г полипропилена (В) на 1 г титанового каталитического компонента на носителе и характеристическая вязкость полипропилена (В) [_B], измеренная в тетралине при 135^oC, равняется 2,7 дл/г.

После завершения реакционного периода непрореагировавший пропилен выгружается наружу из полимеризационного реактора. После замещения газофазной части газообразным азотом один раз в полимеризационный реактор непрерывно в течение 3 ч подается этилен так, чтобы поддерживать внутреннее давление при 0,59 МПа с внутренней температурой при -1^oC для проведения предварительной активирующей полимеризации.

Образованный в предварительной активирующей полимеризации полимер, полученный в тех же условиях, анализируется, в результате чего устанавливается, что имеется 33,2 г полимера на 1 г титанового каталитического компонента на носителе и характеристическая вязкость [_T2], измеренная в тетралине при 135^oC, равняется 29,2 дл/г.

Было установлено, что количество полиэтилена (A), образованного в предварительной активирующей полимеризации с этиленом на 1 г каталитического компонента на носителе, содержащего титан, равняется 32 г на 1 г титанового каталитического компонента на носителе, а характеристическая вязкость [_E] равняется 30,2 дл/г.

После завершения реакционного периода непрореагировавший этилен выводится наружу из полимеризационного реактора. После замещения газофазной части газообразным азотом один раз и введения в полимеризационный реактор 22,5 ммоля диизопропилдиметоксисилана (электронодонор (Е1)) подается 385 г пропилена и выдерживается в течение 20 мин при 0^oC для проведения дополнительной полимеризации после предварительной активирующей обработки. После завершения реакционного периода непрореагировавший пропилен выводится наружу из реакционного сосуда и газофазная часть реакционного сосуда замещается азотом с получением суспензии предварительно активированного катализатора главной сополимеризации.

Образованный в дополнительной полимеризации полимер, полученный при использовании тех же условий, анализируется, в результате чего устанавливается, что имеется 35,4 г полимера на 1 г титанового каталитического компонента на носителе и характеристическая вязкость полимера [_T3], измеренная в тетралине при 135^oC, равняется 27,6 дл/г.

На основании вышеуказанных результатов получается, что количество полипропилена, образованного при дополнительной полимеризации, равняется 2,2 г на 1 г титанового каталитического компонента на носителе, а характеристическая вязкость [_C] равняется 2,8 дл/г.

(3) Получение полипропиленовой композиции (главная сополимеризация пропилена)
В горизонтальном газофазном полимеризационном реакторе непрерывного действия емкостью 110 л с мешалкой (длина/диаметр = 3,7) создается атмосфера газообразного азота, после чего загружается 25 кг порошкообразного полипропилена и затем непрерывно подается 0,61 г/ч суспензии предварительно активированного катализатора в виде титанового каталитического компонента на носителе и 15 мас.% н-гексановый раствор триэтилалюминия (металлоорганическое соединение (AL2)) и диизопропилметоксисилан (электронодонор (Е2)) так, что соответствующие мольные соотношения становятся 90 и 15 по отношению к атомам титана в титановом каталитическом компоненте на носителе.

Далее в условиях полимеризационной температуры 70^oC подается водород так, чтобы иметь в полимеризационном реакторе соотношение водород: пропилен – 0,006, а пропилен подается так, чтобы поддерживать давление внутри полимеризационного реактора при 2,15 МПа при проведении газофазной полимеризации пропилена непрерывно в течение 150 ч.

В процессе полимеризации полимер выводится из полимеризационного реактора со скоростью 11 кг/ч с тем, чтобы поддерживать уровень полимера в полимеризационном реакторе при 60% по объему.

Отобранный полимер обрабатывается путем контактирования с газообразным азотом, содержащим 5 объемных % водяного пара, при 100^oC в течение 30 мин с получением полимера, имеющего характеристическую вязкость [_T] 1,80 дл/г.

Содержание полиэтилена (A), образованного при предварительной активирующей обработке, в полимере равняется 0,18 мас.%, а характеристическая вязкость [_P] полипропилена равняется 1,75 дл/г.

Затем с использованием таких же условий, как в примере 1, с помощью экструдера получаются полимерные гранулы. Определяются различные физические свойства гранул, которые оказываются следующими: ПТР – 6,0 г/10 мин, температура кристаллизации – 122^oC и напряжение расплава (MS) – 2,5 сН.

ПРИМЕР 4
Полипропиленовая композиция получается с использованием таких же условий, как в примере 3, за исключением того, что соотношение водород:пропилен в газовой фазе изменяется на 0,008 для изменения ПТР в примере 3 с получением испытываемого образца примера 4.

Различные физические свойства полученной полипропиленовой композиции приводятся в таблице 2.

СРАВНИТЕЛЬНЫЙ ПРИМЕР 5
Полимер получается с использованием таких же условий, как в примере 3, за исключением того, что не проводится предварительная активирующая полимеризация с этиленом, с получением испытываемого образца сравнительного примера 5.

Различные физические свойства полученного полимера приводятся в таблице 2.

ПРИМЕР 5
(1) Получение каталитической композиции, включающей соединение переходного металла
Титановый каталитический компонент на носителе получается с использованием таких же условий, как в примере 3.

(2) Получение предварительно активированного катализатора
Суспензия предварительно активированного катализатора получается с использованием таких же условий предварительной активирующей полимеризации, как в примере 3(2), за исключением того, что температура реакции является равной 0^oC, 30 г пропилена подается в дополнение к этилену и реакционная температура поддерживается 45 мин.

Катализатор, полученный переработкой с предварительной активирующей обработкой, анализируется, в результате чего устанавливается, что имеется 23,2 г полимера на 1 г титанового каталитического компонента на носителе и характеристическая вязкость полимера [_T2], измеренная в тетралине при 135^oC, равняется 21,5 дл/г, и статистический сополимер этилена с пропиленом (A), имеющий характеристическую вязкость [_A] 22,5 дл/г и содержание звена полимеризации пропилена 0,7 мас.% (постоянная при C-ЯМР), образуется в количестве 22 г на 1 г титанового каталитического компонента на носителе при предварительной активирующей обработке.

Полимер, полученный дополнительной полимеризацией после предварительной активирующей обработки с использованием тех же условий, анализируется, в результате чего устанавливается, что имеется 25,3 г полимера на 1 г титанового каталитического компонента на носителе, и характеристическая вязкость полимера [_T3], измеренная в тетралине при 135^oC, равняется 19,9 дл/г, и полимер, имеющий характеристическую вязкость [_C] 2,2 дл/г, образуется в количестве 2,1 г на 1 г титанового каталитического компонента на носителе при дополнительной полимеризации.

(3) Получение полипропиленовой композиции (главная сополимеризация пропилена)
Полимер, имеющий характеристическую вязкость [_T] 1,54 дл/г и содержание звена полимеризации этилена 0,8 мас.%, получается с производительностью 11,6 кг/ч при проведении газофазной полимеризации в течение 150 ч непрерывно с использованием таких же условий, как в примере 3 (3), за исключением того, что суспензия предварительно активированного катализатора, полученная как указано выше (2), используется в качестве суспензии предварительно активированного катализатора, соотношение водород:пропилен в газовой фазе равняется 0,012 и этилен подается в дополнение к пропилену таким образом, что соотношение его к концентрации пропилена в полимеризационном реакторе поддерживается непрерывно при 0,003.

Содержание этилен-пропиленового статистического сополимера (A) в полимере, образованном при предварительной активирующей обработке, равняется 0,12 мас. %, и характеристическая вязкость пропилен-этиленового сополимера _P] равняется 1,52 дл/г.

Затем с помощью экструдера в таких же условиях, как в примере 1 (3), получаются гранулы полипропиленовой композиции. Определяются различные физические свойства гранул, которые оказываются следующими: ПТР – 15,4 г/10 мин, температура кристаллизации – 121,2^oC и напряжение расплава (MS) – 1,4 cH.

СРАВНИТЕЛЬНЫЙ ПРИМЕР 6
Полимер получается с использованием таких же условий, как в примере 5, за исключением того, что не проводится предварительная активирующая полимеризация с этиленом и пропиленом, с получением испытываемого образца сравнительного примера 6.

Различные физические свойства полученного полимера приводятся в таблице 2.

СРАВНИТЕЛЬНЫЙ ПРИМЕР 7
Только предварительная активирующая полимеризация с этиленом в примере 1 (2) проводится без предварительной полимеризации с пропиленом или дополнительной полимеризации. К полученной суспензии предварительно активированного катализатора добавляется 1 л метанола для проведения дезактивации катализатора в течение 1 ч при 70^oC. После реакции полиэтилен отделяется от суспензии фильтрацией, затем сушится при пониженном давлении с получением 200 г полиэтилена, имеющего характеристическую вязкость [_E] 32,5 дл/г.

Смешивается 20 кг полипропилена, полученного главной полимеризацией пропилена без предварительной активирующей полимеризации с этиленом или дополнительной полимеризации с пропиленом в примере 1 (2), и 50 г полученного вышеуказанного полиэтилена. Далее в Хеншел-смеситель емкостью 100 л загружается 20 г 2,6-ди-т-бутил-п-крезола и 20 г стеарата кальция и смешивается в течение 3 мин. Затем смесь гранулируется с помощью экструдера, имеющего диаметр шнека 40 мм при 230^oC с получением испытываемого образца сравнительного примера 7.

Определяются различные физические свойства полученных гранул, которые являются следующими: характеристическая вязкость [_T] – 1,97 дл/г, ПТР – 3,5 г/10 мин, температура кристаллизации – 116,2^oC и напряжение расплава (MS) – 1,0 cH.

ПРИМЕР 6
(1) Получение каталитической композиции, включающей соединение переходного металла
Титановый каталитический компонент на носителе получается с использованием таких же условий, как в примере 3.

(2) Получение предварительно активированного катализатора
Суспензия предварительно активированного катализатора получается с использованием таких же условий, как в примере 3.

(3) Получение полипропиленовой композиции (главная (со)полимеризация пропилена)
Используются такие же условия, как в примере 3, за исключением того, что водород подается так, чтобы иметь в полимеризационном реакторе (1) соотношение водород: пропилен, равное 0,002, и, кроме того, пропилен подается так, чтобы поддерживать внутреннее давление полимеризационного реактора при 1,77 МПа для осуществления полимеризационного процесса (1).

Полимер, полученный полимеризационным процессом с использованием тех же условий, анализируется, в результате чего устанавливается, что ПТР равняется 1,1 г/10 мин, характеристическая вязкость [_T] полимера, измеренная в тетралине при 135^oC, равняется 2,39 дл/г. Характеристическая вязкость [_P] полипропилена в полимеризационном процессе (1) равняется 2,32 дл/г.

Полимер, полученный в вышеуказанном процессе, подается непрерывно в полимеризационный реактор (II) при 60^oC таким образом, чтобы поддерживать соотношение водород: пропилен и соотношение водород:этилен в полимеризационном реакторе, равными 0,003 и 0,2, соответственно и поддерживать давление внутри полимеризационного реактора при 1,57 МПа для осуществления полимеризационного процесса (II).

В процессе полимеризации полимер выводится из полимеризационного реактора со скоростью 9,4 кг/ч с тем, чтобы поддерживать уровень полимера в полимеризационном реакторе при 60% по объему.

Отобранный полимер обрабатывается путем контактирования с газообразным азотом, содержащим 5% объемн. водяного пара, при 100^oC в течение 30 мин с получением полимера, имеющего характеристическую вязкость [_T] 2,69 дл/г.

Содержание полиэтилена (A), образованного при предварительной активирующей обработке, в полимере, равняется 0,21 мас.%, а характеристическая вязкость [_P] композиции блок-сополимера пропилена с альфа-олефином (в) равняется 2,63 дл/г.

Полимеризационное соотношение между полимеризационным процессом (1) и полимеризационным процессом (II) рассчитывается путем получения сополимеров, имеющих заранее различные реакционные количественные соотношения этилен: пропилен и использования их в качестве эталонных образцов для получения калибровочной кривой спектра ИК-поглощения, определения реакционного количественного соотношения этилен: пропилен в полимеризационном процессе (II) к дальнейшего расчета по количеству содержания этилена во всем полимере. Результаты приводятся в таблице 3.

Затем с помощью экструдера с использованием таких же условий, как в примере 1, получаются полимерные гранулы. Определяются различные физические свойства гранул, которые оказываются следующими: ПТР – 0,52 г/10 мин, температура кристаллизации – 121,9^oC и напряжение расплава (MS) – 5,2 сН.

ПРИМЕР 7
(1) Получение каталитической композиции, включающей соединение переходного металла
Титановый каталитический компонент на носителе получается с использованием таких же условий, как в примере 1.

(2) Получение предварительно активированного катализатора
Суспензия предварительно активированного катализатора получается в таких же условиях предварительной активирующей полимеризации, как в примере 1.

(3) Получение полипропиленовой композиции (главная (со)полимеризация пропилена)
После создания атмосферы газообразного азота в полимеризационном реакторе из нержавеющей стали емкостью 500 л с мешалкой в него загружается при 20^oC 240 л н-гексана, 780 ммолей триэтилалюминия (металлоорганическое соединение (AL2), 78 ммолей диизопропилдиметоксисилана (электронодонор (Е2)) и 1/2 количества суспензии предварительно активированного катализатора, полученной, как указано выше. Затем после введения в полимеризационный реактор 100 л водорода и подъема температуры до 70^oC в полимеризационный реактор непрерывно подается пропилен так, чтобы поддерживать давление газофазной части при 0,79 МПа в течение 90 мин при температуре полимеризации 70^oC с проведением полимеризационного процесса (1). После проведения полимеризационного процесса (1) подача пропилена прекращается и температура внутри полимеризационного реактора понижается до 30^oC и затем водород и непрореагировавший пропилен выводятся. Часть полимеризованной суспензии отбирается для определения ПТР, который оказывается равным 7,5.

После повышения температуры внутри полимеризационного реактора до 60^oC в него вводится 30 л водорода и этилен и пропилен подаются таким образом, чтобы иметь степень подачи этилена 35 мас.% непрерывно в течение 2 ч. Полностью поданное количество этилена равняется 7,5 кг.

После завершения полимеризационного периода в полимеризационный реактор вводится 1 л метанола и в течение 15 мин при 70^oC проводится дезактивация катализатора. Затем после выведения непрореагировавшего газа отделяется растворитель и полимер сушится с получением 40,5 кг полимера, имеющего характеристическую вязкость [_T] 1,95 дл/г.

Полученным полимером является композиция блок-сополимера пропилена с альфа-олефином, содержащая 0,26 мас.% полиэтилена (A) в соответствии с предварительной активирующей полимеризацией в качестве (а) компонента, и характеристическая вязкость [_P] композиции блок-сополимера пропилена с альфа-олефином в качестве (в) компонента равняется 1,87 дл/г.

Полимеризационное соотношение между полимеризационным процессом (I) и полимеризационным процессом (II) рассчитывается путем получения сополимеров, имеющих заранее различные реакционные количественные соотношения этилен:пропилен, использования их в качестве эталонных образцов для получения калибровочной кривой спектра ИК-поглощения и определения реакционного количественного соотношения этилен:пропилен в полимеризационном процессе (II) и дальнейшего расчета по количеству содержания этилена во всем полимере. Результаты приводятся в таблице 3.

Затем с помощью экструдера с использованием таких же условий, как в примере 1, получаются полимерные гранулы. Определяются различные физические свойства гранул, которые оказываются следующими: ПТР – 3,0 г/10 мин, температура кристаллизации – 121,5^oC и напряжение расплава (MS) – 2,1 cH.

ПРИМЕР 8
Полимеризационный процесс (I) проводится с использованием таких же условий, как в примере 7 (3), за исключением того, что изменяются условия получения главной (со)полимерной композиции, т.е. после подачи таким образом, чтобы иметь соотношение пропилен:этилен = 0,3 на первой стадии, в полимеризационный реактор вводится 50 л водорода, и температура повышается до 60^oC, пропилен подается непрерывно в течение 90 мин в условиях температуры полимеризации 60^oC и поддержания давления газовой фазы внутри полимеризационного реактора при 0,79 МПа. После проведения полимеризационного процесса (I) подача пропилена и полиэтилена прекращается и температура внутри реактора понижается до 30^oC, затем выводятся водород и непрореагировавший пропилен. Часть полимеризованной суспензии отбирается для определения ПТР, который оказывается равным 3,0.

После подъема температуры внутри реактора до 60^oC в полимеризационный реактор вводится 50 л водорода и этилен и пропилен подаются таким образом, чтобы иметь степень подачи этилена 35 мас.% непрерывно в течение 2 ч. Полное поданное количество этилена равняется 8,2 кг.

После завершения полимеризационного периода в полимеризационный реактор вводится 1 л метанола, и в течение 15 мин при 70^oC проводится дезактивация катализатора. Затем после выведения непрореагировавшего газа отделяется растворитель, и полимер сушится с получением 40,5 кг полимера, имеющего характеристическую вязкость [_T] 2,08 дл/г.

Полученным полимером является композиция блок-сополимера пропилена с альфа-олефином, содержащая 0,24 мас.% полиэтилена (А) в соответствии с предварительной активирующей полимеризацией в качестве (а) компонента и характеристическая вязкость [_P] композиции блок-сополимера пропилена с альфа-олефином в качестве (в) компонента равняется 2,00 дл/г.

Полимеризационное соотношение между полимеризационным процессом (I) и полимеризационным процессом (II) рассчитывается путем получения сополимеров, имеющих заранее различные реакционные количественные соотношения этилен : пропилен, использования их в качестве эталонных образцов для получения эталонной кривой спектра. ИК-поглощения, определения реакционного количественного соотношения этилен : пропилен в полимеризационном процессе (II) и дальнейшего расчета по количеству содержания этилена во всем полимере. Результаты приводятся в таблице 3.

Затем с помощью экструдера с использованием таких же условий, как в примере 1, получаются полимерные гранулы. Определяются различные физические свойства гранул, которые оказываются следующими: ПТР – 2,0 г/10 мин, температура кристаллизации – 116,8^oC и напряжение расплава (MS) – 2,5 cH.

СРАВНИТЕЛЬНЫЙ ПРИМЕР 8
С использованием таких же условий, как в сравнительном примере 5, получается суспензия титанового катализатора на носителе. С использованием суспензии титанового катализатора на носителе получается композиция блок-сополимера пропилена с альфа- олефином с использованием таких же условий, как в примере 6 (3), с получением испытываемого образца сравнительного примера 8.

Различные физические свойства полученной композиции блок-сополимера пропилена с альфа-олефином приводятся в таблице 3.

СРАВНИТЕЛЬНЫЙ ПРИМЕР 9
С использованием таких же условий, как в сравнительном примере 3, получается суспензия титанового катализатора на носителе. С использованием суспензии титанового катализатора на носителе получается композиция блок-сополимера пропилена с альфа-олефином с использованием таких же условий, как в примере 7 (3), с получением испытываемого образца сравнительного примера 9.

Различные физические свойства полученной композиции блок-сополимера с альфа-олефином приводятся в таблице 3.

СРАВНИТЕЛЬНЫЙ ПРИМЕР 10
С использованием таких же условий, как в сравнительном примере 3, получается суспензия титанового катализатора на носителе.

С использованием суспензии титанового катализатора на носителе получается композиция блок-сополимера пропилена с альфа- олефином с использованием таких же условий, как в примере 8 (3) с получением испытываемого образца сравнительного примера 10.

Различные физические свойства полученной композиции блок-сополимера пропилена с альфа-олефином приводятся в таблице 3.

ПРИМЕР 9
(1) Получение каталитической композиции, включающей соединение переходного металла
Титановый каталитический компонент на носителе получается с использованием таких же условий, как в примере 1.

(2) Получение предварительно активированного катализатора
Суспензия предварительно активированного катализатора получается с использованием таких же условий, как в примере 1.

(3) Получение полипропиленовой композиции (главная (со)полимеризация пропилена)
После обеспечения атмосферы газообразного азота в полимеризационном реакторе из нержавеющей стали емкостью 500 л с мешалкой в него загружается при 20^oC 240 л н-гексана, 780 ммолей триэтилалюминия (металлоорганическое соединение (AL2), 78 ммолей диизопропилдиметоксисилана (электронодонор (Е2)) и 1/2 количества суспензии предварительно активированного катализатора, полученной, как указано выше. Подача осуществляется таким образом, чтобы иметь соотношение водород:пропилен и пропилен:этилен, равное 0,04 и 0,03, соответственно и температура поднимается до 60^oC, после чего полипропилен, водород и этилен подаются непрерывно в течение 2 ч при поддержании давления газовой фазы внутри полимеризационного реактора при 0,79 МПа с осуществлением сополимеризации пропилена с альфа-олефином.

После завершения полимеризационного периода в полимеризационный реактор вводится 1 л метанола и в течение 15 мин при 60^oC проводится дезактивация катализатора. Затем после выведения непрореагировавшего газа отделяется растворитель и полимер сушится с получением 41,0 кг полимера, имеющего характеристическую вязкость [_T] 1,91 дл/г.

Полученным полимером является композиция статистического сополимера пропилена с альфа-олефином, содержащая 0,24 мас. % полиэтилена (A) в соответствии с предварительной активирующей полимеризацией в качестве (а) компонента и характеристическая вязкость [_P] сополимера пропилена с альфа-олефином в качестве (в) компонента равняется 1,83 дл/г.

Затем с помощью экструдера с использованием таких, же условий, как в примере 1, получаются полимерные гранулы. Определяются различные физические свойства гранул, которые оказываются следующими: ПТР – 3,7 г/10 мин, температура кристаллизации – 115,2^oC и напряжение расплава (MS) – 1,8 cH.

ПРИМЕР 10
(1) Получение каталитической композиции, включающей соединение переходного металла
Титановый каталитический компонент на носителе получается с использованием таких же условий, как в примере 3.

(2) Получение предварительно активированного катализатора
Суспензия предварительно активированного катализатора получается с использованием таких же условий, как в примере 3.

(3) Получение полипропиленовой композиции (главная (со)полимеризация пропилена)
В горизонтальный газофазный реактор непрерывного действия емкостью 110 л (длина : диаметр = 3,7) с мешалкой вводится 25 кг порошкообразного полипропилена и затем суспензия предварительно активированного катализатора в виде титанового каталитического компонента на носителе со скоростью 0,81 г/ч и 15 мас. % н-гексановый раствор триэтилалюминия (металлоорганическое соединение (А 2)) и диизопропилдиметоксисилан (электронодонор (Е2)) подаются непрерывно так, чтобы иметь мольные соотношения по отношению к атомам титана в титановом каталитическом компоненте на носителе, равные 90 и 15, соответственно.

В условиях температуры полимеризации 60^oC водород и этилен подаются таким образом, чтобы иметь в полимеризационном реакторе соотношение этилен : пропилен, равное 0,02. Затем при подаче пропилена таким образом, чтобы поддерживать давление внутри полимеризационного реактора при 1,77 МПа, проводится газофазная полимеризация пропилена непрерывно в течение 150 ч.

В процессе полимеризации полимер выводится из полимеризационного реактора со скоростью 12 кг/ч с тем, чтобы поддерживать уровень полимера внутри полимеризационного реактора при 60% объемн.

Отобранный полимер обрабатывается путем контактирования с газообразным азотом, содержащим 5% объемн. водяного пара, при 100^oC в течение 30 мин с получением полимера, имеющего характеристическую вязкость [_T] 1,95 дл/г.

Содержание полиэтилена (А), образованного при предварительной активирующей обработке, в полимере равняется 0,22 мас.%, и характеристическая вязкость [_P] композиции блок-сополимера пропилена с альфа-олефином (в) равняется 1,89 дл/г.

Затем с помощью экструдера с использованием таких же условий, как в примере 1, получаются полимерные гранулы. Определяются различные физические свойства гранул, которые являются следующими: ПТР – 3,2 г/10 мин, температура кристаллизации – 110,0^oC и напряжение расплава (MS) – 1,9 сН.

ПРИМЕР 11
(1) Получение каталитической композиции, включающей соединение переходного металла
Титановый каталитический компонент на носителе получается с использованием таких, же условий, как в примере 1.

(2) Получение предварительно активированного катализатора
Суспензия предварительно активированного катализатора получается с использованием таких же условий, как в примере 1.

(3) Получение полипропиленовой композиции (главная (со)полимеризация пропилена)
После обеспечения атмосферы газообразного азота в полимеризационном реакторе из нержавеющей стали емкостью 500 л с мешалкой в него загружается при 20^oC 240 л н-гексана, 780 ммолей триэтилалюминия (металлоорганическое соединение (AL2)), 78 ммолей диизопропилдиметоксисилана (электронодонор (Е2)) и 1/2 количества суспензии предварительно активированного катализатора, полученной, как указано выше. Затем водород, пропилен, бутен-1 и этилен подаются таким образом, чтобы иметь соотношения водород:пропилен, водород: этилен и пропилен:бутен-1, равные 0,08, 0,025 и 0,038, соответственно, температура поднимается до 60^oC и пропилен, водород, этилен и бутен-1 подаются непрерывно в течение 2 ч при поддержании давления газовой фазы внутри полимеризационного реактора при 0,79 МПа с осуществлением сополимеризации пропилена с альфа-олефином.

После завершения полимеризационного периода в полимеризационный реактор вводится 1 л метанола и в течение 15 мин при 60^oC проводится дезактивация катализатора. Затем после выведения непрореагировавшего газа отделяется растворитель и полимер сушится с получением 39,6 кг полимера, имеющего характеристическую вязкость [_T] 1,67 дл/г.

Полученным полимером является композиция сополимера пропилена с альфа-олефином, содержащая 0,25 мас.% полиэтилена (А) в соответствии с предварительной активирующей полимеризацией в качестве (а) компонента и характеристическая вязкость [_P] композиции сополимера пропилена с альфа-олефином в качестве (в) компонента равняется 1,59 дл/г.

Затем с помощью экструдера с использованием таких же условий, как в примере 1, получаются полимерные гранулы. Определяются различные физические свойства гранул, которые оказываются следующими: ПТР – 7,6 г/10 мин, температура кристаллизации – 110,3^oC и напряжение расплава (MS) – 1,3 cH.

СРАВНИТЕЛЬНЫЙ ПРИМЕР 11
С использованием таких же условий, как в сравнительном примере 3, получается суспензия титанового катализатора на носителе. С использованием суспензии титанового катализатора на носителе получается композиция блок-сополимера пропилена с альфа-олефином с использованием таких же условий, как в примере 9(3), с получением испытываемого образца, сравнительного примера. 11.

Различные физические свойства полученной композиции блок-сополимера пропилена с альфа-олефином приводятся в таблице 4.

СРАВНИТЕЛЬНЫЙ ПРИМЕР 12
С использованием таких же условий, как в сравнительном примере 5, получается суспензия титанового катализатора на носителе. С использованием суспензии титанового катализатора на носителе получается композиция блок-сополимера пропилена с альфа-олефином с использованием таких же условий, как в примере 10 (3), с получением испытываемого образца сравнительного примера 12.

Различные физические свойства полученной композиции блок-сополимера пропилена с альфа-олефином приводятся в таблице 4.

ПРИМЕР 12
(1) Получение каталитической композиции, включающей соединение переходного металла
Титановый каталитический компонент на носителе получается с использованием таких же условий, как в примере 1.

(2) Получение предварительно активированного катализатора
С использованием таких же условий, как в примере 1, проводится предварительная активирующая полимеризация с этиленом и дополнительная полимеризация с пропиленом без предварительной полимеризации с пропиленом.

Полимер, полученный в процессе предварительной активирующей полимеризации в тех же условиях, анализируется и определяется, что имеется 22,2 г полиэтилена (A) на 1 г титанового каталитического компонента на носителе и характеристическая вязкость [_E] полимера, измеренная в тетралине при 135^oC, равняется 32,5 дл/г.

Полимер, образованный в процессе предварительной активирующей полимеризации с использованием тех же условий и далее подвергнутый дополнительной полимеризации, анализируется и определяется, что имеется 2,0 г полимера на 1 г титанового каталитического компонента на носителе только при дополнительной полимеризации и характеристическая вязкость [_E] полимера, измеренная в тетралине при 135^oC, равняется 2,3 дл/г.

Получение полипропиленовой композиции (главная (со)полимеризация пропилена)
С использованием полученного предварительно активированного катализатора проводится главная полимеризация пропилена с использованием таких же условий, как в примере 1, с получением полипропилена. Полученный полипропилен гранулируется с использованием таких же условий, как в примере 1, с получением испытываемого образца примера 12.

Различные физические свойства полученного полипропилена приводятся в таблице 5.

СРАВНИТЕЛЬНЫЙ ПРИМЕР 14
Предварительно активированный катализатор получается с использованием таких же условий, как в примере 1, за исключением того, что предварительно активирующая полимеризация с пропиленом или предварительная активирующая полимеризация с этиленом не проводится, а проводится только дополнительная полимеризация с пропиленом. Полученный предварительно активированный катализатор используется для главной полимеризации пропилена с использованием таких же условий, как в примере 1, с получением полипропилена. Полученный полипропилен гранулируется с использованием таких же условий, как в примере 1, с получением испытываемого образца сравнительного примера 14.

Различные физические свойства материала сравнительного примера 14 приводятся в таблице 5.

ПРИМЕР 13 И СРАВНИТЕЛЬНЫЙ ПРИМЕР 15
Полипропиленовые композиции, имеющие различное содержание полиэтилена (A), получаются с использованием таких же условий, как в примере 1, за исключением того, что не проводится предварительная активирующая полимеризация с пропиленом и изменяются условия предварительной активирующей полимеризации с этиленом. Полипропиленовые композиции обрабатываются с использованием такой же методики, как в примере 1, с получением испытываемых образцов примера 13 и сравнительного примера 15.

Различные физические свойства материалов примера 13 и сравнительного примера 15 приводятся в таблице 5.

ПРИМЕР 14
(1) Получение каталитической композиции, включающей соединение переходного металла
Титановый каталитический компонент на носителе получается с использованием таких же условий, как в примере 3.

(2) Получение предварительно активированного катализатора
Предварительная активирующая полимеризация с этиленом и дополнительная полимеризация с пропиленом проводятся с использованием таких же условий, как в примере 3, за исключением того, что не проводится предварительная полимеризация с пропиленом.

Полимер, полученный предварительной активирующей полимеризацией в тех же условиях, анализируется и определяется, что имеется 32,0 г полиэтилена (A) на 1 г титанового каталитического компонента на носителе, и характеристическая вязкость [_E] полимера, измеренная в тетралине при 135^oC, равняется 29,8 дл/г.

Полимер, образованный при предварительной активирующей полимеризации с использованием тех же условий к далее при дополнительной полимеризации, анализируется и определяется, что имеется 2,2 г полимера на 1 г титанового каталитического компонента на носителе только при дополнительной полимеризации и характеристическая вязкость _E] полимера, измеренная в тетралине при 135^oC, равняется 3,4 дл/г.

(3) Получение полипропиленовой композиции (главная (со)полимеризация пропилена)
С использованием полученного предварительно активированного катализатора проводится главная полимеризация пропилена с использованием таких же условий, как в примере 3, с получением полипропилена. Полученный полипропилен гранулируется с использованием таких же условий, как в примере 3, с получением испытываемого образца сравнительного примера 14.

Различные физические свойства полученного полипропилена приводятся в таблице 5.

СРАВНИТЕЛЬНЫЙ ПРИМЕР 16
Композиция сополимера пропилена получается с использованием таких же условий, как в примере 3, за исключением того, что предварительная активирующая обработка (2) не проводится и полимеризация пропилена проводится в присутствии твердого титанового катализатора, полученного в (1) в таких же условиях, как в (3), с получением испытываемого образца сравнительного примера 16.

Различные физические свойства полученного полипропилена приводятся в таблице 5.

ПРИМЕР 15
(1) Получение каталитической композиции, включающей соединение переходного металла
Титановый каталитический компонент на носителе получается с использованием таких же условий, как в примере 1.

(2) Получение предварительно активированного катализатора
Предварительная активирующая полимеризация с газовой смесью этилена и пропилена проводится с использованием таких же условий, как в примере 5, за исключением того, что не проводится предварительная полимеризация с пропиленом или дополнительная полимеризация с пропиленом.

Этиленпропиленовый сополимер, образованный при предварительной активирующей полимеризации с использованием тех же условий, анализируется и определяется, что содержится 0,8 мас.% звена полимеризации пропилена (определено методом ¹³C-ЯМР), имеется 25 г сополимера этилена с пропиленом на 1 г титанового каталитического компонента на носителе и характеристическая вязкость [_E] полимера, измеренная в тетралине при 135^oC, равняется 30,0 дл/г.

(3) Получение полипропиленовой композиции (главная (со)полимеризация пропилена)
С использованием полученного предварительно активированного катализатора проводится главная полимеризация пропилена с использованием таких же условий, как в примере 1, с получением полипропилена. Полученный полипропилен гранулируется с использованием таких же условий, как в примере 1, с получением испытываемого образца примера 15.

Различные физические свойства полученного полипропилена приводятся в таблице 6.

СРАВНИТЕЛЬНЫЙ ПРИМЕР 17
Композиция (со)полимера пропилена получается с использованием таких же условий, как в примере 1, за исключением того, что предварительная активирующая обработка (2) не проводится, а полимеризация пропилена проводится в присутствии твердого титанового катализатора, полученного в (1) в таких же условиях, как в (3), с получением испытываемого образца сравнительного примера. 17.

Различные физические свойства полученного полипропилена приводятся в таблице 6.

СРАВНИТЕЛЬНЫЙ ПРИМЕР 18
Композиция (со)полимера пропилена получается полимеризацией пропилена с использованием таких же условий, как в примере 1, за исключением того, что предварительная активация с пропиленом или дополнительная полимеризация с пропиленом не проводится, предварительная активирующая полимеризация с этиленом заменяется предварительной активирующей обработкой с газовой смесью этилена и пропилена и в полимеризационный реактор вводится 240 г пропилена, с получением испытываемого образца сравнительного примера 18.

Различные физические свойства полученного полипропилена приводятся в таблице 6.

ПРИМЕР 16 И СРАВНИТЕЛЬНЫЙ ПРИМЕР 19
Полипропиленовые соединения, имеющие различное содержание полиэтилена (А), получаются с использованием таких же условий, как в примере 1, за исключением того, что не проводится предварительная активирующая полимеризация с пропиленом или дополнительная полимеризация с пропиленом и изменяются условия предварительной активирующей полимеризации с этиленом. Полипропиленовые соединения обрабатываются с использованием такой же методики, как в примере 1, с получением испытываемых образцов примера 16 и сравнительного примера 19.

Различные физические свойства образцов примера 16 и сравнительного примера 19 приводятся в таблице 6.

ПРИМЕР 17
(1) Получение каталитической композиции, включающей соединение переходного металла
Титановый каталитический компонент на носителе получается с использованием таких же условий, как в примере 3.

(2) Получение предварительно активированного катализатора
Предварительная активирующая полимеризации с этиленом проводится с использованием таких же условий, как в примере 3, за исключением того, что не проводится предварительная полимеризация с пропиленом или дополнительная полимеризация с пропиленом.

Полимер, полученный в процессе предварительной активирующей полимеризации с использованием тех же условий, анализируется и определяется, что имеется 29 г полиэтилена (А) на 1 г титанового каталитического компонента, на носителе и характеристическая вязкость [_E] полимера, измеренная в тетралине при 135^oC, равняется 35,5 дл/г.

(3) Получение полипропиленовой композиции (главная сополимеризация пропилена)
С использованием полученного предварительно активированного катализатора проводится главная полимеризация пропилена в таких же условиях, как в примере 5, с получением полипропилена.

Полученный полипропилен гранулируется с использованием таких же условий, как в примере 1, с получением испытываемого образца примера 17.

Различные физические свойства полученного полипропилена приводятся в таблице 6.

ПРИМЕР 18
Повторяются условия примера 1, за исключением того, что 0,1 мас.ч. антиоксиданта фосфорного типа трис(2,4-ди-т-бутилфенил)фосфита добавляется на 100 мас. ч. полученной полипропиленовой композиции вместо 0,1 мас.ч. антиоксиданта фенольного типа 2,6-ди-т-бутилкрезола в примере 1 (3), гранулы получаются гранулированием с помощью экструдера при 230^oC. Определяются различные физические свойства гранул, которые оказываются следующими: ПТР – 3,6 г/10 мин, температура кристаллизации – 119,5^oC и напряжение расплава (MS) – 2,1 сН. Подробные физические свойства приводятся в таблице 7.

ПРИМЕР 19
Повторяются условия примера 2, за исключением того, что фосфорного типа антиоксидант трис(2,4-ди-т-бутилфенил)фосфит добавляется на 100 мас.ч. полученной полипропиленовой композиции вместо фенольного типа оксиданта 1,6-ди-т-бутил-п-крезола в примере 2(3). Получается полипропиленовая композиция с получением испытываемого образца примера 19.

Различные физические свойства полученного полипропилена приводятся в таблице 7.

СРАВНИТЕЛЬНЫЕ ПРИМЕРЫ 20-23
Полипропиленовые композиции получаются с повторением сравнительных примеров с 1 по 4, за исключением того, что фосфорного типа антиоксидант трис(2,4-ди-т-бутилфенил)фосфит добавляется на 100 мас.ч. полученной полипропиленовой композиции вместо фенольного типа антиоксиданта 2,6-ди-т-бутил-п-крезола, с получением испытываемых образцов сравнительных примеров с 20 по 23.

Различные физические свойства полученного полипропилена приводятся в таблице 7.

ПРИМЕРЫ 20-21
Полипропиленовые композиции получаются с использованием таких же условий, как в примере 3 и примере 5, за исключением того, что фосфорного типа антиоксидант трис(2,4-ди-т-бутилфенил)фосфит добавляется на 100 мас.ч. полученной полипропиленовой композиции вместо фенольного типа оксиданта 2,5-ди-т-бутил-п-крезола, с получением испытываемых образцов примеров 20 и 21.

Различные физические свойства полученного полипропилена приводятся в таблице 8.

СРАВНИТЕЛЬНЫЕ ПРИМЕРЫ 24-26
Полипропиленовые композиции получаются с использованием таких же условий, как в сравнительных примерах с 5 по 7, за исключением того, что фосфорного типа антиоксидант трис-(2,4-ди-т-бутилфенил)фосфит добавляется на 100 мас. ч. полученной полипропиленовой композиции вместо фенольного типа антиоксиданта 2,6-ди-т-бутил-п-крезола, с получением испытываемых образцов примеров с 24 по 26.

Различные физические свойства полученного полипропилена приводятся в таблице 8.

ПРИМЕР 22
Полипропиленовая композиция получается с помощью экструдера с использованием таких же условий, как в примере 1, за исключением того, что 0,09 мас. ч. фосфорного типа антиоксиданта трис(2,4-ди-т-бутилфенил)фосфита и 0,01 мас.ч. фенольного типа антиоксиданта 2,6-ди-т-бутил-п-крезола добавляется на 100 мас.ч. полученной полипропиленовой композиции вместо 0,1 мас.ч. фенольного типа антиоксиданта 2,6-ди-т-бутил-п-крезола в примере 1(3).

Определяются различные физические свойства полученной полипропиленовой композиции, которые оказываются следующими: характеристическая вязкость [_T] – 1,97 дл/г, ПТР – 3,5 г/10 мин, температура кристаллизации – 120,7^oC и напряжение расплава (MS) – 2,8 сН. Подробные физические свойства приводятся в таблице 9.

ПРИМЕР 23
Полипропиленовая композиция получается с помощью экструдера, как в примере 1, с использованием таких же условий, как в примере 1(3), за исключением того, что 0,08 мас.ч. фосфорного типа антиоксиданта трис(2,4-ди-т-бутилфенил)фосфита и 0,02 мас.ч. димиристилтиодипропионата добавляется на 100 мас. ч. полученной полипропиленовой композиции вместо 0,1 мас.ч. фенольного типа антиоксиданта 2,6-ди-т-бутил-п-крезола.

Определяются различные физические свойства полученной полипропиленовой композиции, которые оказываются следующими: характеристическая вязкость [_T] – 1,97 дл/г, ПТР – 3,5 г/10 мин, температура кристаллизации – 119,8^oC и напряжение расплава (MS) – 2,5 сН. Подробные физические свойства приводятся в таблице 9.

ПРИМЕР 24
(1) Получение каталитической композиции, включающей соединение переходного металла.

Титановый каталитический компонент на носителе получается с использованием таких же условий, как в примере 1.

(2) Получение предварительно активированного катализатора
Суспензия предварительно активированного катализатора получается с использованием таких же условий, в примере 1.

(3) Получение полипропиленовой композиции (главная (со)полимеризация пропилена)
После создания атмосферы газообразного азота в полимеризационном реакторе из нержавеющей стали емкостью 500 л с мешалкой в него загружается при 20^oC 240 л н-гексана, 780 ммолей триэтилалюминия (металлоорганическое соединение (AL2)), 78 ммолей диизопропилдиметоксисилана (электронодонор (Е2)) и 1/2 количества суспензии предварительно активированного катализатора, полученной, как указано выше. Затем после введения в полимеризационный реактор 95 л водорода и подъема температуры до 70^oC непрерывно в течение 45 мин подается пропилен с поддержанием давления газовой фазы внутри полимеризационного реактора при 0,79 МПа с осуществлением полимеризационного процесса (I). После завершения полимеризационного процесса (I) подача пропилена прекращается и температура внутри полимеризационного реактора понижается до 30^oC. Водород и непрореагировавший газ выводятся. Часть полимеризационной суспензии отбирается и анализируется с определением ПТР и характеристической вязкости [_T1] , измеренной в тетралине при 135^oC, которые равняются 6,5 г/10 мин и 1,78 дл/г, соответственно. Характеристическая вязкость [_P1], полученная в полимеризационном процессе (I), равняется 1,59 дл/г.

Затем в полимеризационный реактор вводится 45 л водорода и температура в полимеризационном реакторе повышается до 70^oC, затем непрерывно в течение 60 мин подается пропилен при поддержании температуры полимеризации при 70^oC и давления газовой фазы внутри полимеризационного реактора при 0,98 МПа с осуществлением полимеризационного процесса (II). После завершения полимеризационного процесса (II) подача пропилена прекращается и температура внутри полимеризационного реактора понижается до 30^oC. Водород и непрореагировавший пропилен выводятся. Часть полимеризационной суспензии отбирается и анализируется с определением ПТР и характеристической вязкости [_T2], измеренной в тетралине при 135^oC, которые равняются 3,1 г/10 мин и 2,01 дл/г, соответственно. Характеристическая вязкость [_P2], полученная в полимеризационном процессе (II), равняется 2,29 дл/г.

Затем в полимеризационный реактор вводится 30 л водорода и температура внутри полимеризационного реактора поднимается до 70^oC, затем непрерывно в течение 90 мин подается пропилен при поддержании температуры полимеризации при 70^oC и давления газовой фазы внутри полимеризационного реактора при 0,98 МПа с осуществлением полимеризационного процесса (III).

После завершения полимеризационного процесса (III) подача пропилена прекращается и температура в полимеризационном реакторе понижается до 30^oC. Водород и непрореагировавший пропилен выводятся. После завершения полимеризационного периода в полимеризационный реактор вводится 1 л метанола и в течение 15 мин при 70^oC проводится дезактивация катализатора. Затем после выведения непрореагировавшего газа отделяется растворитель и полимер сушится с получением 39,1 кг полимера, имеющего характеристическую вязкость [_T3] 2,33 дл/г. Характеристическая вязкость [_P3] полимера, полученного в полимеризационном процессе (III), равняется 3,86 дл/г.

Полученным полимером является композиция полипропиленового полимера, содержащая 0,25 мас.% полиэтилена (A) в соответствии с предварительной активирующей полимеризацией в качестве (а) компонента и характеристическая вязкость [_P] (в) компонента равняется 2,25 дл/г.

Массовые соотношения полимеризационного процесса (I), полимеризационного процесса (II) и полимеризационного процесса (III) рассчитываются по содержанию магния в порошке на каждой стадии и приводятся в таблице 10.

Затем с использованием таких же условий, как в примере 1, с помощью экструдера получаются полимерные гранулы. Определяются различные физические свойства гранул, которые оказываются следующими: ПТР – 1,3 г/10 мин, температура кристаллизации – 122,3^oC и напряжение расплава (MS) – 9,9 cH.

Различные физические свойства полученной полипропиленовой композиции приводятся в таблице 10.

СРАВНИТЕЛЬНЫЙ ПРИМЕР 27
С использованием таких же условий, как в сравнительном примере 3, получается суспензия титанового катализатора на носителе.

С использованием суспензии титанового катализатора на носителе получается полипропиленовая композиция с использованием таких же условий, как в примере 24 (3) с получением испытываемого образца сравнительного примера 27.

Различные физические свойства полученной полипропиленовой композиции приводятся в таблице 10.

ПРИМЕР 25
Смешивается 50 мас.% полипропиленовой композиции из примера 1 и 50 мас.% полипропиленовой композиции из сравнительного примера 3, затем смешивается 0,1 мас.% 2,6-ди-т-бутил-п-крезола и 0,1 мас.% стеарата кальция. Смесь гранулируется с помощью экструдера, имеющего диаметр шнека 40 мм, при 230^oC. Различные физические свойства полученных гранул приводятся в таблице 11.

ПРИМЕР 26
Полипропиленовые композиции получаются с использованием таких же условий, как в примере 1, за исключением того, что количество предварительно активированного катализатора, содержащего высокомолекулярный полиэтилен, изменяется на 0,24 мас.% и 0,46 мас.%. Полученные полипропиленовые композиции анализируются, как указано ниже.

(1) Исследования с помощью трансмиссионного электронного микроскопа (ТЭМ)
Исследования с помощью трансмиссионного электронного микроскопа (TЭM) проводятся следующим образом. Образцы гранул нагреваются в течение 3 мин в горячем прессе при 200^oC, прессуются в течение 5 мин под давлением 50 кг/см² и затвердевают в холодном прессе при 50^oC в течение 3 мин с получением пластиноподобного образца для испытаний толщиной 1 мм. После зачистки образцы для испытаний обрабатываются электронным протравливанием пара водного раствора RuO₄ для придания контраста для ТЭМ-исследований. Водный раствор RuO₄ получается при растворении 0,6 г NaIO₄ (гарантированный реактив фирмы Увако Пьюр Кемикал Индастриз, Лтд.) и 0,1 г RuCl nH₂O (той же фирмы) в 10 мл чистой воды. Образец для испытаний устанавливается в закрытый контейнер с водным раствором RuO₄ и остается в нем на 48 ч при комнатной температуре для протравливания. Хотя в данном изобретении протравливание проводится паром из водного раствора, с таким же успехом могут использоваться другие методы с получением такого же эффекта, такие как протравливание при вымачивании в водном растворе RuO₄ или сублимированным газом из кристаллов RuO₄. Протравленный образец режется с получением тонкослойных срезов толщиной приблизительно 80 нм с помощью ультрамикротома фирмы Джеол Лтд. с использованием угла наклона ножа 45^o. Ультратонкие срезы исследуются с помощью ТЭМ марки JEM-100CX фирмы Джеол Лтд. с ускоряющим напряжением 100 кВ.

Микрофотография, полученная с помощью вышеуказанного ТЭМ при увеличении 75000х, показана на фиг. 1. Как видно на фиг. 1, высокомолекулярный полиэтилен, имеющий среднечисленный размер частиц приблизительно 70 нм, диспергируется в окружающем его полимере. Наблюдается, что у высокомолекулярного полиэтилена имеется ламеллярная структура.

На фиг. 1 представлена вычерченная диаграмма фиг. 1 с пояснением для облегчения понимания. Глобулярная и ламеллярная структура высокомолекулярного полиэтилена добавляется для пояснения.

С другой стороны, частицы не диспергируются в общеизвестных традиционных полипропиленах, как показано на микрофотографии на фиг. 2 и вычерченной ее диаграмме на фиг. 4.

(2) Реологические исследования
2.1. Получение образца для исследования с помощью реометрического механического спектрометра RMS-800.

Гранулы для исследований на PMS-800 (смесь с 0,1 мас.% термостабилизатора: 2,6-ди-т-бутил-п-крезола (ВНТ) и 0,1 мас.% смазки: стеарата кальция) прессуются в пластину диаметром 25 мм при 200^oC. Пластина устанавливается в PMS-800 для измерений.

2.2. Определение вязкости при вытягивании
(i) Термостабилизатор (ВНТ: 0,1 мас.%, смазка стеарат кальция: 0,1 мас. %) добавляется к порошку и смешивается в Хеншел-смесителе в течение 3 мин.

(ii) Вышеуказанная смесь гранулируется с помощью экструдера, имеющего диаметр 40 мм, при температуре 230^oC.

(iii) Нити, имеющие равномерный диаметр, получаются из вышеуказанных гранул с помощью прибора для определения натяжения расплава с диаметром отверстия 3 мм, поставляемого фирмой Тойо Сейки Сейсаку-шо, Лтд., при температуре 210^oC и скорости экструдирования 5 мм/мин после предварительного нагревания в течение 5 мин перед экструдированием.

Далее поясняются реологические свойства.

1. Относительно G’
По отношению к расплавленному продукту определяется динамический модуль упругости G’ при 230^oC с деформацией в линейном интервале частот от 10^-2 до 10² [рад/с] с помощью реометрического механического спектрометра RMS -800, выполненного Реометрикс Инкорпорейтед, имеющего параллельную пластину диаметром 25 мм, присоединенную к нему. Результаты приводятся на фиг. с 5 по 7.

Как показано на фиг. 5 и 6 (вертикальные оси: динамический модуль упругости G’, горизонтальные оси: частота ), у G’ полимера настоящего изобретения (здесь сокращено как “HMS-PP”) имеется второе плато в низкочастотной области, которое не наблюдается у традиционного полимера (“Conv. РР”). Высота второго плато увеличивается в соответствии с количеством предварительно обработанного ПЭ. Известно, что второе плато наблюдается у сополимеров или полимеров, наполненных неорганическими соединениями, имеющих конфигурацию, в которой частицы каучука диспергируются в пластиковой фазе в виде островков. Это рассматривается, как вызванное механизмом длительного смягчения, производного от дисперсной фазовой структуры. Считается, что второе плато появляется из-за того, что в материале изобретения HMS-PP диспергируется количество частиц высокомолекулярного ПЭ на субмикронном уровне. Сокращение “HIMONT LCB-PP” на фиг. 5 обозначает сшитый электронным пучком полипропилен, полученный электронно-лучевым радиационным методом Гимонт Инкорпорейтед. Важно то, что сшитый электронным пучком полипропилен не имеет нигде второго плато.

2. Относительно N₁
Первая разность нормальных напряжений N₁ расплавленного продукта при 190^oC, 230^oC и 250^oC определяется в интервале скорости сдвига от 10^-2 до 10 [с^-1] с помощью реометрического механического спектрометра RMS-800, выпускаемого Реометрикс Инкорпорейтед, имеющего коническую пластину диаметром 25 мм и с углом конусности 0,1 рад, присоединенную к нему.

Измерение начинается через 30 мин после установки образца и стабилизации температуры. Время достижения состояния постоянного потока определяется путем предварительного измерения.

Предварительное измерение: постоянный поток прикладывается к образцам 150 [См] при 0,01 [с^-1] и 100 [См] при 0,1 [с^-1], и определяется минимальное время для достижения определенной вязкости.

Как можно видеть на фиг. 8 (вертикальная ось: первая разность нормальных напряжений N₁, горизонтальная ось: скорость сдвига), на фиг. 9 (вертикальная ось: первая разность нормальных напряжений N₁, горизонтальная ось: ПТР), N₁ у материала изобретения HMS-PP выше, чем у традиционного полипропилена (Conv. РР) и увеличивается в соответствии с количеством предварительно обработанного ПЭ. ПП, имеющим N_i выше, чем у традиционного ПП, является ПП, полученный электронным радиационным методом фирмы Гимонт Инкорпорейтед. Но, как показано на фиг. 9. (вертикальная ось: первая разность вертикальных напряжений N₁, горизонтальная ось: температура), N₁ у традиционного ПП или ПП, полученного электронно-лучевым радиационным методом, снижается при возрастании температуры, тогда как температурная зависимость материала изобретения (HMS-PP) является незначительной.

3. Относительно G(t)
Релаксационный модуль упругости G(t) расплавленного продукта при 230^oC определяется при деформации 500% и временной шкале 330 [с] с помощью реометрического механического спектрометра RMS-800, выпускаемого фирмой Реометрикс Инкорпорейтед, имеющего коническую пластину диаметром 25 мм с углом конусности 0,1 рад, присоединенную к нему. В частности, образцы устанавливаются между коническими пластинами, имеющими угол конусности 0,1, и нижняя пластина поворачивается на угол 28,65^o, что в этот момент соответствует деформации 500%. Угол 28,65^o определяется следующим образом. 500% деформация означает, что деформация выражается 5. Согласно фopмуле = K, в которой K – деформационная постоянная, а – угол смещения (рад), равняется /K. В этом случае K = 10 в соответствии с 1/0,1, при условии, что угол конусности равняется 0,1. Поэтому становится равным 5/10, т.е. 0,5 (рад), равно 28,65^o.

Как показано на фиг. 10 и 11 (вертикальная ось: релаксационный модуль упругости G(t), горизонтальная ось: время), наклон кривой G(t) материала изобретения (HMS-PP) является почти таким же, как у традиционного ПП, в области малых времен, но наклон усредняется к области больших времен и в области больших времен имеется плато. Предельный участок не наблюдается в пределах шкалы измерения (330 [с] или менее), и начальная точка большевременного плато сдвигается в сторону малых времен в соответствии с увеличением количества предварительно обработанного ПЭ.

Наклон кривой G(t) у ПП, полученного электронно-лучевым радиационным методом фирмы Гимонт Инкорпорейтед, является средним по сравнению с наклоном кривой G(t) традиционного ПП или материала изобретения, но не наблюдается большевременное плато и не имеется предельный участок, как в случае традиционного ПП.

Большевременное плато кривой G(t) наблюдается также у ПП, имеющего двухмодальное молекулярно-массовое распределение.

4. Относительно вязкости при вытягивании
Нити, имеющие равномерный диаметр, предварительно нагреваются в течение 5 мин в силиконовой масляной ванне при 180^oC и вытягиваются с постоянной скоростью деформации (0,05, 0,10, 0,30) с помощью реометра расплава, выпускаемого фирмой Тойо Сейки Сейсаку-шо, Лтд., с измерением вязкости при вытягивании. С помощью вышеуказанного вискозиметра измеряется натяжение и диаметр нити с прохождением времени (диаметр нити измеряется с помощью CCD-камеры).

На фиг. 12 (вертикальная ось: вязкость при вытягивании, горизонтальная ось: время) представлен случай, в котором полипропиленовая композиция получается с использованием таких же условий, как в примере 1, за исключением того, что количество предварительно активированного катализатора, содержащего высокомолекулярный полиэтилен, изменяется на 0,46 мас.%, и изменяется количество водорода. Вязкость при вытягивании полученной полипропиленовой композиции определяется при различных скоростях деформации () . Результаты измерений приводятся в таблице 12.

На фиг. 13 (вертикальная ось: вязкость при вытягивании, горизонтальная ось: время) представлен случай, в котором полипропиленовая композиция получается с использованием таких же условий, как в сравнительном примере 3, за исключением того, что изменяется количество водорода.

Вязкость при вытягивании полученной полипропиленовой композиции определяется при различных скоростях деформации ). Результаты измерения приводятся в таблице 13.

Как указано выше, значение вязкости при вытягивании традиционного ПП стремится к постоянному значению, даже когда применяется большая деформация при вытягивании (таблица 13). Тогда как в случае материала изобретения HMS-PP наблюдается деформационное упрочнение с ростом вязкости за пределами некоторого значения деформации (см. таблицу 12). Нарастание вязкости является преимуществом при литьевом формовании или пневмоформовании, имеющем большую деформацию. Деформационное упрочнение наблюдается у ПП, полученного электронно-лучевым радиационным методом или у иономера фирмы Гимонт Инкорпорейтед. Однако явление не наблюдается у блочной полипропиленовой композиции. В таблице 14 подтверждены отдельные признаки формулы.

Как указано ранее, подтверждается, что у материала HMS-PP настоящего изобретения наблюдается или заметно наблюдается вышеуказанное преимущество по сравнению с контрольным ПП без добавления предварительно активированного катализатора, содержащего высокомолекулярный полиэтилен независимо от гомополимера пропилена, статистического сополимера пропилена или блок-сополимера пропилена. Это, вероятно, обусловлено взаимодействием между молекулами диспергированного высокомолекулярного полиэтилена и молекулами полипропилена.

Также подтверждается, что, даже когда порошок предварительно активированного катализатора, содержащий высокомолекулярный полиэтилен, смешивается с базовым полипропиленом, вышеуказанные реологические свойства не проявляются.

Так как данное изобретение может быть осуществлено в нескольких формах без отступления от духа его основных характеристик, поэтому настоящие варианты осуществления изобретения являются иллюстративными, но не ограничивающими, поскольку объем изобретения определяется прилагаемой формулой изобретения, а не предшествующим ей описанием, и все изменения, которые входят в пределы и границы формулы изобретения, или эквиваленты таких пределов и границ, поэтому охватываются формулой изобретения.

Формула изобретения

1. Композиция (со)полимера олефина, включающая 0,01 – 5,0 мас.ч. высокомолекулярного полимера этилена, который является гомополимером этилена или сополимером этилена с олефином, содержащим 50 мас.% или более звеньев этилена, и 100 мас.ч. (со)полимера олефина, иного, чем высокомолекулярный полимер этилена, где указанный высокомолекулярный полимер этилена имеет характеристическую вязкость (_E), измеренную в тетралине при 135^oC, равную 15 – 100 дл/г, и указанный высокомолекулярный полимер этилена находится в виде диспергированных мелких частиц, имеющих среднечисловой размер частиц 1 – 5000 нм.

2. Композиция (со)полимера олефина по п.1, в которой среднечисловой размер частиц высокомолекулярного полимера этилена составляет 10 – 500 нм.

3. Композиция (со)полимера олефина по п.1, в которой характеристическая вязкость (_T)композиции (со)полимера олефина, измеренная в тетралине при 135^oC, составляет 0,2 – 10 дл/г.

4. Композиция (со)полимера олефина по п.1, где (со)полимер олефина, иной, чем высокомолекулярный полимер этилена является, по меньшей мере, одним представителем, выбранным из группы, состоящей из гомополимера пропилена и сополимера пропилена с олефином, содержащим 50 мас.% или более звеньев пропилена.

5. Композиция (со)полимера олефина по п.1, где следующая зависимость удовлетворяется в конденсированном состоянии, когда не содержится каучуковый компонент или неорганический наполнитель, как выражено следующей формулой:
log(G'(=10^o)) – log(G'(=10^-2)) < 2,
где G'(= 10^o) – динамический модуль упругости с частотой =10^o расплавленного продукта при 230^oC и
G'(=10^-2) – динамический модуль упругости с частотой =10^-2.

6. Композиция (со)полимера олефина по п.1, где следующая зависимость удовлетворяется в состоянии, когда не происходит облучение потоком электронов:
log(N₁) > – log(ПТР) + 5,
где N₁ – первая разность нормальных напряжений при скорости сдвига 4 10^-1 (с^-1) при 190^oC, 230^oC и 250^oC;
ПТР – показатель текучести расплава.

7. Композиция (со)полимера олефина по п.1, где при 190 и 250^oC удовлетворяется следующая зависимость:
(N₁(190^oC) – N₁(250^oC))/N₁(190^oC) < 0,6,
где N₁(190^oC) и N₁(250^oC) – первая разность нормальных напряжений при скорости сдвига 4 10^-1 (с^-1).

8. Композиция (со)полимера олефина по п.1, где при 190^oC и 250^oC удовлетворяется следующая зависимость:
(MS(190^oC) – MS(250^oC))/MS(190^oC) < 3,1,
где MS(190^oC) и MS(250^oC) – напряжение расплава со скоростью сдвига 3 10^-1 (с^-1).

9. Композиция (со)полимера олефина по п.1, где удовлетворяется следующая зависимость:
(G(t=10) – G(t=300))/G(t=10) < 1,
где G(t=10) – релаксационный модуль упругости с t=10 (с) и
G(t=300) – релаксационный модуль упругости с t=300 (с), при условии 500% деформации расплавленного продукта при 230^oC.

10. Композиция (со)полимера олефина по п.1, где вязкость при вытягивании увеличивается в области больших деформаций при расплавлении и растяжении, показывая отверждение при деформации.

11. Композиция (со)полимера олефина по п.1, в которой мелкодисперсные частицы указанного высокомолекулярного полимера этилена добавляют до или в течение (со)полимеризации олефина.

12. Композиция (со)полимера олефина по п.1, в которой (со)полимер олефина иной, чем высокомолекулярный полимер этилена, является, по крайней мере, одним представителем, выбранным из группы, состоящей из гомополимера пропилена и сополимер пропилена с олефином, содержащим 50 мас.% или более звеньев пропилена, и указанная композиция (со)полимера олефина удовлетворяет следующим соотношениям между напряжением расплава (MS) при 230^oC и характеристической вязкостью (_T), измеренной в тетралине при 135^oC, где напряжение расплава измеряют в таких условиях, когда композицию (со)полимера олефина нагревают до 230^oC и экструдируют расплавленную композицию (со)полимера олефина в воздушную среду через насадку, имеющую диаметр 2,095 мм со скоростью 200 мм/мин с образованием нити, и окончательно напряжение полученных нитей композиции (со)полимера олефина измеряют, когда полученные нити наматывают со скоростью 3,14 м/мин:
log(MS) > 4,24 log(_T)-1,20.
13. Композиция (со)полимера олефина по п.1, в которой (со)полимером олефина является гомополимер этилена или сополимер этилена с олефином, содержащим 50 мас.% или более звеньев этилена.

14. Композиция (со)полимера олефина по п.1, где на 100 мас.ч. композиции (со)полимера олефина вводится 0,001 – 2 мас.ч., по крайней мере, одного стабилизатора, выбранного из группы, состоящей из фенольного антиоксиданта и фосфорного антиоксиданта.

15. Композиция (со)полимера олефина по п.1, в которой (со)полимер олефина иной, чем высокомолекулярный полимер этилена, является, по крайней мере, одним представителем, выбранным из группы, состоящей из гомополимера пропилена и сополимера пропилена с олефином, содержащим 50 мас.% или более звеньев пропилена, полимер пропилена получают полимеризацией только пропилена или сополимеризацией пропилена с олефином, содержащим от 2 до 12 атомов углерода, в присутствии предварительно активированного катализатора, включающего катализатор получения полиолефинов, покрытый высокомолекулярным полимером этилена, который является гомополимером этилена или сополимером этилена с олефином, и указанный катализатор получения полиолефинов формируется при сочетании компонента катализатора, включающего соединение переходного металла, содержащего, по меньшей мере, одно соединение титана, от 0,001 до 1000 моль металлоорганического соединения (AL1), выбранного из группы, включающей металл, который относится к I Группе, II группе, XII группе и XIII группе Периодической системы, опубликованной в 1991 году, на 1 моль атома переходного металла, и от 0 до 500 моль донора электронов (E1) на 1 моль атома переходного металла.

16. Композиция (со)полимера олефина по п.15, в которой предварительно активированный катализатор в дополнение к (AL1) и (E1) содержит металлоорганическое соединение (AL2) и донор электронов (E2), указанное металлоорганическое соединение (AL2) представляет собой соединение металла, выбранного из группы, включающей металлы, относящиеся к I, II, XII и XIII группам Периодической системы, опубликованной в 1991 году, содержание металлоорганических соединений (AL1) и (AL2) составляет от 0,05 до 5000 моль на 1 моль атома переходного металла в предварительно активированном катализаторе, и содержание доноров электронов (E1) и (E2) составляет от 0 до 3000 моль на моль атома переходного металла в предварительно активированном катализаторе.

17. Композиция (со)полимера олефина по п.15 или 16, в которой предварительно активированный катализатор включает катализатор полимеризации олефинов, покрытый от 0,01 до 5000 г высокомолекулярного полимера этилена с характеристической вязкостью (_E) от 15 до 100 дл/г, измеренной в тетралине при 135^oC, на 1 г каталитического компонента соединения переходного металла.

18. Композиция (со)полимера олефина по п.15 или 16, в которой предварительно активированный катализатор включает катализатор полимеризации олефинов, покрытый от 0,01 до 100 г полимера пропилена (B) и от 0,01 до 5000 г высокомолекулярного полимера этилена (A) на 1 г каталитического компонента соединения переходного металла, указанный полимер пропилена (B) имеет характеристическую вязкость, измеренную в тетралине при 135^oC (_B) меньшую, чем 15 дл/г, и является гомополимером пропилена или сополимером пропилена с олефином, включающим звенья пропилена в количестве 50 мас.%, и указанный высокомолекулярный полимер этилена (A) имеет характеристическую вязкость (_E), измеренную в тетралине при 135^oC, от 15 до 100 дл/г.

19. Композиция (со)полимера олефина по п.15 или 16, в которой (со)полимер олефина, иной, чем высокомолекулярный полимер этилена, получают с использованием от 0,01 до 1000 ммоль катализатора, в пересчете на атом переходного металла в катализаторе, на 1 л (со)полимеризуемого объема пропилена или иного олефина.

20. Композиция (со)полимера олефина по п.1, в которой (со)полимер олефина, иной, чем высокомолекулярный полимер этилена, представляет собой смесь (b) полимера пропилена, который является гомополимером пропилена или сополимером пропилена с олефином, содержащим 50 мас.% или более звеньев пропилена, и (a) полимера пропилена, который является гомополимером пропилена или сополимером пропилена с олефином, содержащим от 2 до 12 атомов углерода, который получен в присутствии предварительно активированного катализатора, содержащего катализатор получения полиолефинов, покрытый высокомолекулярным полимером этилена, и указанный катализатор получения полиолефинов формируется при объединении каталитического компонента соединения переходного металла, содержащего по крайней мере, соединение титана, от 0,01 до 1000 моль органического соединения металла (AL1), выбранного из группы, включающей металлы, относящиеся к I, II, XII и XIII группам Периодической системы, опубликованной в 1991 году, на 1 моль атома переходного металла, и от 0 до 500 моль донора электронов (E1) на 1 моль атома переходного металла.

21. Способ получения композиции (со)полимера олефина, включающий: (a) получение предварительно активированного катализатора, который содержит катализатор получения полиолефина, покрытый высокомолекулярным полимером этилена, где указанный катализатор получения полиолефина включает (i) каталитический компонент соединения переходного металла, который включает по крайней мере одно соединение титана, (ii) металлоорганическое соединение (AL1) и (iii) донор электронов (E1), указанное металлоорганическое соединение (AL1) представляет собой соединение металла, выбранное из группы, включающей соединение металлов I, II, XII и XIII групп Периодической системы, опубликованной в 1991 году, содержание металлоорганического соединения (AL1) составляет от 0,01 до 1000 моль на моль атома переходного металла, содержание донора электронов (E1) составляет от 0 до 500 моль на 1 моль атома переходного металла, где указанный высокомолекулярный полимер этилена представляет собой гомополимер этилена или сополимер этилена с олефином, содержащий звенья этилена в количестве 50 мас.% или более и имеющий характеристическую вязкость, измеренную в тетралине при 135^oC (_E), равную от 15 до 100 дл/г, и где указанный предварительно активированный катализатор включает катализатор получения олефина, покрытый высокомолекулярным полимером этилена, и содержание высокомолекулярного полимера этилена составляет от 0,01 до 5000 г на 1 г каталитического компонента соединения переходного металла; и (b) основной процесс полимеризации, который включает получение полимера олефина, другого, чем высокомолекулярный полимер этилена, в присутствии указанного предварительно активированного катализатора.

22. Способ получения композиции (со)полимера олефина по п.21, в котором полимер олефина, другой, чем высокомолекулярный полимер этилена, представляет собой гомополимер пропилена или сополимер пропилена с олефином, содержащим от 2 до 12 атомов углерода, содержащим 50 мас.% или более звеньев пропилена.

23. Способ получения композиции (со)полимера олефина по п.21, который дополнительно к добавлению (AL1) и (E1) включает стадию добавления к предварительно активированному катализатору алюминийорганического соединения (AL2) и донора электронов (E2), в котором содержание алюминийорганического соединения (AL1) и (AL2) в предварительно активированном катализаторе составляет от 0,05 до 5000 моль на 1 моль атома титана металла, и содержание доноров электронов (E1) и (E2) в предварительно активированном катализаторе составляет от 0 до 3000 моль на 1 моль атома титана в предварительно активированном катализаторе.

24. Способ получения композиции (со)полимера олефина по п.21, в котором содержание атома титана в катализаторе составляет от 0,01 до 1000 ммоль на 1 л подвергаемого (со)полимеризации олефина.

25. Способ получения композиции (со)полимера олефина включающий следующие стадии: (a) предварительный процесс полимеризации, который включает получение полимера пропилена (B) в присутствии катализатора получения полиолефина, в котором указанный катализатор получения полиолефина содержит (i) каталитический компонент, включающий соединение переходного металла, который содержит по меньшей мере одно соединение титана, (ii) металлоорганическое соединение (AL1) и (iii) донор электронов (E1), указанное металлоорганическое соединение (AL1), в котором металл является металлом, выбранным из группы, включающей металлы, относящиеся к I, II, XII и XIII группам Периодической системы, опубликованной в 1991 году, содержание металлоорганического соединения (AL1) составляет от 0,01 до 1000 моль на 1 моль атома переходного металла, содержание донора электронов (E1) составляет от 0 до 500 моль на 1 моль атома переходного металла, в котором указанный полимер пропилена (B) представляет собой гомополимер пропилена или сополимер пропилена с олефином, содержащий 50 мас.% или более звеньев пропилена и имеющий характеристическую вязкость (_B), измеренную в тетралине при 135^oC, равную менее, чем 15 дл/г, и в котором указанный катализатор, подвергнутый предварительной полимеризации, включает катализатор получения полиолефина, покрытый полимером пропилена (B), и содержание полимера пропилена (B) составляет от 0,01 до 100 г на 1 г каталитического компонента соединения переходного металла; (b) процесс предварительной активирующей полимеризации, который включает получение высокомолекулярного полимера этилена (A) в присутствии предварительно подвергнутого полимеризации катализатора с получением предварительно активированного катализатора, где указанный высокомолекулярный полимер этилена (A) представляет собой гомополимер этилена или сополимер этилена с олефином, содержащий 50 мас. % или более звеньев этилена и имеющий характеристическую вязкость _E), измеренную в тетралине при 135^oC, равную от 15 до 100 дл/г, и где указанный предварительно активированный катализатор включает предварительно подвергнутый полимеризации катализатор, покрытый высокомолекулярным полимером этилена (A), и содержание высокомолекулярного полимера этилена (A) составляет от 0,01 до 5000 г на 1 г каталитического компонента, включающего соединение переходного металла; и (c) процесс основной полимеризации, который включает получение полимера олефина, имеющего 2 – 12 углеродных атомов, в присутствии предварительно активированного катализатора.

26. Способ получения композиции (со)полимера олефина, включающий следующие стадии: (a) процесс предварительной полимеризации, который включает получение полимера пропилена (B) в присутствии катализатора получения полиолефина, в котором указанный катализатор получения полиолефина содержит (i) каталитический компонент соединения переходного металла, который содержит по меньшей мере соединение титана, (ii) металлоорганическое соединение (AL1) и донор электронов (E1), указанное металлоорганическое соединение (AL1) представляет собой соединение металла, выбранного из группы, включающей металлы, принадлежащие к I, II, XII и XIII группам Периодической системы, опубликованной в 1991 году, содержание указанного металлоорганического соединения (AL1) составляет от 0,01 до 1000 моль на 1 моль атома переходного металла, содержание указанного донора электронов (E1) составляет от 0 до 500 моль на моль атома переходного металла, в котором указанный полимер пропилена (B) представляет собой гомополимер пропилена или сополимер пропилена с олефином, содержащий 50 вес.% или более звеньев пропилена, и имеющий характеристическую вязкость (_B), измеренную в тетралине при 135^oC, равную менее 15 дл/г, и в котором указанный катализатор предварительной полимеризации включает катализатор получения полиолефина, покрытый полимером пропилена (B), и содержание полимера пропилена (B) составляет от 0,01 до 100 г на 1 г каталитического компонента соединения переходного металла; (b) процесс предварительной активирующей полимеризации, который включает получение высокомолекулярного полимера этилена (A) в присутствии указанного предварительно подвергнутого полимеризации катализатора с получением предварительно активированного катализатора, в котором указанный высокомолекулярный полимер этилена (A) представляет собой гомополимер этилена или сополимер этилена с олефином, содержащий 50 вес.% или более звеньев этилена, и имеющий характеристическую вязкость (_E), измеренную в тетралине при 135^oC, равную от 15 до 100 дл/г, где указанный предварительно активированный катализатор содержит предварительно подвергнутый полимеризации катализатор, покрытый высокомолекулярным полимером этилена (A) и содержание высокомолекулярного полимера этилена (A) составляет от 0,01 до 5000 г на 1 г каталитического компонента соединения переходного металла, и (c) процесс основной полимеризации, который включает получение полимера олефина, имеющего от 2 до 12 атомов углерода, в присутствии: (I) указанного предварительно активированного катализатора; (II) металлоорганического соединения (AL2), которое представляет собой соединение металла, выбранного из группы, включающей металлы, относящиеся к I, II, XII и XIII группам Периодической системы, опубликованной в 1991 году, суммарное содержание металлоорганических соединений (AL1) и (AL2) составляет от 0,05 до 5000 моль на 1 моль атома переходного металла в предварительно активированном катализаторе; и (III) донора электронов (E2), суммарное содержание доноров электронов (E1) и (E2) составляет от 0 до 3000 моль на 1 моль атома переходного металла.

27. Способ получения композиции (со)полимера олефина по п.21, который дополнительно включает стадию добавления от 0,001 до 2 вес.ч. по крайней мере одного стабилизатора, выбранного из группы, состоящей из фенольного антиоксиданта и фосфорсодержащего антиоксиданта к (со)полимеру олефина после (со)полимеризации олефина.

28. Способ получения композиции (со)полимера олефина, включающей стадию добавления от 0 до 2000 вес.ч. композиции (со)полимера олефина, полученной известным методом, к 100 вес.ч. композиции (со)полимера олефина, полученный способом по п.21.

29. Катализатор получения композиции (со)полимера олефина согласно п.1, содержащий каталитический компонент соединения переходного металла, который содержит по меньшей мере одно соединение титана и высокомолекулярный полимер этилена (A), который покрывает каталитический компонент, в котором высокомолекулярный полимер этилена (A) имеет характеристическую вязкость (_E), измеренную в тетралине при 135^oC, равную от 15 до 100 дл/г, и содержание указанного высокомолекулярного полимер этилена (A) составляет от 0,01 до 5000 г на 1 г каталитического компонента соединения переходного металла.

30. Катализатор (со)полимеризации олефина по п.29, в котором каталитический компонент соединения переходного металла, получают объединением соединения переходного металла, представляющего собой по меньшей мере одно соединение титана, и от 0,01 до 1000 моль металлоорганического соединения (AL1), где металл выбран из группы, включающей металл, относящийся к I, II, XII и XIII группам Периодической системы, опубликованной в 1991 году, на 1 моль атома переходного металла, и от 0 до 500 моль донора электронов (E1) на 1 моль атома переходного металла.

31. Катализатор (со)полимеризации олефина по п.29, в котором высокомолекулярный полимер этилена (A) представляет собой гомополимер этилена или сополимер этилена с олефином, который содержит 50 вес.% или более звеньев этилена.

32. Катализатор (со)полимеризации олефина по п.29, в котором полимер пропилена (B) также покрывает каталитический компонент соединения переходного металла, указанный полимер пропилена (B) представляет собой гомополимер пропилена или сополимер пропилена с олефином, содержащий 50 вес.% или более звеньев пропилена и имеющий характеристическую вязкость (_B), измеренную в тетралине при 135^oC, равную менее 15 дл/г, и содержание указанного полимера пропилена (B) составляет от 0,01 до 100 г на 1 г каталитического компонента соединения переходного металла.

33. Катализатор (со)полимеризации олефина по п.29, где каталитическим компонентом соединения переходного металла является титансодержащий твердый каталитический компонент, главным компонентом которого является титантрихлоридная композиция или титантетрахлорид.

34. Катализатор (со)полимеризации олефина по п.29, где металлоорганическим соединением (AL1) является алюмоорганическое соединение.

35. Катализатор (со)полимеризации олефина по п.30, где электронодонором (E1) является органическое соединение, содержащее в молекуле кислород, азот, фосфор или серу, или кремнийорганическое соединение, имеющее в молекуле связь Si-O-C.

36. Катализатор (со)полимеризации олефина по п.32, в котором полимер пропилена (B) представляет собой гомополимер пропилена или сополимер пропилена с олефином, содержащим от 2 до 12 атомов углерода.

37. Катализатор (со)полимеризации олефина по п.30, где он дополнительно содержит электронодонор (E2), причем содержание указанных электронодоноров (E1) и (E2) составляет 0 – 3000 молей на 1 моль атома переходного металла в катализаторе.

38. Катализатор (со)полимеризации олефина по п.37, где электронодонором (E2) является органическое соединение, содержащее в молекуле кислород, азот, фосфор или серу, или кремнийорганическое соединение, имеющее в молекуле связь Si-O-C.

39. Катализатор (со)полимеризации олефина по п.30, где он дополнительно содержит металлоорганическое соединение (AL2) и электронодонор (E2), причем в указанном металлоорганическом соединении (AL2) металл является выбранным из группы, состоящей из металлов, принадлежащих к группе I, группе II, группе XII и группе XIII периодической системы элементов, опубликованной в 1991 г, содержание металлоорганических соединений (AL1) и (AL2) составляет 0,05 – 5000 молей на 1 моль атома переходного металла в предварительно активированном катализаторе, и содержание электронодоноров (E1) и (E2) составляет 0 – 3000 молей на 1 моль атома переходного металла в предварительно активированном катализаторе.

40. Способ получения катализатора (со)полимеризации олефина по п.29, включающий стадию получения высокомолекулярного полимера этилена (A) в присутствии катализатора получения полиолефина, в котором указанный катализатор получения полиолефина содержит (i) каталитический компонент соединения переходного металла, который содержит по меньшей мере одно соединение титана, (ii) металлоорганическое соединение (AL1) и донор электронов (E1), содержание указанного металлоорганического соединения (AL1) составляет от 0,01 до 1000 моль на 1 моль атома титана, и содержание указанного донора электронов (E1) составляет от 0 до 500 моль на 1 моль атома титана и в котором высокомолекулярный полимер этилена (A) покрывает каталитический компонент переходного металла, в соотношении от 0,01 до 5000 г высокомолекулярного полимера этилена (A) на 1 г каталитического компонента соединения переходного металла.

41. Способ получения катализатора (со)полимеризации олефина по п.40, где каталитический компонент соединения переходного металла получается комбинацией 0,01 – 1000 молей металлоорганического соединения (AL1) и 0 – 500 молей электронодонора (E1) по отношению к 1 молю атома титана, причем указанное металлоорганическое соединение (AL1) содержит металл, выбранный из группы I, группы II, группы XII и группы XIII периодической системы элементов, опубликованной в 1991 г.

42. Способ получения катализатора (со)полимеризации олефина по п.40, в котором высокомолекулярный полимер этилена (A) представляет гомополимер этилена или сополимер этилена с олефином, содержащий 50 мас.% или более звеньев этилена.

43. Способ получения катализатора (со)полимеризации олефина по п.40, дополнительно включающий стадию покрытия каталитического компонента соединения переходного металла, полимером пропилена (B) до стадии покрытия каталитического компонента соединения переходного металла, высокомолекулярным полимером этилена (A), в котором указанный полимер пропилена (B) представляет собой гомополимер пропилена или сополимер пропилена с олефином, содержащий 50 мас. % или более звеньев пропилена и имеющий характеристическую вязкость (_B), измеренную в тетралине при 135^oC, равную менее, чем 15 дл/г, и содержание полимера пропилена (B) составляет от 0,01 до 100 г на 1 г каталитического компонента соединения переходного металла.

44. Способ получения катализатора (со)полимеризации олефина по п.40, где каталитическим компонентом соединения переходного металла является титансодержащий твердый каталитический компонент, главным компонентом которого является титантрихлоридная композиция или титантетрахлорид.

45. Способ получения катализатора (со)полимеризации олефина по п.40, где металлоорганическим соединением (AL1) является алюмоорганическое соединение.

46. Способ получения катализатора (со)полимеризации олефина по п.40, где электронодонором (E1) является органическое соединение, содержащее в молекуле кислород, азот, фосфор или серу, или кремнийорганическое соединение, имеющее в молекуле связь Si-O-C.

47. Способ получения катализатора (со)полимеризации олефина по п.43, в котором полимер пропилена (B) представляет собой гомополимер пропилена или сополимер пропилена с олефином, содержащим от 1 до 12 атомов углерода.

48. Способ получения катализатора (со)полимеризации олефина по п.40, где он дополнительно содержит стадию введения в катализатор электронодонора (E2), причем содержание электронодонора (E1) и (E2) составляет 0 – 3000 молей на 1 моль атома переходного металла в катализаторе.

49. Способ получения катализатора (со)полимеризации олефина по п.48, где электронодонором (E2) является органическое соединение, содержащее в молекуле кислород, азот, фосфор или серу или кремнийорганическое соединение, имеющее в молекуле связь Si-O-C.

50. Способ получения катализатора (со)полимеризации олефина по п.40, дополнительно включающий стадию добавления к катализатору металлоорганического соединения (AL2) и донора электронов (E2), в котором указанное металлоорганическое соединение (AL2) включает металл, выбранный из группы, содержащей металлы, относящиеся к I, II, XII и XIII группам Периодической системы, опубликованной в 1991 году, содержание металлоорганических соединений (AL1) и (AL2) составляет от 0,05 до 5000 моль на 1 моль атома переходного металла в катализаторе, и содержание доноров электронов (E1) и (E2) составляет от 0 до 3000 моль на 1 моль атома переходного металла в предварительно активированном катализаторе.

Приоритет по пунктам и признакам:
18.10.1995 по п.1, при этом определение среднечислового размера частиц было введено от 17.10.1996;
18.10.1995 по пп.3, 4, 13, 15 – 26, 29 – 50;
09.08.1996 по пп.14, 27;
17.10.1996 по пп.2, 5 – 12, 28.

РИСУНКИ

MM4A Досрочное прекращение действия патента Российской Федерации на изобретение из-за неуплаты в установленный срок пошлины за поддержание патента в силе

Дата прекращения действия патента: 18.10.2002

Извещение опубликовано: 20.11.2004 БИ: 32/2004