Патент на изобретение №2172318

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТРИС--ХЛОРАЛКИЛФОСФАТОВ

(57) Реферат:

Изобретение относится к способу получения трис--хлоралкилфосфатов общей формулы (СlR)₃)P= O, где R-C₂C₃^– алкил, которые находят применение в качестве огнестойких пластификаторов в производстве нитролинолиума, азотнокислых эфиров целлюлозы, пенополиуретанов, полиметилметакрилатов и антипиренов для электроизоляционных лаков. Продукт получают взаимодействием хлорокиси фосфора с окисью алкилена в присутствии катализатора на основе титана, нейтрализацией раствором щелочи, промывкой, вакуумной сушкой и фильтрацией. Отличительной особенностью способа является то, что вакуумную сушку ведут в две ступени при 100 – 140^oC и остаточном давлении на первой ступени 2 – 14 кПа, а на второй ступени 0,4 – 4 кПа, а в качестве катализатора используют четыреххлористый титан. Технический результат – снижение показателя цветности готового продукта до 10 – 30 ед Хазена по платино-кобальтовой шкале. 1 табл.

Изобретение относится к органической химии, а именно к способу получения трис--хлоралкилфосфатов общей формулы: (ClRO₃)P=0, где R: C₂-C₃-алкил, которые находят применение в качестве огнестойких пластификаторов в производстве нитролинолиума, азотнокислых эфиров целлюлозы, пенополиуретанов, полиметилметакрилатов и антипиренов для электроизоляционных лаков.

Известен способ получения трис--хлорпропилфосфата (ТХПФ) взаимодействием окиси пропилена с хлорокисью фосфора в присутствии галогенидов титана или циркония при температуре 50-55^oC, нейтрализацией продукта водным раствором карбоната натрия, промывкой водой, подсушкой, дальнейшей обработкой подсушенного продукта паром и окончательной подсушкой продукта в вакууме (патент Великобритании N 1160951, МКИ C 07 F 9/09, опубл. 1969 г.). Известный способ является очень длительным, кроме того, продукт получается с незначительным запахом и желтоватого цвета, что говорит о наличии примесей, преимущественно 2-метилпентеналя (2МП), образующегося в процессе синтеза в результате изомеризации окиси пропилена, 2-метилпентеналь обладает неприятным запахом и раздражающим действием, что является нежелательным при использовании ТХПФ в производстве изделий бытового назначения.

Известен способ получения трис--хлорпропилфосфата взаимодействием хлорокиси фосфора с 3-10%-ным избытком окиси пропилена в непрерывном режиме, при 80-90^oC в присутствии четыреххлористого титана, в качестве катализатора, в среде готового продукта, с последующей обработкой эфира-сырца концентрированными минеральными кислотами (серной или соляной, или их смесью), промывку водой, затем водным раствором щелочи, водой, перегонкой с водяным паром и подсушкой. Недостатком известного способа является сложность очистки и образование большого количества сточных промывных вод (патент ФРГ N 3916272, МКИ C 07 F 9/09, опубл. 1990 г).

Известен способ получения очищенного трис--хлорпропилфосфата взаимодействием хлорокиси фосфора с 3-10%-ным избытком окиси пропилена при 90-100^oC остаточном давлении 1,7 кПа в присутствии катализатора-четыреххлористого титана в среде готового продукта, обработкой полученного эфира-сырца острым перегретым паром при 110-140^oC и остаточном давлении 12,0-13,33 кПа с последующей водно-щелочной промывкой при 50-90^oC, подсушкой и фильтрацией (патент РФ N 2037497, МКИ⁶ C 07 F 9/09, 1992). По указанному способу получают стабильный продукт с высокой температурой вспышки (197^oC), низким кислотным числом, без запаха, однако он имеет невысокий показатель по цветности, что ограничивает область его применения, кроме того, дополнительная обработка эфира-сырца паром усложняет процесс.

Наиболее близким к предлагаемому является способ получения трис--хлорэтилфосфата взаимодействием хлорокиси фосфора с окисью этилена в присутствии катализатора на основе титана, а именно, каталитических количеств осадка, извлеченного из сточных вод аналогичного производства, где в качестве катализатора был использован четыреххлористый титан, с последующей нейтрализацией продукта реакции раствором щелочи, промывкой водой, вакуумной сушкой и фильтрацией (а.с. СССР N 459471, кл. C 07 F 9/09, опубл. 1975). По указанному способу получают продукт, который также имеет невысокий показатель по цветности. Кроме того, указанный способ не пригоден для получения трис--хлорпропилфосфата из-за высокого содержания в целевом продукте 2-метилпентеналя.

Задачей, на решение которой направлено изобретение, является повышение показателя целевого продукта по цветности и снижение содержания 2-метилпентеналя при получении трис-– хлорпропилфосфата.

Указанная задача решается за счет того, что трис-– хлоралкилфосфат, полученный взаимодействием хлорокиси фосфора с окисью алкилена в присутствии катализатора на основе титана, с последующей нейтрализацией продукта реакции раствором щелочи, промывкой водой, вакуумной сушкой и фильтрацией, подвергают двухступенчатой вакуумной сушке при 100-140^oC, причем на первой ступени сушку ведут при остаточном давлении 2,0-14,0 кПа, а на второй ступени – при 0,4-4,0 кПа.

Пример 1. Получение трис--хлорпропилфосфата (ТХПФ). Процесс ведут непрерывно в реакторе емкостного типа, снабженном циркуляционным выносным контуром и холодильником, под “азотным дыханием”, давлением 1,7 кПа и при температуре 95^oC. В течение 1 ч в реактор на предварительно нагретую до 65^oC смесь 351 мас. ч. хлорокиси фосфора и четыреххлористого титана 0.8 мас.ч. четыреххлористого титана подают 397 мас.ч. окиси пропилена. Продукт реакции обрабатывают 2,5%-ным раствором едкого натра, промывают водой и направляют на сушку в первый роторно-пленочный испаритель, в котором поддерживаются остаточное давление 10,0 кПа и температура 120^oC. Сушку ведут до содержания влаги 0,1%. Затем продукт направляют в во второй пленочно-роторный испаритель и подвергают дополнительной сушке при той же температуре и остаточном давлении 1,0 кПа до содержания влаги не более 0,07%. После сушки продукт фильтруют.

Качество полученного продукта контролируют определением температуры вспышки, кислотного числа, цветности и содержания 2-метилпентеналя (2МП). Цветность определяют по платиново-кобальтовой шкале по ГОСТ 18522-73.

Пример 2. Процесс ведут аналогично примеру 1, но дозировку компонентов ведут в среду, содержащую 70 мас.ч. готового продукта, полученного по примеру 1.

Пример 3. Получение трис--хлорэтилфосфата (ТХЭФ). Процесс ведут непрерывно в реакторе емкостного типа, снабженном циркуляционным выносным контуром и холодильником под “азотным дыханием”, давлением 1,7 кПа и при температуре 90^oC. В течение 1 ч в подают смесь 592 мас.ч. хлорокиси фосфора, 1,8 мас.ч. четыреххлористого титана и 552 мас.ч. окиси этилена. Продукт реакции обрабатывают 1,5%-ным раствором едкого натра, промывают водой и направляют на сушку в первый роторно-пленочный испаритель, в котором поддерживаются остаточное давление 10,0 кПа и температура 120^oC. Сушку ведут до содержания влаги не более 0,1%. Затем продукт направляют в во второй пленочно-роторный испаритель и подвергают дополнительной сушке при той же температуре и остаточном давлении 0,8 кПа до содержания влаги не более 0,07%. После сушки продукт фильтруют.

Качество полученного продукта контролируют определением температуры вспышки, кислотного числа и цветности.

Пример 4. Процесс ведут аналогично примеру 3, но вакуумную сушку продукта ведут в две ступени при другом режиме.

Пример 5-9. Процесс ведут аналогично примеру 2, но вакуумную сушку ведут при разных режимах.

Примеры 9-10. Процесс ведут аналогично примеру 2, но вакуумную сушку ведут в одну ступень.

Условия проведения сушки по приведенным примерам и характеристика готового продукта представлены в таблице.

Примеры 9 и 10 показывают, что проведение процесса сушки в одну ступень и даже при более глубоком вакууме (пример 10) не дает желаемых результатов по цветности.

Примеры 11 и 12 сравнительные.

Таким образом, из приведенных в таблице данных видно, что проведение процесса сушки продукта именно в две ступени и в предложенном режиме позволяет получить продукт с более высокими показателями по цветности, в сравнении с известными способами.

Формула изобретения

Способ получения трис--хлоралкилфосфатов общей формулы (ClRO)₃P=O, где R C₂-C₃-алкил, взаимодействием хлорокиси фосфора с окисью алкилена в присутствии катализатора на основе титана, нейтрализацией продукта реакции раствором щелочи, промывкой, вакуумной сушкой и фильтрацией, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют четыреххлористый титан и вакуумную сушку ведут при 100-140^oC в две ступени, на первой ступени при остаточном давлении 2-14 кПа, а на второй ступени – при 0,4-4 кПа.

РИСУНКИ