Патент на изобретение №2172212

(54) КАТАЛИЗАТОР ПРЕВРАЩЕНИЯ АЛИФАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ С₂-C₁₂ В ВЫСОКООКТАНОВЫЙ КОМПОНЕНТ БЕНЗИНА ИЛИ КОНЦЕНТРАТ АРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ

(57) Реферат:

Изобретение может быть использовано в нефтепереработке, а именно для переработки отходящих нефтезаводских газов, для получения ароматического концентрата из ШФЛУ и попутных нефтяных газов, для повышения октановых характеристик низкооктановых прямогонных или газоконденсатных бензинов. Описывается новый катализатор превращения алифатических углеводородов C₂-C₁₂ высокооктановый компонент бензина или концентрат ароматических углеводородов, содержащий высокремнеземный цеолит группы пентаксилов с мольным отношением SiO₂/Al₂O₃ = 20-80 и остаточным содержанием оксида натрия не более 0,4 мас. %, оксид цинка, смесь двух или более оксидов редкоземельных элементов, выбранных из группы Ce, La, Nd, Pr, связующий компонент ( – Al₂O₃, кристаллическая двуокись кремния, синтетический алюмосиликат, глина, двуокись циркония и др. ). Отличается катализатор тем, что дополнительно содержит оксиды железа (III) и магния при следующем соотношении компонентов, мас.%: цеолит 40-80; ZnO – 0,4-4,0; (РЗЭ)₂O₃ – 0,3-3,0; Fe₂O₃ – 0,01-1,0; MgO – 0,01-1,0; связующий компонент – остальное до 100%. Данный состав катализатора обеспечивает повышение выхода жидких C₅₊ углеводородов и повышение содержания в них ароматических углеводородов. Изобретение может быть легко реализовано в промышленном производстве катализатора без дополнительных затрат. 1 з.п. ф-лы, 2 табл.

Изобретение относится к области нефтепереработки и нефтехимии, а именно к составу цеолитсодержащего катализатора превращения на нем алифатических углеводородов ₂ – C₁₂, содержащихся в низкооктановых прямогонных нефтяных или газоконденсатных бензиновых фракциях, широких фракциях легких углеводородов (ШФЛУ), попутных нефтяных или отходящих нефтезаводских парафин-и олефинсодержащих газах, в высокооктановый компонент автомобильного бензина с октановым числом не менее 76 пунктов по моторному методу или в концентрат ароматических углеводородов в стационарном или движущемся слое гранулированного или шарикового катализатора.

Эффективными катализаторами превращения парафинов или олефинов C₂-C₁₂ являются высококремнеземные цеолиты группы пентасилов ZSM-5, ZSM-11, ЦВМ, ЦВН и т.д. Содержание цеолита в катализаторе варьируется в широких пределах (от 1 до 99 мас.%), а в качестве связующего используют обычно оксид алюминия, оксид кремния, синтетические алюмосиликаты и т.д.

Такие катализаторы могут эксплуатироваться в стационарном слое экструдированного катализатора или в движущемся слое шарикового катализатора в довольно широких технологических пределах, а именно: при температуре 200-600^oC, давлении 0,1-5,0 МПа, объемной скорости подачи сырья (по жидкости) 0,1 – 10 ч^-1. Циркуляция водородсодержащего газа, а также предварительная гидроочистка сырья в этих случаях не требуется.

В качестве промотора, повышающего активность катализатора в реакциях ароматизации, в его состав различными методами вводят металлы или оксиды металлов. Содержание промоторов в катализаторе, как правило, составляет 0,1 – 10 мас.%.

Наиболее эффективными промоторами таких катализаторов являются цинк или галлий (Патент США N 4392989, 1983 г.), однако галлий – дефицитный и дорогой металл. Недостатком цинксодержащих катализаторов является необратимое снижение их активности в результате уноса цинка в условиях высокотемпературной реакции и регенерации катализатора. Для уменьшения потери цинка в катализатор вводят один или несколько металлов: галлий (Патент США N 4392989, 1983 г. ), медь (Патент США N 4804801, 1989 г.), Групп IB, VIII (Патент США N 4097361, 1978 г. , Патент N 4128504, 1978 г.) или редкоземельных элементов (Патент N 4128504, 1978 г.) Известен (авт.св. СССР N 1325892, 1993 г., Бюл. из. N 41-42) цеолитный катализатор, содержащий в своем составе один или два оксида элементов II, III, V, VI, VIII групп Периодической системы.

В ряде случаев присутствие второго металла в цинксодержащем катализаторе, кроме предотвращения уноса цинка, приводит к увеличению выхода ароматических углеводородов при конверсии газов. Такой эффект наблюдается при введении галлия (Патент США N 4392989, 1983г. ), золота, платины, серебра (Патент США N 4128504, 1978 г.). Потерю цинка из катализатора можно предотвратить введением в сырье неорганических оксидов или сульфидов (CO₂, H₂S) (Патент США N 4849568, 1989 г.).

Наиболее близким к предлагаемому катализатору превращения алифатических углеводородов C₂ – C₁₂ является катализатор, описанный в (Патент РФ N 2100075, Бюл. N 36, 1997 г.). Цеолитсодержащий катализатор на основе цеолита группы пентасилов содержит, мас.%: цеолит 50-75; ZnO 0,5-3; P₂O₅ 0,5-2; (РЗЭ)₂O₃ 0,5-3; связующий компонент – остальное.

Целью настоящего изобретения является повышение активности цеолитсодержащего катализатора превращения алифатических углеводородов C₂ – C₁₂ путем введения дополнительных металлов, а именно увеличение образования жидких C₅₊-углеводородов и содержания в них ароматических углеводородов.

Поставленная цель достигается тем, что заявляемый цеолитсодержащий катализатор превращения алифатических углеводородов C₂ – C₁₂, содержащий в своем составе цеолит группы пентасилов, оксид цинка, смесь оксидов редкоземельных элементов и связующий компонент, дополнительно содержит оксид железа (III) (Fe₂O₃) и оксид магния (MgO), а также может содержать оксид галлия.

Согласно изобретению катализатор для получения высокооктанового компонента бензина или ароматического концентрата из алифатических углеводородов C₂-C₁₂ включает высококремнеземный цеолит группы пентасилов с мольным отношением SiO₂/Al₂O₃ = 20 – 80 моль/моль и остаточным содержанием оксида натрия не более 0,4 мас.%, оксид цинка, галлия, смесь двух или более оксидов редкоземельных элементов, выбранных из группы Ce, La, Nd, Pr, связующий компонент (-Аl₂O₃, кристаллическая двуокись кремния, синтетический алюмосиликат, глина, двуокись циркония и др.) и отличается тем, что дополнительно содержит оксиды железа (III) и магния, а также может содержать оксид галлия при следующем соотношении компонентов, мас.%:
Цеолит – 40-80
ZnO и/или Ga₂O₃ – 0,5-4,0
(Р3Э)₂O₃ – 0,3-3,0
Fe₂O₃ – 0,01-1,0
MgO – 0,01-1,0
Связующий компонент – Остальное до 100%
Наблюдаемый технический эффект – повышение выхода жидких углеводородов C₅₊ и увеличение содержания в них ароматических углеводородов – объясняется, по-видимому, усилением дегидрирующего эффекта совместным действием оксидов цинка (и/или галлия), оксидов редкоземельных элементов, железа и магния в составе катализатора.

Катализатор, согласно предлагаемому изобретению, может быть приготовлен различными способами, а именно, промотирующие металлы могут быть введены в катализатор либо в замес катализаторной массы перед стадией формования, либо пропиткой прокаленных гранул азотнокислыми солями; катализатор может быть обработан водяным паром, либо парогазовой смесью при высокой температуре (500-600^oC). Однако при одинаковом способе приготовления катализатора и при равном количестве промотирующих металлов – оксидов цинка (и/или галлия), оксидов редкоземельных элементов железа и магния активность предлагаемого катализатора в образовании жидких углеводородов выше, чем у катализатора, приготовленного согласно прототипу.

Катализатор, согласно изобретению, готовят следующим образом: расчетное количество влажной лепешки (содержание воды 75-80%) гидроксида алюминия или другого связующего смешивают с расчетным количеством цеолита группы пентасилов в аммонийной форме (содержание Na₂O не более 0,4 мас.%). Массу тщательно перемешивают, затем упаривают (при необходимости) до пластичного состояния и гранулируют методом экструзии на грануляторе с матрицей диаметром 2,0-3,0 мм на гранулы длиной 0,5-1,5 см. Полученные гранулы высушивают при температуре 110^oC в течение 8-10 ч и прокаливают при температуре 550^oC в течение 6 ч.

На прокаленный катализатор методом безостаточной пропитки из водного раствора, содержащего нитраты цинка (и/или галлия), редкоземельных элементов, магния и железа (III), наносят расчетное количество оксидов цинка (и/или галлия), редкоземельных элементов, железа(III) и магния. Гранулы катализатора высушивают и прокаливают, как описано выше.

Соли промотирующих металлов можно вводить в катализатор на стадии смешения компонентов.

Прокаленные гранулы катализатора (как до, так и после нанесения промотирующих металлов) можно обрабатывать водяным паром (как 100%-ным, так и в смеси с инертным носителем, например, дымовыми прокалочными газами) при 500-550^oC в течение 4-6 ч (расход пара 1- 0,5 г H₂O/ 1г катализатора в 1 с).

Использованные в составе катализаторов цеолиты имеют следующие характеристики:
– мольное отношение SiO₂/Al₂O₃=20 – 80;
– содержание оксида натрия, мас.%, – не более 0,4;
– степень кристалличности по рентгенофазовому анализу, отн.% – не менее 95;
– статическая емкость по парам гептана, см³/г – не менее 0,14;
по парам воды, см³/г – не более 0,10.

Ниже приведены примеры приготовления катализаторов по предлагаемому изобретению, примеры сравнения и примеры приготовления катализаторов по прототипу.

Пример 1.

150 г водной лепешки (содержание влаги 80 мас.%) гидроксида алюминия смешивают в фарфоровой ступке с 71,5 г цеолита группы пентасилов в NH₄⁺ – форме (содержание Na₂O= 0,1 мас.%) с мольным отношением SiO₂/Al₂O₃, равным 35. Массу тщательно перемешивают, упаривают до пластичного состояния и формуют методом экструзии на гранулы диаметром 2-3 мм и длиной 0,5-1,5 см. Гранулы провяливают на воздухе, высушивают при температуре 110^oC в течение 10 ч и прокаливают при температуре 550^oC в течение 6 ч.

На прокаленный катализатор методом безостаточной пропитки из водного раствора, содержащего нитраты цинка, редкоземельных элементов, магния и железа (III), наносят промотирующие металлы. Для этого гранулы катализатора погружают в водный раствор, содержащий 7,3 г Zn(NO₃)₂6H₂O, 2,88 г Fe(No₃)₃9H₂O и 3,2 г Mg(NO₃)₂6H₂O и 10 мл концентрата азотнокислых солей редкоземельных элементов следующего состава: концентрация оксидов РЗЭ – 200 г/л, CeO₂ – 40-55 мас.%, сумма La₂O₃, Pr₂O₃, Nd₂O₃ – 60-45 мас.%. После 4-х часового выдерживания при комнатной температуре при периодическом перемешивании чашку с гранулами катализатора помещают в сушильный шкаф и выпаривают досуха. Затем катализатор высушивают и прокаливают, как описано выше.

Получают 100 г катализатора следующего состава, мас.%:
Цеолит – 65
ZnO – 2,0
(РЗЭ)₂O₃ – 2,0
Fe₂O₃ – 0,5
MgO – 0,5
Al₂O₃ – Остальное до 100%
Пример 2. Катализатор готовят по примеру 1, но вместо 7,3 г Zn(NO₃)₂6H₂О в пропиточный раствор добавляют 3,65 г Zn(NO₃)₂6H₂O и 4,45 г Ga(NO₃)₃ 9H₂O.

Получают 100 г катализатора следующего состава, мас.%:
Цеолит – 65
ZnO – 1,0
Ga₂O₃ – 1,0
(РЗЭ)₂O₃ – 2,0
Fe₂O₃ – 0,5
MgO – 0,5
– Al₂O₃ – Остальное до 100%
Пример 3.

Катализатор готовят по примеру 1, но вместо 7,3 г Zn(NO₃)₂6H₂O в пропиточный раствор добавляют 8,9 г Ga(NO₃)₃9H₂O.

Получают 100 г катализатора следующего состава, мас.%:
Цеолит – 65
Ga₂O₃ – 2,0
(Р3Э)₂O₃ – 2,0
Fe₂O₃ – 0,5
MgO – 0,5
Al₂O₃ – Остальное до 100%
Пример 4 (по прототипу).

Катализатор готовят по примеру 1, но вместо Mg(NO₃)₂6H₂O и Fe(NO₃)₃9H₂O в пропиточный раствор добавляют 10 мл водного раствора H₃PO₄, содержащего 1,3 г H₃PO₄.

Получают 100 г катализатора следующего состава, мас.%:
Цеолит – 65
ZnO – 2,0
(РЭЗ)₂O₃ – 2,0
P₂O₅ – 1,0
-Al₂O₃ – Остальное до 100%
Пример 5.

Катализатор готовят по примеру 1, но используют цеолит в NH₄₊-фopме с остаточным содержанием оксида натрия 0,05 мас.%.

Пример 6 (по прототипу).

Катализатор готовят по примеру 4, но используют цеолит в NH₄₊-форме с остаточным содержанием оксида натрия 0,05 мас.%.

Пример 7.

Катализатор готовят по примеру 1, но используют цеолит в NH₄₊ – форме с остаточным содержанием оксида натрия 0,4 мас.%.

Пример 8 (по прототипу).

Катализатор готовят по примеру 4, но используют цеолит в NH₄₊-форме с остаточным содержанием оксида натрия 0,4 мас.%.

Пример 9.

Катализатор готовят по примеру 1, но используют цеолит группы пентасилов в NH₄₊-форме (содержание оксида натрия 0,1 мас.%) с мольным отношением SiO₂/Al₂O₃, равным 20.

Пример 10 (по прототипу).

Катализатор готовят по примеру 4, но используют цеолит группы пентасилов в NH₄₊-форме (содержание оксида натрия 0,1 мас.%) с мольным отношением SiO₂/Al₂O₃, равным 20.

Пример 11.

Катализатор готовят по примеру 1, но используют цеолит группы пентасилов в NH₄₊-форме (содержание оксида натрия 0,1 мас.%) с мольным отношением SiO₂/Al₂O₃, равным 80.

Пример 12 (по прототипу)
Катализатор готовят по примеру 4, но используют цеолит группы пентасилов в NH₄₊-форме (содержание оксида натрия 0,1 мас.%) с мольным отношением SiO₂/Al₂O₃, равным 80.

Пример 13.

Катализатор готовят по примеру 1, но промотирующие металлы в виде солей вносят в катализатор при замесе.

Пример 14 (по прототипу).

Катализатор готовят по примеру 4, но промотирующие металлы в виде солей вносят в катализатор при замесе.

Пример 15.

Катализатор готовят по примеру 1, но катализатор дополнительно обрабатывают водяным паром. Для этого гранулы после прокаливания помещают в реактор и обрабатывают 100%-ным водяным паром в течение 6 часов при температуре 500^oC, подавая в реактор воду со скоростью 1г H₂O на 1 г катализатора в 1 мин.

Пример 16 (по прототипу).

Катализатор готовят по примеру 4, но после прокаливания гранулы катализатора обрабатывают водяным паром, как в примере 15.

Пример 17.

Катализатор готовят по примеру 1, но вместо смеси четырех азотнокислых солей редкоземельных элементов (Ce, La, Nd, Pr) в пропиточный раствор добавляют только соли Ce и La в соотношении 1:1 по массе в расчете на оксиды (CeO₂ и La₂O₃).

Пример 18 (сравнительный).

Катализатор готовят по примеру 1, но нитрат железа в пропиточный раствор не добавляют.

Получают 100 г катализатора следующего состава, мас.%:
Цеолит – 65
ZnO – 2,0
(РЗЭ)₂O₃ – 2,0
MgO – 0,5
Al₂O₃ – Остальное до 100%
Пример 19 (сравнительный).

Катализатор готовят по примеру 1, но нитрат магния в пропиточный раствор не добавляют.

Получают 100 г катализатора следующего состава, мас.%:
цеолит – 65
ZnO – 2,0
(РЗЭ)₂)O₃ – 2,0
Fe₂O₃ – 0,1
-Al₂O₃ – Остальное до 100%
Пример 20.

Катализатор готовят по примеру 1, но берут 44 г цеолита группы пентасилов в NH₄-форме, 1,44 г Zn(NO₃)₂ 6H₂0, 1,5 мл раствора концентрата азотнокислых солей редкоземельных элементов, 0,025 г Fe(NO₃)₃9H₂O, 0,06 г Mg(NO₃)₂6H₂O и 296,4 г водной лепешки (ППП = 80 мас.%) гидроксида алюминия.

Получают 100 г катализатора следующего состава, мас.%:
Цеолит – 40
ZnO – 0,4
(РЗЭ)₂O₃ – 0,3
Fe₂O₃ – 0,01
MgO – 0,01
-Al₂O₃ – Остальное до 100%
Пример 21 (сравнительный).

Катализатор готовят по примеру 4, но берут 44 г цеолита группы пентасилов в NH₄₊-форме, 1,44 г Zn(NO₃)₂6H₂O, 1,5 мл раствора концетрата азотнокислых солей редкоземельных элементов, 5 мл водного раствора H₃PO₄, содержащего 0,65 г H₃PO₄ и 295,8 г водной лепешки (ППП = 80 мас.%) гидроксида алюминия.

Получают 100 г катализатора следующего состава, (мас.%):
Цеолит – 40
ZnO – 0,4
(РЗЭ)₂O₃ – 0,3
P₂O₅ – 0,5
-Al₂O₃ – Остальное до 100%
Пример 22.

Катализатор готовят по примеру 1, но берут 88 г цеолита группы пентасилов в NH₄₊-форме, 14,6 г Zn(NO₃)₂6H₂O, 1,5 мл раствора концентрата азотнокислых солей редкоземельных элементов, 5 г Fe(NO₃)₃9H₂0, 12 г Mg(NO₃)₂6H₂O и 45 г водной лепешки (ППП=80 мас.%) гидроксида алюминия.

Получают 100 г катализатора следующего состава, мас.%:
Цеолит – 80
ZnO – 4,0
(РЗЭ)₂O₃ – 0,3
Fe₂O₃ – 2,0
MgO – 2,0
-Al₂O₃ – Остальное до 100%
Пример 23 (сравнительный).

Катализатор готовят по примеру 4, но берут 88 г цеолита группы пентасилов в NH₄₊-форме, 14,6 г Zn(NO₃)₂6H₂O, 15 мл раствора концентрата азотнокислых солей редкоземельных элементов, 20 мл водного раствора H₃PO₄, содержащего 2,6 г H₃PO₄ и 55 г водной лепешки (ППП=80 мас.%) гидроксида алюминия.

Получают 100 г катализатора следующего состава, мас.%:
Цеолит – 80
ZnO – 4,0
(РЗЭ)₂O₃ – 3,0
P₂O₅ – 2,0
-Al₂O₃ – Остальное до 100%
Пример 24.

Катализатор готовят по примеру 1, но вместо гидроксида алюминия берут кремнезоль.

Получают 100 г катализатора следующего состава, мас.%:
Цеолит – 65
ZnO – 2,0
(РЗЭ)₂O₃ – 2,0
Fe₂O₃ – 0,5
MgO – 0,5
SiO₂ – Остальное до 100%
Пример 25 (по прототипу).

Катализатор готовят по примеру 4, но вместо гидроксида алюминия берут кремнезоль.

Получают 100 г катализатора следующего состава, мас.%:
Цеолит – 65
ZnO – 2,0
(РЗЭ)₂O₃ – 2,0
P₂O₅ – 1,0
SiO₂ – Остальное до 100%
Пример 26.

Катализатор готовят по примеру 1, но вместо гидроксида алюминия берут синтетический алюмосиликат (Al₂O₃ – 9 мас.%; SiO₂ – 91 мас.%; Na₂O < 0,1 мас.%)
Получают 100 г катализатора следующего состава, мас.%:
Цеолит – 65
ZnO – 2,0
(РЗЭ)₂O₃ – 2,0
Fe₂O₃ – 0,5
MgO – 0,5
Синтетический алюмосиликат – Остальное до 100%
Пример 27 (по прототипу).

Катализатор готовят по примеру 4, но вместо гидроксида алюминия берут синтетический алюмосиликат (Al₂O₃ – 9 мас.%; SiO₂ – 91 мас.%; Na₂O < 0,1 мас.%)
Получают 100 г катализатора следующего состава, мас.%:
Цеолит – 65
ZnO – 2,0
(РЗЭ)₂O₃ – 2,0
P₂O₃ – 1,0
Синтетический алюмосиликат – Остальное до 100%
Образцы катализаторов, приготовленные по примерам 1-27, испытывали в реакции превращения пропана в ароматические углеводороды. Испытания проводили на проточной пилотной установке с загрузкой катализатора 50 см³.

Условия испытаний:
Температура, ^oC – 540
Давление, МПа – 0,4
Объемная скорость подачи сырья (по жидкости), ч^-1 – 1,0
Время испытаний, ч – 6
Анализ сырья и продуктов – хроматографический.

В табл. 1 представлены результаты испытаний катали заторов, приготовленных по примерам 1-27.

Как видно из табл. 1, образцы катализаторов, приготовленных в соответствии с предлагаемым изобретением (т.е. содержащие в своем составе в качестве металлического промотора наряду с оксидом цинка и смесью оксидов редкоземельных элементов оксиды железа (III) и магния), обеспечивают больший выход жидких углеводородов C₅₊ при превращении пропана. На этих образцах выше также содержание ароматических углеводородов в жидких продуктах реакции.

Образцы катализаторов, приготовленные по примерам 1-4 и 15, 16, были испытаны в реакции превращения низкооктанового (О.ч. = 52 пункта по М.М.) газоконденсатного бензина, имевшего следующий состав, мас.%:
Пропан – 0,24
Н-бутан – 1,96
Пентаны – 8,63
и- и ц-гексан – 17,49
Н-гексан – 8,21
и- и ц-гептан – 20,29
Н-гептан – 7,15
и- и ц-октан – 13,05
Н-октан – 2,47
и- и ц-нонан – 5,31
Н-нонан – 0,7
и- и ц-декан – 3,79
Н-декан – 1,51
Ундекан – 5,15
ароматических углеводородов C₆-C₁₂ – 4,05
Испытания проводили на проточной пилотной установке с загрузкой катализатора 50 см³.

Условия испытаний:
Температура, ^oC – 430
Давление, МПа – 1,5
объемная скорость подачи сырья (по жидкости), ч^-1 – 1,5
В табл. 2 приведены результаты проведенных испытаний.

Как видно из табл. 2, найденные тенденции сохраняются и при превращении низкооктанового бензина. На образцах, приготовленных в соответствии с изобретением, больше выход углеводородов C₅₊ при превращении алифатических углеводородов C₂ – C₁₂, больше содержание в них ароматических углеводородов и, как следствие, октановое число жидких продуктов.

Формула изобретения

1. Катализатор превращения алифатических углеводородов С₂-С₁₂ в высокооктановый компонент бензина или концентрат ароматических углеводородов, содержащий высококремнеземный цеолит группы пентасилов с мольным отношением SiO₂/Al₂O₃ = 20 – 80 и остаточным содержанием оксида натрия не более 0,4 мас. %, оксид цинка, смесь двух или более оксидов редкоземельных элементов [РЗЭ], выбранных из группы Ce, La, Nd, Pr, связующий компонент, отличающийся тем, что он дополнительно содержит оксид железа (III) и магния при следующем соотношении компонентов, мас.%:
Цеолит – 40 – 80
ZnO – 0,4 – 4,0
(РЗЭ)₂O₃ – 0,3 – 3,0
Fe₂O₃ – 0,01 – 1,0
MgO – 0,01 – 1,0
Связующий компонент – Остальное
2. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что он содержит галлий.

РИСУНКИ

MM4A Досрочное прекращение действия патента Российской Федерации на изобретение из-за неуплаты в установленный срок пошлины за поддержание патента в силе

Дата прекращения действия патента: 25.12.2003

Извещение опубликовано: 10.03.2005 БИ: 07/2005