Патент на изобретение №2172195

(54) СПОСОБ УТИЛИЗАЦИИ КОМПОЗИЦИИ МЫШЬЯКОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ ИЗ ГОСУДАРСТВЕННОГО МОГИЛЬНИКА, СОДЕРЖАЩЕЙ 10-ХЛОР-5,10-ДИГИДРОФЕНАРСАЗИН

(57) Реферат:

Изобретение относится к уничтожению отравляющих веществ раздражающего действия (ирритантов), а именно к разработке способа утилизации композиции мышьякорганических веществ, содержащей 10-хлор-5,10-дигидрофенарсазин (адамсит) из государственного могильника. Композицию мышьякорганических веществ, содержащую 10-хлор-5,10-дигидрофенарсазин (адамсит), обрабатывают водным раствором аммиака, при этом основная масса композиции, представляющей собой адамсит и его ближайший аналог 10,10′-окси-бис-5,10-дигидрофенарсазин, образуют единую массу 10,10′-окси-бис-5,10-дигидрофенарсазина. Далее 10,10′-окси-бис-5,10-дигидрофенарсазин гидролизуют парами воды в автоклаве при мольном соотношении 10,10′-окси-бис-5,10-дигидрофенарсазин:вода, равном 1: 5, при температуре 300 – 400°С в течение 3 ч. Образующийся осадок оксида мышьяка фильтруют, промывают растворителем, из фильтрата отгоняют растворитель, затем дистилляцией в вакууме выделяют дифениламин. Изобретение позволяет получить полезные промышленные продукты – оксид мышьяка и дифениламин. 1 з.п.ф-лы.

Изобретение относится к уничтожению отравляющих веществ раздражающего действия (ирритантов), а именно к разработке способа утилизации мышьякорганических веществ, содержащих 10-хлор-5,10-дигидрофенарсазин (адамсит).

В настоящее время на полигоне военного объекта Шиханы МО РФ Российской Федерации имеется Государственный могильник мышьякорганических ирритантов. Подавляющую часть захоронения составляют запасы композиции в различной таре (барабаны, ящики бочки), включающей 10-хлор-5,10-дигидрофенарсазин (адамсит), 10,10′-окси-бис-5,10-дигидрофенарсазин, дифениламин, неорганические соединения мышьяка, с содержанием адамсита от 70 до 90% в зависимости от конкретного образца. Необходима скорейшая ликвидация захоронения ирритантов, так как они являются источником экологической опасности. С другой стороны запасы мышьяксодержащих веществ могут стать сырьевым источником мышьяка, потребности в котором возрастают.

Ранее уничтожение композиций с адамситом проводили способом сжигания [1] . Однако с точки зрения экологической безопасности данный метод в настоящее время не отвечает современным требованиям.

Известен способ утилизации адамсита сплавлением с элементарной серой с образованием полимеров [1]. Продукты реакции практически нерастворимы в воде и большинстве органических растворителей. Недостатками данного способа являются большие количества реакционной массы, подлежащей захоронению.

Описан способ утилизации адамсита путем окисления смесью азотной и серной кислот [2]. Данный способ использовался на опытной установке для уничтожения запасов адамсита в Швеции. Однако последующая утилизация образующихся продуктов составляет самостоятельную проблему.

Ранее предложен способ утилизации адамсита путем восстановления муравьиной кислотой с получением металлического мышьяка и дифениламина. Однако потребности в металлическом мышьяке значительно меньше, чем возможности его получения из композиции [1].

Реализация предлагаемого способа приводит к получению двух ценных продуктов, широко используемых в промышленном производстве: оксида мышьяка и дифениламина, что расширяет спектр полезных мышьяксодержащих продуктов, получаемых в результате утилизации композиции.

Сущность процесса заключается в переводе 10-хлор-5,10-дигидрофенарсазина в 10,10′-окси-бис-5,10-дигидрофенарсазин и затем гидролизе последнего в автоклаве до оксида мышьяка и дифениламина.

Предлагаемый способ утилизации композиции из могильника, содержащий 10-хлор-5,10-дигидрофенарсазин, заключается в следующем: на первой стадии композицию обрабатывают водным раствором щелочи до количественной конверсии 10-хлор-5,10-дигидрофенарсазина в 10,10′-окси-бис-5,10-дигидрофенарсазин. Содержащиеся в композиции в виде примесей растворимые формы мышьяка переходят в водный раствор и затем осаждаются в виде арсенатов по известным технологиям очистки водных растворов. На второй стадии проводят гидролиз 10,10′-окси-бис-5,10-дигидрофенарсазина в автоклаве при температуре 300 – 400^oC с образованием осадка оксида мышьяка и дифениламина, образующуюся массу суспендируют в растворителе, осадок оксида мышьяка фильтруют, промывают растворителем, из фильтрата отгоняют растворитель, затем дистилляцией в вакууме выделяют дифениламин.

10,10′-окси-бис-5,10-дигидрофенарсазин получают обработкой адамсита щелочами в подходящем растворителе, в частности водным раствором аммиака:

Такой выбор обусловлен прежде всего тем, что образующийся в реакции хлористый аммоний после очистки от примесей мышьяка может найти применение в качестве товарного продукта, и, кроме того, тем, что позволяет использовать воду в качестве растворителя.

Перевод композиции адамсита в 10,10′-окси-бис-5,10-дигидрофенарсазин проводили следующим образом. Композицию адамсита обрабатывали 5 – 25% водным раствором аммиака при комнатной температуре до количественной конверсии 10-хлор-5,10-дигидрофенарсазина в 10,10′-окси-бис-5,10-дигидрофенарсазина. Степень превращения оценивают по образованию иона хлора в воде.

Концентрация аммиака при достаточной степени избытка особой роли не играет. Количество аммиачного раствора определяют условиями смачивания композиции и удобства перемешивания.

Проведенная оценка различных партий композиций с адамситом из могильника показала наличие в их составе следующих веществ:
10-хлор-5,10-дигидрофенарсазина;
10,10′-окси-бис-5,10-дигидрофенарсазина;
дифениламина;
неорганических соединений мышьяка (включая металлический мышьяк);
полимерных соединений сложного строения.

При этом соотношение компонентов существенно варьирует в зависимости от места отбора образцов. Содержание адамсита колеблется от 70 до 93% (вместе с тем элементный состав образцов близок к расчетному для адамсита). После обработки щелочным раствором содержание 10,10′-окси-бис-5,10-дигидрофенарсазина в продукте достигает 92 – 98%.

На второй стадии 10,10′-окси-бис-5,10-дигидрофенарсазин подвергают высокотемпературному гидролизу.

Реакция высокотемпературного гидролиза 10,10′-окси-бис-5,10-дигидрофенарсазина с водой проходит с образование оксида мышьяка и дифениламина:

Реакция гидролиза 10,10′-окси-бис-5,10-дигидрофенарсазина проходит, в основном, при мольном соотношении 10,10′-окси-бис-5,10-дигидрофенарсазина и воды 1: 2, но ввиду того, что при высокой температуре в автоклаве протекают побочные процессы пиролиза, для их подавления соотношение 10,10′-окси-бис-5,10-дигидрофенарсазина и воды нами увеличено до 1:5.

Исследование гидролиза 10,10′-окси-бис-5,10-дигидрофенарсазина проводили в металлическом герметичном реакторе в диапазоне температур от 250 до 450^oC. При температуре ниже 300^oC гидролиза 10,10′-окси-бис-5,10-дигидрофенарсазина происходит не полностью. Выше 400^oC в конечной массе увеличивается количество побочных продуктов.

По окончании гидролиза автоклавов охлаждают до комнатной температуры, стравливают давление. Выгрузка реакционной смеси осуществляется путем суспензирования реакционной массы растворителем, например бензолом, так как в нем наиболее полно растворяются все органические составляющие реакционной массы. Кроме того, использование растворителя, например бензола, позволяет удалить воду из реакционной массы, что способствует отделению образующегося дифениламина от неорганического мышьяка. Фильтрованием из суспензии отделяют оксид мышьяка (III), который дополнительно промывают небольшой порцией растворителя. Растворитель присоединяют к фильтрату.

После промывки и сушки получают оксид мышьяка (III), представляющий собой коричневый рыхлый порошок. Содержание мышьяка составляет 70 мас.%, что соответствует оксиду мышьяка (III). По данным тонкослойной хроматографии (ТСХ) адамсит и его аналоги в реакционной массе и в осадке не обнаружены.

Из фильтрата отгоняют растворитель, остаток разделяют на фракции вакуумной дистилляцией. Оставшаяся в перегонном кубе масса после выделения дифениламина (до 1% от исходной загрузки) не содержит ирритантов и подлежат захоронению.

Кроме дифениламина в реакции образуется небольшое количество смол. На процесс смолообразования определяющее влияние оказывает температура процессов. Количество образовавшейся смолы увеличивается с повышением температуры. Оптимальной является температура в пределах 300 – 400^oC. При понижении температуры ниже 300^oC образование продуктов осмоления уменьшается, но гидролиз 10,10′-окси-бис-5,10-дигидрофенарсазина происходит не полностью.

Экспериментально установлено, что достаточно полно гидролиз 10,10′-окси-бис-5,10-дигидрофенарсазина происходит в течение 3 часов, при выдержке менее 3 часов в реакционной массе присутствуют следы 10,10′-окси-бис-5,10-дигидрофенарсазина. При выдержке реакционной массы 3 часа при температуре менее 300^oC в реакционной массе присутствуют также следы 10,10′-окси-бис-5,10-дигидрофенарсазина.

Предложенный способ утилизации обладает следующими достоинствами:
образуются продукты – оксид мышьяка (III) и дифениламин, имеющие широкое применение в промышленности;
предложенный способ отличается простотой, относительно небольшим количеством отходов, дешевизной и малым расходом реагентов: фактически единственным реагентом является водный раствор аммиака.

Пример 1. Анализ технического продукта (композиции из могильника), содержащего дигидрофенарсазин. Технический продукт представляет собой порошок темно-зеленого цвета. Данные элементного анализа показывают, что состав смеси близок к адамситу.

Найдено, %: C 51,04; H 3,27; N 5,70; As 25,08; Cl 12,0.

Вычислено, %: C 51,99; H 3,27; N 5,06; As 27,05; Cl 12,63.

Исследование качественного состава технического адамсита дало следующий результат: 10-хлор-5,10-дигидрофенарсазин – 70…93%, дифениламин – 1…5%, неорганические соединения мышьяка (включая металлический мышьяк) до 6%, неидентифицируемые высокомолекулярные соединения 1…3%.

Пример 2. В колбу загружают 60 г адамсита, приливают 300 мл 5% водного раствора аммиака и 45 мл воды. Реакционную смесь перемешивают в течение 45 мин. В ходе реакции образуется светло-серый объемный осадок, который отделяют фильтрованием. Выход 10,10′-окси-бис-5,10-дигидрофенарсазина составляет 53,1 г. На второй стадии в автоклав загружают полученный 10,10′-окси-бис-5,10-дигидрофенарсазин и 9,5 мл воды. Автоклав герметизируют и нагревают до 32010^oC. При данной температуре реакционную смесь выдерживают 3 часа. Затем автоклав охлаждают до комнатной температуры. В ходе реакции образуется коричневый объемный осадок, который суспендируют в бензоле. Часть продукта растворяется, остаток отделяют фильтрованием. Реакционную массу переносят на фильтр и отмывают бензолом образовавшийся оксид мышьяка от дифениламина. Выход оксида мышьяка составляет 19,3 г (91,7% от теорет.). Из фильтрата отгоняют растворитель, затем дистилляцией в вакууме выделяют дифениламин. Выход дифениламина составляет 33,7 г (93,8% от теорет.). Контроль реакционной массы (ТСХ) показывает отсутствие исходного продукта.

Пример 3. В колбу загружают 175 г адамсита, приливают 350 мл 12,5% водного раствора аммиака и 130 мг воды. Реакционную смесь перемешивают в течение 45 мин. В ходе реакции образуется светло-серый объемный осадок, который отделяют фильтрование. Выход 10,10′-окси-бис-5,10-дигидрофенарсазина составляет 154 г. На второй стадии в автоклав загружают полученный 10,10′-окси-бис-5,10-дигидрофенарсазин и 30 мл воды. Автоклав герметизируют и нагревают до 35010^oC. При данной температуре реакционную смесь выдерживают 3 часа. Затем автоклав охлаждают до комнатной температуры. В ходе реакции образуется коричневый объемный осадок, который суспендируют в бензоле. Часть продукта растворяется, остаток отделяют фильтрованием. Реакционную массу переносят на фильтр и отмывают бензолом образовавшийся оксид мышьяка от дифениламина. Выход оксида мышьяка составляет 56,9 г (93,3% от теорет.). Из фильтрата отгоняют растворитель, затем дистилляцией в вакууме выделяют дифениламин. Выход дифениламина составляет 95,5 г (91,7% от теорет.). Контроль реакционной массы (ТСХ) показывает отсутствие исходного продукта.

Пример 4. В колбу загружают 60 г адамсита, приливают 60 мл 25% водного раствора аммиака и 45 мл воды. Реакционную смесь перемешивают в течение 45 мин. В ходе реакции образуется светло-серый объемный осадок, который отделяют фильтрованием. Выход 10,10′-окси-бис-5,10-дигидрофенарсазина составляет 53,5 г. На второй стадии в автоклав загружают полученный 10,10′-окси-бис-5,10-дигидрофенарсазин и 9,5 мл воды. Автоклав герметизируют и нагревают до 29010^oC. При данной температуре реакционную смесь выдерживают 3 часа. Затем автоклав охлаждают до комнатной температуры. В ходе реакции образуется коричневый объемный осадок, который суспендируют в бензоле. Часть продукта растворяется, остаток отделяют фильтрованием. Реакционную массу переносят на фильтр и отмывают бензолом образовавшийся оксид мышьяка от дифениламина. Выход оксида мышьяка составляет 13 г (61,9% от теорет.). Из продукта отгоняют растворитель затем дистилляцией в вакууме выделяют дифениламин. Выход дифениламина составляет 22,4 г (61,9% от теорет.). Контроль реакционной массы (ТСХ) показывает присутствие исходного продукта.

Список используемой литературы:
1. Гормай В. В. и др. Проблема уничтожения и утилизации адамсита. ЖРХО им. Д.И.Менделеева, N 2, 1994, с. 39 – 42.

Формула изобретения

1. Способ утилизации композиции мышьякорганических веществ из государственного могильника, содержащей 10-хлор-5,10-дигидрофенарсазин, путем взаимодействия с реагентами, отличающийся тем, что взаимодействие осуществляют путем обработки композиции водным раствором щелочи до количественной конверсии 10-хлор-5,10-дигидрофенарсазина в 10,10′-окси-бис-5,10-дигидрофенарсазин, полученный продукт подвергают гидролизу в автоклаве при 300-400°С с образованием осадка оксида мышьяка и дифениламина, образующуюся массу суспендируют в растворителе, осадок оксида мышьяка фильтруют, промывают растворителем, из фильтрата отгоняют растворитель, затем дистилляцией в вакууме выделяют дифениламин.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что гидролиз 10,10′-окси-бис-5,10-дигидрофенарсазина проводят при мольном соотношении 10,10′-окси-бис-5,10-дигидрофенарсазина : вода, равном 1:5, в течение 3 ч, а в качестве растворителя для суспензирования образующегося продукта используют бензол.

MM4A Досрочное прекращение действия патента Российской Федерации на изобретение из-за неуплаты в установленный срок пошлины за поддержание патента в силе

Дата прекращения действия патента: 25.12.2001

Номер и год публикации бюллетеня: 11-2003

Извещение опубликовано: 20.04.2003