Патент на изобретение №2172030

(54) СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ТАБЛЕТОК ЯДЕРНОГО ТОПЛИВА НА ОСНОВЕ СМЕШАННОГО ОКСИДА (U, PU)O₂ С ДОБАВКОЙ СЕРООРГАНИЧЕСКОГО ПРОДУКТА

(57) Реферат:

Изобретение относится к способу изготовления таблеток ядерного топлива типа МОХ на основе смешанного оксида (U, Рu)О₂, используемых в реакторах любого типа, особенно в водных ядерных реакторах, в частности в герметизированных водных реакторах. Способ изготовления таблеток ядерного топлива на основе смешанного оксида урана и плутония с расчетным содержанием плутония из загрузки порошков UО₃ и РuО₂ путем смазывания, таблетирования и спекания заключается в том, что в смесь на стадии совместного измельчения порошков вводят твердую сероорганическую добавку типа цвиттер-иона. Технический результат – значительное улучшение однородности распределения плутония в этой смеси, увеличение размера зерен во всей таблетке до величины 20 – 40 мкм, малое количество серосодержащей добавки. 25 з.п.ф-лы, 11 ил.

Изобретение относится к способу изготовления таблеток ядерного топлива типа МОХ на основе смешанного оксида (U, Pu)O₂, используемых в реакторах любого типа, особенно в водных ядерных реакторах, в частности, в герметизированных водных реакторах.

Более конкретно, оно относится к способу, позволяющему получать спеченные таблетки ядерного топлива, обладающие улучшенными свойствами микроструктуры таблетки, отличающейся увеличением размера гранул материала при сохранении одновременно удовлетворительной растворимости в растворах, обычно используемых для утилизации радиоактивных ядерных топлив, и хорошей возможности сухого шлифования.

Среди способов, используемых вплоть до настоящего времени для изготовления таблеток ядерных топлив этого типа, известен способ, в котором используют смесь порошков UO₂ и PuO₂, которую подвергают размельчению, уплотнению и гранулированию с последующими таблетированием и спеканием (см. Techniques de I’Ingenieus-Genie Nucleaire – B3660-1-3660-10″).

В этом способе, также называемом способом “прямого совместного измельчения”, который схематически представлен на фиг. 1, исходные порошкообразные оксиды UO₂ и PuO₂ смешивают в требуемых пропорциях для получения необходимого содержания плутония, учитывая характеристики изотопов и соотношения оксидов металлов в различных партиях используемых порошков. На первой стадии дозирования смешивают требуемые количества порошков UO₂ и PuO₂ для получения заданного содержания плутония. Затем реализуют вторую стадию размельчения в цилиндрических фарфоровых мельницах, содержащих шарики из твердого материала для разрушения агломератов порошков, тщательно смешивают компоненты и фрагментируют частицы порошков, повышая таким образом их способность к спеканию. После этого осуществляют третью стадию гранулирования, которая состоит в уплотнении полученных ранее порошков, затем в дроблении полученных компактов в дробилке и в просеивании для обеспечения требуемого гранулометрического состава и превращения порошка в более плотный продукт приближенно сферической формы. После этого реализуют операцию смазывания, которая состоит в добавлении смазочного материала, такого, как стеарат цинка или кальция, к гранулам. Затем осуществляют таблетирование путем прессования под постоянным давлением гранулята в переменных или ротационных прессах, затем осуществляют спекание для уплотнения таблеток и получения целевых характеристик.

Этот способ обладает тем недостатком, что при его применении получают таблетки ядерного топлива, внутренняя структура которых не придает им удовлетворительной способности к шлифованию вследствие растрескивания и внешних дефектов.

Кроме того, полученные спеканием таблетки, хотя и отвечают техническим требованиям, однако создают некоторые проблемы в отношении полного растворения плутония во время операций утилизации радиоактивных (отработавших) таблеток. В самом деле, в ядерном реакторе эти таблетки подвергаются воздействию повышенных температур, что приводит к получению труднорастворяемого тугоплавкого оксида плутония.

В патенте Франции А-2622343 описывается способ двойного совместного измельчения, являющийся усовершенствованием предыдущего способа, схематически представленный на фиг. 2. В этом способе осуществляют таблетирование и спекание порошков UO₂ и PuO₂, образованных частицами с размерами гранул меньше или равными 250 мкм, которые получают следующим образом: дозирование первой смеси порошков (маточная смесь), имеющей содержание плутония выше заданного, и соединений UO₂, PuO₂ и, в случае необходимости, рециркулируемых порошков, которую подвергают первому дроблению, затем дозирование второй порошковой смеси путем добавления UO₂ и, в случае необходимости, рециркулируемых порошков. Эту вторую смесь подвергают дроблению в течение ограниченного количества времени и просеиванию через сито с размерами отверстий меньше или равными 250 мкм.

Этот способ позволяет получать таблетки, способность которых к сухому шлифованию (обработке) сочетается с хорошей способностью к растворению при утилизации. Однако таблетки, полученные как по способу прямого совместного дробления, так и по способу двойного совместного измельчения, которые удовлетворяют техническим требованиям, предъявляемым к удержанию продуктов, в особенности газообразных продуктов расщепления, образующихся при радиоактивном излучении топлива, еще далеки от желательных характеристик.

В патенте Франции А-2424231 подчеркивается, что микроструктура спеченных таблеток и особенно размер гранул оказывают сильное влияние на скорость выделения продуктов расщепления, в особенности газообразных продуктов, во время иррадиации топлив. В самом деле, размер гранул, составляющий 20-40 мкм обеспечивает эффективное удерживание газообразных продуктов расщепления при сохранении в материале удовлетворительной устойчивости к текучести.

С другой стороны, из патента Великобритании А-2019824 известен способ изготовления таблеток спеченного диоксида урана, образованного крупными гранулами: на первой стадии способ уранилнитрат вводят во взаимодействие с источником серы в жидкой форме, например, серной кислотой, при повышенной температуре для получения триоксида урана, содержащего серу. В указанном патенте отмечается влияние соединения серы на кристаллический рост, однако это относится только к изготовлению таблеток диоксида урана, а не таблеток МОХ, и включает реакцию жидкого соединены серы с уранилнитратом. Следовательно, указанные известные признаки не могут быть просто перенесены на способ изготовления таблеток МОХ.

Наконец, в патенте Японии А-62115398 описывается способ изготовления ядерного топлива путем смешения порошка одного оксида, выбираемого из UO₂, ThO₂, PuO₂ или Gd₂O₃. Однако изготовление топлива на основе смеси оксидов, в особенности типа МОХ, из этого патента также не известно. Единственный приведенный пример касается получения топлива на основе UO₂.

Сероорганический продукт, в особенности сульфат аммония, нафтиламинсульфокислоту или ксилолсульфокислоту, включают в смесь, по всей вероятности, для улучшения удерживания газообразных продуктов расщепления и взаимодействие таблетки и оболочки. Смесь затем формуют, обычно с предварительным нагревом, для расплавления соединение серы, вводимого в порошок.

Полученная таблетка имеет гетерогенную структуру с гранулами небольшого диаметра на поверхности и крупными зернами в сердцевине таблетки. Проблема улучшения способности к растворению, в особенности к азотнокислому растворению, топлива не затрагивается в этом патенте, в котором отсутствуют сведения о растворимости топлива.

Более того, этот патент относится только к получению таблеток чистого диоксида урана, поэтому раскрытые в нем признаки нельзя просто перенести на изготовление таблеток МОХ.

Способы измельчения или двойного совместного измельчения, описанные выше, относящиеся к получению таблеток из смешанного оксида, приводят к получению зерен определенно меньшего размера: порядка 3-10 мкм. Следовательно, существует необходимость в способе, позволяющем получать топливо на основе смешанного оксида, а не просто диоксида урана, с большим размером зерен с обеспечением в полученных таблетках свойств высокой растворимости в азотной кислоте, а также превосходной способности к сухой обработке и совокупности требуемых для этих таблеток технических характеристик.

Следовательно, задачей настоящего изобретения является разработка способа, позволяющего удовлетворить эти потребности.

Эта задача, в соответствии с изобретением, решается в способе изготовления таблеток ядерного топлива на основе смешанного оксида урана и плутония из загрузки UO₂ и PuO₂, включающем операции таблетирования и спекания, отличающемся тем, что на уровне совместного измельчения (дробления) порошков вводят добавку твердого сероорганического соединения типа цвиттер-иона.

Способ согласно изобретению, следовательно, включает, в первом варианте, следующие последовательности стадии:
а) дозирование первой смеси порошков UO₂ и PuO₂ с содержанием плутония выше заданного с включением твердого сероорганического продукта типа цвиттер-иона;
б) дробление этой первой смеси измельченных порошков;
в) принудительное просеивание этой измельченной смеси через сито с размерами отверстий меньше или равными 250 мкм;
г) добавление порошка UO₂ к этой первой смеси измельченных порошков для получения второй смеси порошков, в которой имеется заданное количество плутония; и
д) смешение простым перемешиванием совокупности всей загрузки для получения смеси порошков, которая затем подвергается операциям смазывания, таблетирования, спекания и, в случае необходимости, шлифования.

В этом первом варианте способа, факт добавления твердого сероорганического продукта типа цвиттер-иона в стадии (а) позволяет значительно улучшить однородность распределения плутония в этой смеси. В самом деле, простое механическое перемешивание (стадия (д)) оказывается достаточным для получения топлива после таблетирования и спекания, отвечающего всем требуемым техническим характеристикам, без необходимости использования измельчения. Таким образом, необходимую стадию принудительного просеивания, предназначенную для удаления агломератов, образовавшихся в процессе дробления, реализуют в заявленном способе не на полной загрузке, а с использованием первой смеси. Кроме того, этот сероорганический продукт позволяет достигать более крупного размера зерен, порядка 20-60 мкм, в зонах с высоким содержанием плутония, зонах, высвобождающих большее количество газообразных продуктов расщепления. В этом способе, только зоны маточной смеси содержат добавку сероорганического соединения, остальная часть смеси имеет меньший размер зерен, гарантирующий хорошую устойчивость к текучести таблетки.

Способ, согласно второму варианту изобретения, включает следующие последовательные стадии:
а) дозирование первой смеси порошков UO₂ и PuO₂ и в случае необходимости рециркулируемого порошка, с заданным содержанием плутония при включении твердого сероорганического продукта типа цвиттер-иона;
б) дробление этой первой смеси порошков для получения загрузки порошков, предназначенной для осуществления операций смазывания, таблетирования, спекания и, в случае необходимости, шлифования.

Важно заметить, что во втором варианте способа, согласно которому проводят измельчение прямо в желательных пропорциях для получения расчетного содержания плутония, содержащая серу добавка, вводимая во всю совокупную смесь, предназначенную для таблетирования, позволяет увеличить размер зерен во всей таблетке, до величины 20-40 мкм.

В двух вышеуказанных вариантах способа, в стадии (а) и/или в стадии (г), можно также добавлять порошок смешанного оксида (U, Pu)O₂, который рециркулируют и который получают путем дробления остатков после изготовления. Факт добавления этого рециркулируемого порошка после дробления первой смеси позволяет достигать значительных степеней рециркуляции. Однако количество добавляемого рециркулируемого порошка составляет предпочтительно самое большее 15% по массе, в расчете на массу второй смеси.

Предпочтительно, этот порошок получают путем измельчения негодных таблеток; это измельчение может быть реализовано в течение по меньшей мере б часов в шаровой мельнице при использовании сплава урана, например, уран-титана; полученный порошок просеивают через сито с максимальным размером отверстий 150 мкм.

Другие характеристики и преимущества изобретения будут лучше понятны из нижеприведенного описания, иллюстрирующего изобретение, без каких-либо ограничений, со ссылками на чертежи, на которых показано следующее:
фиг. 1 и 2 – диаграммы, обозначающие стадии способа изготовления таблеток, известного из предшествующего уровня техники;
фиг. 3 – диаграмма, обозначающая стадии способа изготовления таблеток согласно изобретению в его первом варианте;
фиг. 4 и 5 – микроструктуры таблеток МОХ, полученных согласно способу изготовления изобретения, согласно первому варианту;
фиг. 6 и 7 – микроструктуры таблеток МОХ, изготовленных согласно известному способу изготовления (патент Франции А-2 622 343);
фиг. 8 и 9 – микроструктуры таблеток МОХ, изготовленных согласно изобретению в его втором варианте.

фиг. 10 и 11 – микроструктуры таблеток МОХ, полученных согласно известному способу.

Как показано на фиг. 3, способ, соответствующий первому варианту изобретения, включает три предварительные стадии, которые приводят к получению второй смеси порошков, имеющей расчетное содержание плутония, с использованием которой затем осуществляют таблетирование и спекание.

Первая стадия состоит в дозировании партий порошка UO₂ и PuO₂ для получения первой смеси, имеющей требуемый изотопный состав, однако, содержание плутония выше расчетного, при соблюдении некоторой гомогенности. Это может быть достигнуто благодаря предварительному знанию характеристик всех партий порошка PuO₂, которые используют. Для этого дозирования взвешивают различные компоненты с относительно высокой точностью, до тысячных долей, для получения смеси порошков PuO₂ и UO₂ с содержанием плутония выше расчетного, причем обогащение смеси плутонием предпочтительно всегда выше 25% по массе, особенно 25-30% по массе. Органическую добавку затем вводят в концентрации предпочтительно 0,1-1% по массе.

Эту сероорганическую добавку согласно изобретению добавляют в твердом состоянии.

Эта добавка используется в виде специфических поляризованных молекул, в частности молекул типа цвиттер-иона, как, например, предпочтительно, диметил-додецил-аммоний-пропан-сульфон состава C₁₇H₃₇NO₇S. Заявляемый способ, в противоположность описанному в патенте Великобритании A-2019824 способу, включает введение сероорганической добавки в твердом состоянии во время стадии сухого совместного измельчения первой смеси, причем введения добавки жидким путем избегают при получении смесей UO₂ – PuO₂ по соображениям безопасности. В самом деле, содержащие водород продукты (такие, как вода) обладают эффектом замедления, т.е. они могут благоприятствовать неконтролируемой реакции расщепления в цепи.

Молекула сероорганической добавки в твердом состоянии типа цвиггер-иона, кроме того, имеет большую молекулярную массу и обладает способностью легко адсорбироваться на поверхности порошков UO₂ и PuO₂, подобно смазке, улучшающей и облегчающей измельчение порошка. Так, смесь с удовлетворительными характеристиками может быть реализована простым механическим размельчением серосодержащего элемента, при этом полученная смесь имеет большую однородность.

Действительно, полученные таблетки имеют более высокую растворимость, особенно в азотной кислоте, чем, например, таблетки, полученные способом без добавления предусмотренного изобретением твердого сероорганического соединения типа цвиттер-иона или с добавлением другой добавки, содержащей серу.

Более того, серосодержащая добавка в твердом состоянии имеет дополнительное преимущество, заключающееся в том, что ее можно включать в очень малом количестве, например, концентрация по массе 0,1-1% вещества состава C₁₇H₃₇NO₃S эквивалентна введению 95-950 м.д. (миллионых долей) серосодержащего элемента в измельченные порошки, что отвечает условиям ядерной безопасности.

Порошки PuO₂ в желательном случае можно прокаливать перед введением в смесь. Они обычно имеют средний размер гранул 0,5-40 мкм и приготавливаются в установках по утилизации радиоактивных топлив. Используемые порошки UO₂ могут иметь средний гранулометрический состав 50-1000 мкм. Их обычно получают химическим способом из уранилнитрата или гексафторида урана, или сухим путем из гексафторида урана.

После дозирования первой смеси порошков в UO₂, PuO₂, сероорганической добавки, осуществляют вторую стадию измельчения, которая позволяет гомогенизировать эту первую смесь и получить более мелкий порошок. Это обычно осуществляют в шаровой мельнице с шарами из твердого материала, например, из металлического урана или сплава урана, или из стали. Эта дробилка может иметь объем, например, 60 л и вес шаров 350 кг. Обычно дробление реализуют в течение 3-6 часов. Операция дробления дает агломераты, приводящие к очень широкому гранулометрическому спектру смесей, получаемых из дробилки, причем размеры частиц составляют от нескольких мкм до более 1 мм.

Для этой операции дробления может быть использован любой другой тип дробилки, например, дробилка с истиранием или воздушно-струйная дробилка.

Стадии дозирования и дробления согласно второму варианту способа отличаются от первого варианта только тем, что в первой стадии дозирования прямо смешивают желательные количества порошков UO₂ и PuO₂ и, в случае необходимости, рециркулят для получения расчетного содержания плутония, которое предпочтительно составляет 1-10% по массе.

Вторую стадию дробления реализуют, согласно второму варианту способа, таким же образом, как и в способе согласно первому варианту, причем получаемую при осуществлении процесса дробления порошкообразную смесь подвергают операциям смазывания, таблетирования и в случае необходимости шлифования в тех же условиях, что и для первого варианта способа. В способе согласно второму варианту, размельченный порошок после второй стадии, в случае необходимости, можно подвергать гранулированию, причем это используется например, если текучесть измельченного порошка недостаточная для подачи в устройстве для таблетирования. В этом случае измельченный порошок преобразуют в более плотный продукт приблизительно сферической формы, обычно называемый гранулятом, который получают обычно путем сжатия, затем раздробления в дробилках и просеивания, что приводит к получению зерен с размерами в определенном гранулометрическом интервале. Такое гранулирование известно специалистам в данной области техники, и условия ее осуществления могут быть легко определены.

Следующая стадия, согласно первому варианту способа, соответствующего изобретению, состоит в осуществлении просеивания смеси через сито с размерами отверстий менее или равными 250 мкм, чтобы выделить фракцию с размером гранул меньше или равным 250 мкм.

Эта операция позволяет калибровать размеры порошка и получать таким образом порошок, имеющий необходимые характеристики для таблетирования.

В самом деле, как указано выше, гранулометрические спектры смешиваемых в шаровых мельницах порошков обычно очень широкие и составляют от нескольких мкм до более 1 мм. Путем принудительного пропускания через сито с отверстиями, размеры которых меньше или равны 250 мкм, удаляют более крупные агломераты и таким образом получают порошок с точным размером частиц, используемый для последующих стадий.

После этой операции осуществляют дозирование второй смеси порошков, добавляя порошок UO₂ к первой, раздробленной и калиброванной, смеси порошков, что вызывает разбавление первой, размельченной и калиброванной, смеси порошков за счет UO₂ для получения второй смеси порошков, имеющей расчетное содержание плутония. В этой стадии, добавляемый порошок UO₂ взвешивают с относительно высокой точностью, до 1/1000.

На этой стадии также можно добавлять порошок (U, Pu)O₂, получаемый рециркуляцией отходов производства. Добавляемый рециркулируемый порошок предпочтительно должен иметь изотопные характеристики (содержание плутония), идентичные таковым для изготавливаемых таблеток, чтобы можно было осуществлять добавление без особых предосторожностей. Однако можно использовать рециркулируемый порошок, имеющий близкие изотопные характеристики. Когда рециркулируемый порошок получают из отходов производства в процессе загрузки, то это не вызывает особых проблем. Если порошок получают с использованием других процессов рециркуляции, то учитывают его физико-химические характеристики для осуществления дозирования в зависимости от характеристик получаемых таблеток. Как отмечалось выше, рециркулируемый порошок можно получать путем размельчения отбракованных таблеток в течение по меньшей мере 6 часов в шаровой мельнице с шарами из сплава урана с титаном; затем его просеивают через сито, отверстия которого имеют максимальный размер 150 мкм.

Следующая стадия состоит в перемешивании смеси, получаемой после дозирования, в смесителе, обычно лопастного типа, обычно в течение 15-30 минут. Может быть использован любой другой тип смесителя, например, конический винтовой смеситель.

Согласно способу изобретения, в его первом варианте, эта стадия перемешивания состоит в простом механическом перемешивании, которого оказывается достаточно для получения, после таблетирования и спекания, таблеток топлива с требуемыми техническими характеристиками и улучшенными свойствами, согласно изобретению. Нет необходимости использовать вторую операцию дробления, затруднительную в осуществлении и требующую больших затрат энергии. Указанный результат согласно изобретению обеспечен добавлением на стадии (а) твердого сероорганического продукта типа цвиттер-иона, который заметно улучшает однородность распределения плутония в смеси. Гранулы UO₂ сохраняют свою целостность; вся смесь, предназначенная для таблетирования, становится текучей, что облегчает заполнение матриц на последующей стадии прессования.

Последующие стадии смазывания с возможным добавлением порогенного агента, таблетирования, спекания и обработки реализуются известным образом, как, например, описывается в патенте Франции А-2424231, и осуществляются одинаковым образом и в одинаковых условиях для первого и второго вариантов способа, соответствующего изобретению.

Стадию смазывания затем можно осуществлять, используя, например, в качестве смазки стеарат цинка или кальция в в количествах ниже или равных 0,5 мас.%. Смешение можно осуществлять в одну или несколько последовательных операций, используя продолжительность смешения, которая зависит от используемого материала. Эту продолжительность выбирают так, чтобы придать смеси удовлетворительную гомогенность. Используемую смазку, например, стеарат цинка, предварительно подвергают горячей сушке, затем просеивают через сито с размером отверстий 50 мкм для удаления агломератов.

Если плотность спеченных таблеток, получаемых из этой смеси порошков, слишком высока по сравнению с требуемыми характеристиками, к порошку добавляют порогенный агент, например азодикарбонамид.

В этом случае, порогенный агент вводят в то же самое время, что и смазку, предварительно смешивая с ней в необходимых пропорциях, после горячей сушки и просеивания путем пропускания через сито, размеры отверстий которого порядка 50 мкм. Содержание порогенного агента может доходить до 0,01-0,5% по массе, в расчете на смесь порошков.

Стадию таблетирования можно осуществлять с использованием гидравлического пресса, параметры которого оптимизированы и контролируемы, в соответствии с геометрическими характеристиками и внешним видом таблеток, обеспечиваемыми путем предварительного регулирования. Соответствующие техническим требованиям таблетки загружают прямо вперемешку в камеры для спекания, ограничивая до минимума соударения и трение и контролируя количество таблеток на камеру, причем оно практически одно и то же в каждой из камер.

Стадию спекания осуществляют в наилучшие сроки после таблетирования, чтобы снизить влияние эффектов радиолиза смазки и, в случае необходимости, воздействия порогенного агента на сырые таблетки.

Спекание осуществляют как в известном уровне техники, при температуре 1650-1750^oC, предпочтительно при 1670^oC 20^oC, в атмосфере газовосстановителя, например, в смеси водорода с аргоном, содержащей 7% водорода. Предпочтительно, атмосферу спекания увлажняют, чтобы улучшить металлургическую диффузию материалов и стабилизировать соотношение О/М в смешанном оксиде при значении, близком к 2,00.

Соотношение H₂O/H₂ в атмосфере спекания тем не менее ограничивают и контролируют, чтобы избежать окислений нагревательных элементов и камер для спекания, которые обычно выполняют из молибдена.

После спекания таблетки можно подвергать шлифовальной обработке, которую можно осуществлять на шлифовальном станке в сухом состоянии и без центральной точки, чтобы получить таблетки, удовлетворяющие спецификации диаметра.

Таблетки, получаемые способом согласно изобретению в его первом варианте, имеют следующие характеристики:
– увеличенный и бимодальный размер гранул.

Размер зерен оценивают по микроснимкам, получаемым с помощью оптического микроскопа, предварительно распиленной, полированной и подвергнутой химическому воздействию таблетки. Селективные химические воздействия позволяют оценить размер гранул (зерен) в зонах с высокими содержаниями плутония. В этих зонах, содержащих сероорганическую добавку, обнаруживают увеличенный размер зерен, выше 20 мкм; остальная часть таблетки, какая бы она ни была, имеет классический размер зерен, не превышающий 10 мкм;
– способность к растворению очень удовлетворительная. Количество нерастворимого плутония после растворения таблетки в водном 10 н. кипящем растворе азотной кислоты в течение 10 часов, соотнесенное к общему количеству плутония, определяет количественно это свойство. Соотношение нерастворимого PU к общему количеству плутония ниже или равно 0,25 мас.%;
– остаточное содержание серы в таблетках ниже 20 м.д. по массе.

Полученные по способу, согласно изобретению, в его втором варианте таблетки имеют в заметной степени аналогичные характеристики, причем увеличенный размер зерен получают во всей совокупности таблетки, тогда как в сопоставимом известном способе, описанном, например, в патенте Японии A-62115398, таблетка имеет зерна (гранулы) незначительного диаметра на поверхности и крупные зерна в сердцевине.

Нижеследующие примеры, данные в качестве иллюстративных и не ограничивающих объема изобретения, иллюстрируют результаты, получаемые при осуществлении способа, согласно изобретению, в его первом варианте (пример 1) и в его втором варианте (пример 2).

Пример 1
Сначала дозируют первую смесь, образованную загрузкой 330 г с содержанием плутония 25% по массе, к которой добавляют 0,6% по массе диметил-додецил-аммонийпропансульфоната (C₁₇H₃₇NO₃S).

Эту первую смесь подвергают размельчению в шаровой дробилке с шарами из урана в течение 3-х часов. Первую смесь, получаемую в процессе дробления, просеивают через сито с размером отверстий 250 мкм. Калиброванную смесь затем путем механического перемешивания в лопастном смесителе в течение 30 минут разбавляют тем же самым порошком UO₂ для получения второй смеси UO₂ и PuO₂ с содержанием PuO₂ 6%.

С полученным порошком путем механического перемешивания смешивают 0,3% по массе порогена (азодикарбонамид), затем 0,3% по массе смазки (стеарат цинка). Весь порошок затем таблетируют, используя гидравлический пресс двойного воздействия под давлением 500 МПа. Затем полученные таблетки подвергают спеканию при 1700^oC в атмосфере аргона с 5% водорода и влажностью 2500 м.д. воды.

Полученные таблетки имеют следующие характеристики:
– размер зерен в обогащенных плутонием зонах изменяется в пределах 20-50 мкм, остальная часть таблетки имеет размер зерен 5-9 мкм;
– способность к растворению в азотной кислоте такая, что соотношение нерастворимый Pu/общий Pu = 0,25% по массе;
– остаточное содержание серы ниже предела определения анализатора или 20 м.д.

В качестве сравнения, спеченные таблетки, полученные по способу изготовления согласно патенту Франции A-2626343, имеют размер зерен 2-8 мкм для зон, обогащенных плутонием, и 5-10 мкм для остальной части таблетки.

Два типа микроструктур представлены, соответственно, на фиг. 4 и 5 для настоящего изобретения и на фиг. 6 и 7 для способа, известного из уровня техники.

Пример 2
Дозируют загрузку порошка весом 334 г, содержащую 6% PuO₂ в виде смеси PuO₂, UO₂, рециркулируемый порошок в количестве 4% по массе. Органическую серосодержащую добавку диметил-додецил-аммоний-пропан-сульфонат (C₁₇H₃₇NO₃S) добавляют в количестве 0,6 мас.%. Эту смесь размельчают в тех же условиях, что и в примере 1. Смесь затем прямо смазывают и таблетируют. Размер зерен, оцениваемый для спеченной таблетки, изменяется от 20 до 40 мкм. В качестве сравнения таблетки, изготовленные идентичным образом, но без сероорганической добавки в дробилке, имеют размер зерен 6-14 мкм.

Два типа структур представлены соответственно на фиг. 8 и 9 для настоящего изобретения и на фиг. 10 и 11 для способа, известного из уровня техники.

Таблетки, полученные по второму варианту способа согласно изобретению, не обладают недостатками таблеток, получаемых по способу, соответствующему уровню техники, такими как растрескивание, наружные дефекты, и т.п. Эти таблетки могут быть подвергнуты шлифованию без каких-либо затруднений.

Таким образом, способ согласно изобретению позволяет не только получать таблетки, отвечающие обычно предъявляемым требованиям к таблеткам ядерного топлива на основе смешанного оксида (U, Pu)O₂, а именно: высокой растворимости, адекватным плотностям и пористостям, отличной способности к шлифовке в сухом состоянии без растрескивания, но и благодаря добавлению соединения серы, обеспечивает получение более крупных размеров зерен, особенно в зонах с высоким содержанием плутония, что позволяет улучшить удерживание газообразных продуктов расщепления. В отличие от этого способы, соответствующие уровню техники, дают меньшие размеры зерен, благоприятствующие высвобождению газообразных продуктов расщепления. Получаемые согласно известным способам таблетки имеют худшую растворимость, особенно в азотной кислоте.

Высокие результаты и улучшенные свойства достигаются при осуществлении способа согласно изобретению как в его первом варианте, так и в его втором варианте.

Формула изобретения

1. Способ изготовления таблеток ядерного топлива на основе смешанного оксида урана и плутония с определенным (расчетным) содержанием плутония, из загрузки порошков UO₂ и PuO₂ путем смазывания, таблетирования и спекания, в котором порошковую смесь, подвергаемую смазыванию, таблетированию и спеканию, получают за счет дозирования первой смеси порошков UO₂ и PuO₂ с содержанием плутония выше расчетного, причем в смесь вводят твердый сероорганический продукт, измельчают первую смесь порошков, принудительно просеивают измельченную смесь через сито с отверстиями размером меньшим или равным 250 мкм, добавляют порошок UO₂ к первой смеси размельченных порошков для получения второй смеси порошков с расчетным содержанием плутония и перемешивают загрузку для получения порошковой загрузки для осуществления последующих операций смазывания, таблетирования, спекания, отличающийся тем, что в качестве твердого сероорганического продукта, вводимого в смесь на стадии дозирования, выбирают цвиттер-ион, а стадию перемешивания загрузки осуществляют механическим перемешиванием.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что содержание плутония в первой смеси выше 25 мас.%.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что на стадии дозирования и/или на стадии добавления порошка UO₂ к первой смеси размельченных порошков также добавляют рециркулируемый порошок смешанного оксида (U, Pu)O₂ с расчетным содержанием плутония, получаемый путем размельчения отходов изготовления.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что перемешивание осуществляют в коническом винтовом смесителе.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что перемешивание осуществляют в лопастном смесителе.

6. Способ по п.1, отличающийся тем, что измельчение осуществляют в шаровой мельнице в течение 3 – 6 ч.

7. Способ по п.1, отличающийся тем, что сероорганический продукт вводят с концентрацией 0,1 – 1 мас.%.

8. Способ по п.3, отличающийся тем, что количество добавляемого рециркулируемого порошка составляет самое большое 15 мас.% в расчете на смесь.

9. Способ по пп.3 и 8, отличающийся тем, что рециркулируемый порошок образован частицами, имеющими размер гранул меньший или равный 150 мкм.

10. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве твердого сероорганического продукта выбран диметил-додецил-аммоний-пропансульфонат.

11. Способ по п.1, отличающийся тем, что в загрузку порошков при смазывании вводят порогенный агент.

12. Способ по п.1, отличающийся тем, что таблетирование осуществляют с помощью гидравлического пресса.

13. Способ по п.1, отличающийся тем, что спекание осуществляют при 1650 – 1690^oC в атмосфере, содержащей водород, случае необходимости, увлажненной.

14. Способ по п.1, отличающийся тем, что спеченные таблетки подвергают сухому шлифованию.

15. Способ изготовления таблеток ядерного топлива на основе смешанного оксида урана и плутония с определенным (расчетным) содержанием плутония, из загрузки порошков UO₂ и PuO₂ путем смазывания, таблетирования и спекания, в котором порошковую смесь, подвергаемую смазыванию, таблетированию и спеканию, получают за счет дозирования первой смеси порошков UO₂ и PuO₂ с содержанием плутония выше расчетного, причем в смесь вводят твердый сероорганический продукт, измельчают первую смесь порошков, отличающийся тем, что в качестве твердого сероорганического продукта, вводимого в смесь на стадии дозирования, выбирают цвиттер-ион.

16. Способ по п.15, отличающийся тем, что содержание плутония в первой смеси составляет 1 – 10 мас.%.

17. Способ по п.15, отличающийся тем, что на стадии дозирования и/или на стадии добавления порошка UO₂ к первой смеси размельченных порошков также добавляют рециркулируемый порошок смешанного оксида (U, Pu)O₂ с расчетным содержанием плутония, получаемый путем размельчения отходов изготовления.

18. Способ по п. 15, отличающийся тем, что измельчение осуществляют в шаровой мельнице в течение 3 – 6 ч.

19. Способ по п. 15, отличающийся тем, что сероорганический продукт вводят с концентрацией 0,1 – 1 мас.%.

20. Способ по п.17, отличающийся тем, что количество добавляемого рециркулируемого порошка составляет самое большое 15 мас.% в расчете на смесь.

21. Способ по п.17 или 20, отличающийся тем, что рециркулируемый порошок образован частицами, имеющими размер гранул меньший или равный 150 мкм.

22. Способ по п.15, отличающийся тем, что в качестве твердого сероорганического продукта выбран диметил-додецил-аммоний-пропансульфонат.

23. Способ по п.15, отличающийся тем, что в загрузку порошков при смазывании вводят порогенный агент.

24. Способ по п.15, отличающийся тем, что таблетирование осуществляют с помощью гидравлического пресса.

25. Способ по п.15, отличающийся тем, что спекание осуществляют при 1650 – 1690^oC в атмосфере, содержащей водород, в случае необходимости увлажнения.

26. Способ по п.15, отличающийся тем, что спеченные таблетки подвергают сухому шлифованию.

РИСУНКИ