Патент на изобретение №2171710

(54) АДСОРБЕНТ ДЛЯ ОЧИСТКИ ГАЗОВ ОТ СЕРОВОДОРОДА И СПОСОБ ЕГО ПРИГОТОВЛЕНИЯ

(57) Реферат:

Предложен адсорбент для очистки газов от сероводорода при температуре 20-120^oС, регенерируемый при температуре 200-500^oС, содержащий оксид алюминия, соединение щелочного металла натрия и/или калия в количестве 6-18 мас.%, в расчете на оксид щелочного металла и карбонатную группу в мольном отношении к оксиду щелочного металла от 0,1 до 0,7 к 1. Адсорбент готовят пропиткой активного оксида алюминия раствором карбонатов указанных металлов с последующей сушкой и прокаливанием при 300-680^oС. Изобретение позволяет улучшить регенерируемость адсорбента. 2 с.п.ф-лы, 2 табл.

Изобретение относится к области очистки газов от сероводорода и используется главным образом в нефтепереработке и химической промышленности. Оно прежде всего относится к адсорбентам для очистки водородсодержащих газов и, в особенности, циркулирующих водородсодержащих газов каталитического риформинга бензиновых фракций и изомеризации углеводородов. Оно может также использоваться для очистки от серы углеводородных потоков.

При проведении процесса каталитического риформинга удаление серы из сырья риформинга осуществляют с помощью гидроочистки в присутствии алюмоникель- или алюмокобальтмолибденовых катализаторов. Образующийся сероводород отпаривается из гидроочищенного продукта, и гидроочищенное сырье направляется в реакторы риформинга. При эксплуатации сбалансированных платино-рениевых катализаторов риформинга содержание серы в сырье ограничивается 1 мг/кг, а в случае катализаторов с повышенным по сравнению с платиной содержанием рения содержание серы не должно превышать 0,5 мг/кг и ниже, менее 0,2 мг/кг [Маслянский Г. Н. , Шапиро Р.Н., Каталитический риформинг бензинов. – М.: Химия, 1985 – 224 с.]. Последнее может быть достигнуто, как правило, только при использовании комбинированного процесса гидроочистки с адсорбционной очисткой от серы в самом блоке риформинга.

Известен способ снижения содержания серы в зоне риформинга за счет адсорбционной очистки от сероводорода циркулирующего водородсодержащего газа, который вносит 75-90% всей серы, поступающей в зону риформинга [Рабинович Г. Л. и др., Нефтепереработка и нефтехимия, 1990, N 1, с. 43-46]. Известно использование в качестве адсорбента сероводорода для очистки водородсодержащих газов медно-хромового катализатора [Патент США 4225417, 1980, C 10 G 25/00, 23/02]. Он обладает невысокой сероемкостью и не способен к регенерации.

Известно применение окисно-цинкового адсорбента [Патент США 3898153, 1975, C 10 G] для очистки от сероводорода предварительно гидроочищенного сырья и циркулирующего газа. Недостаток его применения заключается в том, что очистка проводится при температуре 350-400^oC, в то время как естественная температура циркулирующего газа составляет 20-120^oC. Кроме того, данный адсорбент не обладает способностью к регенерации.

Известен регенерируемый адсорбент на основе алюмоцинковой шпинели [Патент США 4263020, 1981]. Этот адсорбент обладает способностью к многократным регенерациям, которые можно проводить путем простого прогрева в потоке водорода, водородсодержащего или инертного газа – азота при температурах 260-540^oC.

Алюмоцинковая шпинель имеет формулу ZnAl₂O₄, в которой оксиды цинка и алюминия содержатся в молярном соотношении 1:1 и структурно связаны между собой. Алюмоцинковую шпинель получают соосаждением алюмината натрия и сульфата цинка.

Указанный адсорбент, однако, имеет существенный недостаток, связанный с необходимостью проведения регенерации для воспроизведения исходной сероемкости при весьма высокой температуре 400-500^oC. В промышленной практике адсорбент, загруженный в адсорбер, прогревается горячим водородсодержащим газом, поступающим из специальной печи, при этом температуру нагрева адсорбента трудно повысить выше 320-400^oC.

Наиболее близким по эффективности и технической сущности к заявляемому адсорбенту является адсорбент на основе алюмоцинковой композиции шпинельного типа, в которой оксид цинка составляет 0,10-0,95 моль на 1 моль оксида алюминия, содержащий оксид натрия в количестве 3,010^-4 – 1,510^-2 моль на 1 моль оксида алюминия [Патент РФ N 2094114, Бюл. изобр. N 30. 27.10.97 – прототип] . Недостаток данного адсорбента состоит в том, что его сероемкость существенно снижается от регенерации к регенерации, что ведет к снижению срока его службы. В случае когда степень регенерируемости алюмоцинкового образца высока (при низком содержании оксида цинка), его сероемкость мала и составляет 0,5% (пример 1 прототипа).

Цель изобретения – повышение степени регенерируемости адсорбента сероводорода при его многократной регенерации при приемлемой величине сероемкости.

Указанная цель достигается при использовании адсорбента, содержащего оксид алюминия и соединение щелочного металла натрия и/или калия в количестве 6-18 мас. % в расчете на оксиды этих металлов и дополнительно карбонатную группу в количестве в мольном отношении к оксидам щелочных металлов равном от 0,1 до 0,7 к 1.

Существенные отличительные признаки предлагаемого адсорбента:
содержание щелочного металла – натрия и/или калия в расчете на их оксиды составляет 6-18 мас.%;
адсорбент дополнительно содержит карбонатную группу;
мольное отношение карбонатной группы к оксидам щелочных металлов 0,1-0,7 к 1;
кроме того, основным компонентом катализатора является оксид алюминия, а не алюмоцинковая шпинель.

Следует учесть, что в известном адсорбенте также присутствует оксид щелочного металла (натрия), но в малых количествах, его весовое содержание в адсорбенте составляет от сотых до десяти долей мас.%.

Нет никаких теоретических предпосылок, которые позволили бы предполагать, что увеличение содержания щелочных металлов на 1-2 порядка приведет к созданию адсорбента, способного регенерироваться (десорбировать сероводород) при повышенной температуре. Тем неожиданнее оказались обнаруженные нами факты, свидетельствующие о том, что повышение содержания оксидов щелочных металлов – натрия и/или калия до 6-18 мас.%, применение вместо алюмоцинковой шпинели оксида алюминия и наличие в адсорбенте карбонатной группы в определенном отношении к оксидам щелочных металлов приводит к созданию адсорбента сероводорода с повышенной регенерирующей способностью.

Анализ известных технических решений в области регенерируемых адсорбентов сероводорода позволяет сделать вывод об отсутствии в них признаков, сходных с заявленными признаками, таким образом, заявленный объект соответствует критериям новизны.

Предложенный адсорбент имеет следующие преимущества перед известными:
высокая степень регенерируемости адсорбента;
при оптимальном составе достигается увеличение сероемкости после регенераций по сравнению с исходной (степень регенерируемости может даже превышать 100%):
сероемкость после многократных регенераций превышает 0,5%;
Кроме того, адсорбент обеспечивает удаление из газового потока также паров влаги и может использоваться в качестве эффективного осушителя. Это придает адсорбенту универсальный характер и расширяет возможности его использования.

Например, на установках риформинга имеются адсорберы, в которые загружают осушители циркулирующих газов – цеолиты, оксид алюминия. Предложенный адсорбент может быть загружен в эти адсорберы вместо указанных осушителей. Он будет выполнять функции очистки газа от сероводорода, а когда необходимо, использоваться также как осушитель. Таким образом нет необходимости устанавливать дополнительный адсорбер, используя существующий.

Предметом настоящего изобретения является также способ приготовления предлагаемого адсорбента, который обеспечивает указанные выше преимущества адсорбента.

Известны способы приготовления адсорбентов на основе алюмоцинковой шпинели [Патент США 4263020, 1981, Патент РФ N 2094114, Бюл. изобр. N 30, 27.10.97] – соосаждением или пропиткой с последующей сушкой и термообработкой. Так, алюмоцинковый адсорбент можно приготовить пропиткой алюмоцинковой шпинели раствором едкого натра или нитрата натрия, а саму шпинель пропиткой алюмооксидного носителя раствором нитрата цинка с последующей сушкой и прокалкой. Однако известный способ непригоден для приготовления адсорбента предлагаемого состава.

Цель состоит в том, чтобы обеспечить преимущества адсорбента предлагаемого состава, которые могут быть достигнуты только предлагаемым способом приготовления.

Предложено регенерируемый адсорбент указанного состава получать также пропиткой алюмооксидного носителя раствором соединения щелочного металла с последующей сушкой и прокалкой, однако в качестве носителя использовать активный оксид алюминия, а для пропитки использовать растворы карбонатов натрия и/или калия и прокалку адсорбента проводить при 300 -680^oC.

Существенными отличительными признаками предлагаемого способа приготовления регенерируемого адсорбента являются:
использование активного окисла алюминия в качестве носителя;
пропитка активного оксида алюминия растворами карбонатов натрия и/или калия;
прокаливание сушеного адсорбента при 300-680^oC.

Активный оксид алюминия может быть использован в различных модификациях, предпочтительнее в форме гамма-оксида.

Необязательно, чтобы оксид алюминия был высокой чистоты. Он может содержать примеси или добавки сульфата, галоида, оксида кремния, бора, щелочно-земельных металлов.

Промышленная применимость предлагаемого состава регенерируемого адсорбента и способа его приготовления подтверждаются примерами.

Пример 1.

Адсорбент готовят пропиткой 100 г активного гамма-оксида алюминия 85 см³ водного раствора, содержащего 20 г карбоната натрия (Na₂CO₃). Удельная поверхность исходного оксида алюминия 200 м²/г.

Смесь перемешивают на воздухе, затем сушат при перемешивании при 50^oC, 110^oC и 130^oC по три часа при каждой температуре. Адсорбент прокаливают в токе воздуха при температуре 550^oC в течение 3 часов. Скорость подачи воздуха 50 л/ч. Содержание Na₂O в адсорбенте 10,2%. Мольное соотношение CO₃ и Na₂O 0,4 к 1.

10 см³ измельченной фракции адсорбента 0,25-1,00 мм загружают в адсорбер, через который пропускают водород, содержащий 2,5 0,5 мг/л сероводорода. Температура в адсорбере 30^oC. Смесь водорода с сероводородом пропускают со скоростью 10 л/ч до проскока сероводорода. Проскок определяют по потемнению свинцовой бумажки. Сероемкость адсорбента рассчитывают по поглощению сероводорода за время адсорбции. Регенерацию адсорбента проводят пропусканием водорода снизу вверх через слой отработанного адсорбента при температуре 320^oC в течение 8 часов.

Таким образом проводят 12 последовательных регенераций и определяют сероемкость регенерированных образцов при вышеуказанных условиях.

Исходная сероемкость адсорбента составляет 0,8%. Сероемкость адсорбента после 1, 2, 3, 8 и 12 регенераций составляют соответственно 0,95, 0,90, 1,02, 1,07 и 0,80%.

Степень воспроизведения исходной сероемкости после регенераций по отношению к исходной составляет соответственно 118, 112, 127, 134 и 100%.

Результаты испытаний адсорбента приведены в таблице 1.

Из представленных результатов следует, что после регенераций, как правило, сероемкость выше, чем исходного образца. Лишь после 12 регенераций сероемкость возвращается к исходной величине. В целом результаты свидетельствуют о высокой степени регенерируемости образца.

В таблице 1 для сравнения приведены примеры 1 и 3 патента РФ N 2094114 (прототипа), которые характеризуют степень регенерируемости известного адсорбента. Хорошая степень регенерируемости достигается на известном адсорбенте при малой сероемкости 0,5% (пример 1). Если же исходная сероемкость высокая, то степень регенерируемости снижается и после 8 регенерации составляет лишь 30% от исходной, что по абсолютной величине намного ниже, чем на предлагаемом адсорбенте (пример 3 из патента).

Тринадцатая регенерация предлагаемого адсорбента приведена при температуре 500^oC, четырнадцатая при 200^oC, пятнадцатая при 320^oC. Сероемкость после этих регенераций составляет соответственно 1,05, 0,90 и 1,05%. Указанные опыты иллюстрируют интервал температур, при котором целесообразно проводить регенерацию.

Пример 2.

Адсорбент готовят пропиткой 100 г активного гамма-оксида алюминия 85 см³ водного раствора, содержащего 11,6 г карбоната натрия Na₂CO₃. Удельная поверхность адсорбента 180 м²/г. Адсорбент сушат при 50^oC, 110^oC и 130^oC по 3 часа при каждой температуре, затем прокаливают при 300^oC в течение 2 часов. Содержание Na₂O в адсорбенте 6%, мольное соотношение CO₃ и Na₂O 0,7 к 1.

Адсорбент испытывают при условиях, изложенных в примере 1. Исходная сероемкость адсорбента составляет 0,65%, после 1, 2, 3 и 8 регенераций она равна 0,80, 0,85, 0,80 и 0,80% соответственно. Степень воспроизведения исходной сероемкости равна 123, 131, 123 и 123% соответственно. Хотя исходная сероемкость относительно невелика, адсорбент при последующих регенерациях разрабатывается и характеризуется повышенной сероемкостью, которая выше, чем сероемкость хорошо регенерируемого образца известного адсорбента (ср. с примером 1 (прототипа)).

Данный пример иллюстрирует минимальное содержание оксида щелочного металла, достаточное для получения эффективного адсорбента при максимально допустимом соотношении CO₃ и Na₂O.

Пример 3.

94 г активного гамма-оксида алюминия пропитывают 80 см³ раствора, содержащего 30,8 г карбоната калия (K₂CO₃). После сушки адсорбент прокаливают при температуре 680^oC. Содержание K₂O в адсорбенте 18%, соотношение CO₃ и K₂O 0,1 к 1.

Испытания сероемкости проводят при условиях примера 1. Результаты приведены в таблице 1. Исходная сероемкость составляет 1,5%, сероемкость после 1, 2, 3 и 8 регенераций – 1,3, 1,1, 0,9 и 0,9% соответственно. Степень воспроизведения сероемкости после регенераций составляет соответственно 87, 73, 60 и 60%. Эти результаты существенно выше, чем степень воспроизведения сероемкости после регенераций известного адсорбента (см. таблицу 1, пример 3 – патента РФ 2094114).

Пример 4.

98 г активного гамма-оксида алюминия пропитывают 85 см³ раствора, содержащего 20 г калий-натрий карбоната (KNaCO₃). Адсорбент сушат при 110^oC и прокаливают при 500^oC. Содержание Na₂O и K₂O в адсорбенте 4,5 и 6,5% соответственно, всего 11%. Мольное отношение CO₃ к Na₂ и K₂O 0,5 к 1. Удельная поверхность адсорбента 102 м²/г.

Адсорбент испытывают при условиях примера 1. Исходная сероемкость 1,3%. Сероемкость после 1, 2, 3 и 8 регенерации составляет соответственно 1,0, 1,1, 0,90 и 0,92%. Степень воспроизведения сероемкости после регенераций соответственно 77, 91, 69 и 71%. Данные приведены в таблице 1.

Пример 5.

Исходную сероемкость образца адсорбента, приготовленного в соответствии с примером 4, определяют при условиях примера 1, но при температурах очистки 20^oC, 60^oC и 120^oC.

Величина сероемкости соответственно составляет 1,40, 0,82 и 0,55%. Указанный пример иллюстрирует интервал температур, при которых осуществляют очистку.

Пример 6.

Адсорбент, приготовленный по примеру 1, испытывают в качестве осушителя, определяя его статическую влагоемкость при относительной влажности воздуха 60%.

С этой целью 2,0-2,5 г адсорбента помещают в эксикатор, содержащий насыщенный раствор NaBr, вакуумируют до остаточного давления, равного 60-62% от давления насыщенного водяного пара при температуре испытания. Эксикатор выдерживают в течение 24 часов. Далее адсорбент взвешивают и определяют его статическую влагоемкость.

Влагоемкость адсорбента составляет 28%. Для сравнения в этих же условиях определяют влагоемкость активного оксида алюминия, носителя данного адсорбента, прокаленного при 550^oC, цеолитов NaA и NaX, прокаленных при 500^oC. В таблице 2 приведена величина статической влагоемкости испытанных образцов.

Результаты указанного примера показывают, что по своим осушающим свойствам предлагаемый адсорбент значительно превосходит активный оксид алюминия и не уступает цеолитам, обычно используемым для осушки.

Пример 7.

Адсорбент, приготовленный в соответствии с примером 3, испытывают для очистки воздуха от хлористого водорода.

Через 10 см³ адсорбента, измельченного до фракции 0,25 – 1,00 мм, пропускают при 20^oC сухой воздух, содержащий 2,5 г/м³ хлористого водорода. Воздух пропускают со скоростью 10 л/ч до проскока хлористого водорода через слой адсорбента.

Динамическая хлороемкость адсорбента составляет 12,4 мас.%.

В тех же условиях через адсорбент пропускают увлажненный (около 2 об.% H₂O) воздух с тем же содержанием хлористого водорода. Динамическая хлороемкость адсорбента в этом случае составляет 21 мас.%.

Результаты, приведенные в примере, свидетельствуют о том, что предложенный адсорбент способен эффективно очищать газы также и от хлористого водорода. Причем хлороемкость выше при очистке влажного газа.

Формула изобретения

1. Адсорбент для очистки газов от сероводорода при температуре 20 – 120°C, регенерируемый при температуре 200 – 500°C, содержащий оксид алюминия и соединение щелочного металла, отличающийся тем, что содержание щелочного металла – натрия и/или калия в адсорбенте составляет 6 – 18 мас.% в расчете на их оксиды, и адсорбент дополнительно содержит карбонатную группу в мольном соотношении к оксиду щелочного металла от 0,1 до 0,7 к 1.

2. Способ приготовления регенерируемого адсорбента для очистки газов от сероводорода пропиткой алюмооксидного носителя раствором соединения щелочного металла с последующей сушкой и прокаливанием, отличающийся тем, что в качестве носителя используют активный оксид алюминия, в качестве соединения щелочного металла – карбонаты натрия и/или калия, прокаливание адсорбента проводят при 300 – 680°С.

РИСУНКИ

PC4A – Регистрация договора об уступке патента Российской Федерации на изобретение

Номер и год публикации бюллетеня: 21-2003

(73) Патентообладатель:

ООО “Еврохим-СПб-Трейдинг” (RU)

Дата и номер государственной регистрации перехода исключительного права: 02.06.2003 № 16854

Извещение опубликовано: 27.07.2003

MM4A – Досрочное прекращение действия патента СССР или патента Российской Федерации на изобретение из-за неуплаты в установленный срок пошлины за поддержание патента в силе

Дата прекращения действия патента: 11.05.2008

Извещение опубликовано: 20.06.2010 БИ: 17/2010