Патент на изобретение №2171226

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГЛИНОЗЕМА

(57) Реферат:

Изобретение относится к цветной металлургии и может быть использовано для получения глинозема, пригодного для электролитического восстановления алюминия из различных видов глиноземсодержащего сырья. Способ получения глинозема позволяет использовать в качестве сырья широкий спектр недорогих материалов: каолиновых глин и концентратов, дистен-силлиманит-андалузитовых пород и концентратов, анортозитов, нефелиновых сиенитов, высококремнистых бокситов и других. Это сырье смешивают с гидродифторидом или фторидом аммония в массовом соотношении 1 : 2,5 – 1 : 3,3, смесь нагревают до 170-210°С, выдерживают в нагретом состоянии до полного фторирования всех породообразующих компонентов с образованием порошкообразного спека, из которого после возгонки в окислительной среде с продувкой водяным паром при температуре не менее 400°С гексафторсиликата, гексафтортитаната и фторида аммония получают глинозем в качестве нелетучего остатка. 1 з.п. ф-лы.

Изобретение относится к цветной металлургии и может быть использовано для получения глинозема, пригодного для электролитического восстановления алюминия из различных видов глиноземсодержащего сырья.

Известны способы получения глинозема (Троицкий И.А., Железнов В.А. Металлургия алюминия. М.: Металлургия. 1977, с. 171-193) из высококремнистого глиноземсодержащего сырья путем спекания с известняком в трубчатой вращающейся печи при 1100-1400^oC. Полученный спек выщелачивают оборотным содощелочным раствором, а алюминатный раствор подвергают обескремниванию и карбонатизации. Недостатком способов является многочисленные переделы и многостадийность разнотипных технологических процессов: выщелачивание, карбонатизация, кальцинация и другие.

Известен способ переработки высококремнистого боксита (Авторское свидетельство СССР N 816076, МКИ C 01 F 7/38, 1979 г.) путем введения в него фтористого алюминия (4,5-19% от массы боксита) и термообработку полученной смеси при 250-700^oC в паровоздушной среде. При указанных условиях протекает процесс пирогидролиза фтористого алюминия и удаление кремнезема в газовую фазу в виде газа SiF₄ по следующим реакциям:

Недостатком способа является низкое качество конечного продукта (глинозема) в связи с неполным протеканием твердофазовых реакций в процессе термообработки и выделение вредного газа – SiF₄.

Наиболее близким к заявленному способу является способ получения глинозема из алюмосиликатов (авторское свидетельство СССР N 285911, МКИ C 01 F 7/30, 1968) путем их спекания в присутствии фторида алюминия при 950-1050^oC при соотношении исходное сырье: фторид алюминия 1:0,7-0,8, до получения целевого продукта – глинозема. С целью дальнейшей очистки полученный глинозем промывают 5-10% раствором соляной кислоты, образовавшийся раствор фильтруют, а твердый осадок сушат.

К недостаткам способа можно отнести использование чистого реактива – фторида алюминия, выделение вредного газа (SiF₄) при высоких температурах (до 1050^oC), а также трудность регенерации исходного реагента. Кроме того, невозможно применение этого способа для извлечения глинозема из щелочных алюмосиликатов, анортозитов и других видов глиноземсодержащего сырья.

Технический результат, достигаемый настоящим изобретением, заключается в возможности извлекать глинозем из различного глиноземсодержащего сырья: каолиновых глин и концентратов, дистен-андалузит-силлиманитовых пород и концентратов, анортозитов, нефелитовых сиенитов и других видов сырья, тем, что глиноземсодержащее сырье смешивают с фторсодержащим добавочным компонентом, смесь нагревают и выдерживают в нагретом состоянии, из продукта выделяют глинозем в виде твердого осадка. От прототипа изобретение отличается тем, что в качестве фторсодержащего дополнительного компонента используют гидродифторид или фторид аммония при массовом соотношении глиноземсодержащего сырья и фторсодержащего добавочного компонента 1:2,5 – 1:3,3. Смесь нагревают до 170-210^oC и выдерживают в нагретом состоянии до полного фторирования всех породообразующих компонентов с образованием рыхлого порошкообразного спека, из которого после возгонки в окислительной среде с продувкой водяным паром при температуре не менее 400^oC гексафторсиликата, гексафтортитаната и фторида аммония получают глинозем в качестве нелетучего остатка.

При массовом соотношении исходного сырья и фторирующего реагента меньше 1: 2,5 отмечается неполное фторирование и загрязнение порошкообразного спека непрореагировавшимися примесями. Если это отношение выше 1:3,3, то происходит нерациональный перерасход реагента без улучшения дополнительного качества конечного продукта.

При температуре фторирования ниже 170^oC также не происходит полного фторирования исходного сырья. Температура фторирования выше 210^oC приводит к испарению и расплавлению гидродифторида аммония с образованием твердого, труднодробящегося спека, что не обеспечивает полного фторирования исходного сырья.

Взаимодействие основных породообразующих компонентов, входящих в состав глиноземсодержащего сырья, с фторирующим реагентом описывается уравнениями:
Al₂O₃+6NH₄HF₂=2(NH₄)₃ AlF₆+3H₂O ;
SiO₂+3NH₄HF₂=(NH₄)₂ SiF₆+2H₂O + NH₃ ;
Fe₂O₃+6NH₄HF₂=2(NH₄)₃ FeF₆+3H₂O;
TiO₂ + 3NH₄HF₂ = (NH₄)₂ TiF₆ + 2H₂O + NH₃;
CaO + NH₄HF₂ = CaF₂ + H₂O + NH₃;
Na₂O + NH₄HF₂ = 2NaF + H₂O + NH₃;
K₂O + NH₄HF₂ = 2KF + H₂O + NH₃;
В реакциях не участвует напрямую фторид аммония вследствие своей термической неустойчивости, так как при температуре фторирования он существует в форме гидродифторида аммония:

Контроль за окончанием реакций осуществляют по прекращению выделения аммиака и методом рентгенофазового анализа полученных продуктов в порошкообразном спеке.

Перешедшие в процессе фторирования в газовую фазу аммиак и пары воды улавливают и используют в дальнейшем цикле для регенерации фторирующего реагента:
NH₃+2HF = NH₄HF₂
На втором этапе порошкообразный спек подвергают термической обработке (возгонке) при температуре не менее 400^oC в окислительной среде с продувкой водяным паром до полного удаления летучих аммонийсодержащих фторидов: гексафторсиликата, гексафтортитаната и фторида аммония.

При возгонке аммонийсодержащих фторидов алюминия и железа имеют место следующие реакции пирогидролиза:
2(NH₄)₃AlF₆+3H₂О = Al₂O₃+6NH₃ + 12HF ;
2(NH₄)₃FeF₆+3H₂O= Fe₂O₃+6NH₃ + 12HF;
Общеизвестно, что у фторидов натрия и калия не происходит пирогидролиза, а идет простое растворение в большей или меньшей степени. Фторид кальция взаимодействует с парами воды при температурах выше 800^oC.

В нелетучем остатке остаются оксиды алюминия и железа (III), легко растворимые в воде фториды калия и натрия и практически нерастворимый фторид кальция.

Проведение термической обработки порошкообразного спека в окислительной среде при температуре ниже 400^oC приводит к тому, что в газовую фазу не полностью удаляются летучие аммонийсодержащие фториды. Возгонка при температурах выше 700^oC не целесообразна, так как требует больших энергетических затрат и не улучшает показателей способа.

Нелетучий остаток растворяют в водном растворе соляной кислоты (5-10%HCl) и отфильтровывают растворимые соединения: оксид железа и фториды натрия и калия.

Для получения глинозема из обогащенного кальцием глиноземсодержащего сырья рекомендуется проводить многократное фторирование нелетучего остатка в тех же режимах с последующей возгонкой и водно-кислотным выщелачиванием растворимых продуктов.

Ниже приводятся примеры конкретного выполнения способа.

Пример 1. Берут 100 г высококачественного боксита состава, мас.%: SiO₂ – 4,12; Al₂О₃ – 76,17; Fe₂О₃ – 1,13; TiO₂ – 2,37; CaO – не обн., Na₂O – следы; K₂O – не обн., H₂O – 16,10, и смешивают его с 285 г гидродифторида аммония (соотношение 1:2,85). Полученную смесь помещают в чашку из стеклоуглерода и нагревают на электроплитке при 190^oC в течение 15 ч. Образовавшийся спек представляет собой рыхлую порошкообразную массу и по данным рентгенофазового анализа является смесью (NH₄)₂SiF₆, (NH₄)₃AlF₆ и других фторидов.

Профторированный спек в количестве 313,5 г помещают в фарфоровый испаритель для возгонки гексафторсиликата, гексафтортитаната и фторида аммония и выдерживают в окислительной среде с продувкой водяным паром в течение 6,0 ч при 400^oC.

Нелетучий остаток (76 г) промывают 5-10% раствором соляной кислоты, фильтруют, а твердый осадок на фильтре сушат при 105 – 115^oC в течение 2,5 ч. По данным рентгенофазового анализа твердый осадок (73,1 г) представляет собой глинозем и по данным атомно-абсорбционного анализа содержит незначительное количество примесей, мас.%: SiO₂ – следы; TiO₂ – 0,05; Fe₂O₃ – 0,05; CaO – не обн. ; Na₂O – не обн.; K₂O – не обн. Извлечение Al₂O₃ составляет 95,8%.

Пример 2. Берут 200 г минерала дистена состава, мас.%: SiO₂ – 36,60; Al₂О₃ – 62,76; Fe₂О₃ – 0,24; TiO₂ – 0,10; CaO – не обн.; Na₂O – 0,11; K₂O – 0,09; и смешивают его с 660 г гидродифторида аммония (соотношение 1:3,3). Полученную смесь помещают в ванночку, футерованную изнутри листами фторопласта, и нагревают в сушильном шкафу при 170^oC в течение 24 ч. Образовавшийся порошкообразный спек представляет собой рыхлую массу и по данным рентгенофазового анализа содержит смесь кристаллических фаз: (NH₄)₂SiF₆ и (NH₄)₃AlF₆.

Профторированный спек в количестве 702,2 г помещают в никелевый испаритель для возгонки гексафторсиликата, гексафтортитатаната и фторида аммония и выдерживают в окислительной среде с продувкой водяным паром в течение 2 ч при 700^oC.

Нелетучий остаток в количестве 127,0 г выщелачивают раствором соляной кислоты (5-10% HCl), фильтруют с удалением растворимых оксида железа и фторидов натрия и калия, а твердый осадок на фильтре сушат при температуре 105-115^oC в течение 2,5 часов. По данным рентгенофазового анализа твердый осадок (123,1 г) представляет собой глинозем, который по данным атомно-абсорбционного анализа содержит примеси, мас.%: SiO₂ – 0,10; Fe₂О₃ – 0,05; TiO₂ – следы; CaO – не обн.; Na₂O – следы; K₂O – не обн. Процент извлечения Al₂O₃ равен 97,7.

Пример 3. Берут 50 г андезинита состава, мас.%: SiO₂ – 55,12; Al₂O₃ – 25,52; Fe₂O₃ – 2,03; TiO₂ – 0,42; CaO – 9,79, Na₂O – 5,15; K₂O – 0,76 и смешивают его с 125 г гидродифторида аммония (соотношение 1:2,5). Полученную смесь помещают в тигель из нержавеющей стали и нагревают в муфельной печи при 210^oC в течение 8 ч. Образовавшийся спек представляет собой рыхлую порошкообразную массу и по данным рентгенофазового анализа является смесью (NH₄)₂SiF₆, (NH₄)₃, AlF₆, (NH₄)₃FeF₆ и других фаз.

Профторированный спек в количестве 105,7 г помещают в испаритель из алунда для возгонки гексафторсиликата, гексафтортитаната и фторида аммония и выдерживают в окислительной среде с продувкой водяным паром в течение 3 ч при 550^oC.

Нелетучий остаток по данным рентгенофазового анализа представляет собой смесь глинозема, минерала тетракальсилита – (K, Na) AlSiO₄ (приблизительно 35%), фторида кальция и других фаз.

С целью получения чистого глинозема нелетучий остаток (29,5 г) подвергают многократному фторированию в тех же режимах и с последующей возгонкой и выщелачиванием в водном растворе соляной кислоты (5-10% HCl) всех растворимых соединений: оксида железа, фторидов натрия и калия и других фаз.

Конечный твердый осадок в количестве 11,8 г по данным рентгенофазового анализа представляет собой глинозем, в котором по данным атомно-абсорбционного анализа содержатся следующие примеси, мас.%: SiO₂ – 0,15; Fe₂O₃ – 0,05; TiO₂ – не обн.; CaO – 0,12; Na₂O – следы; K₂O – не обн. Извлечение глинозема составляет 92,2%.

Формула изобретения

1. Способ получения глинозема, заключающийся в том, что глиноземсодержащее сырье смешивают с фторсодержащим добавочным компонентом, смесь нагревают и выдерживают в нагретом состоянии, из продукта выделяют глинозем в виде твердого осадка, отличающийся тем, что в качестве фторсодержащего добавочного компонента используют гидродифторид или фторид аммония при массовом соотношении глиноземсодержащего сырья и гидродифторида или фторида аммония 1 : 2,5 – 1 : 3,3, смесь нагревают до 170-210°С и выдерживают в нагретом состоянии до полного фторирования всех породообразующих компонентов с образованием порошкообразного спека, из которого после возгонки в окислительной среде с продувкой водяным паром при температуре не менее 400°С гексафторсиликата, гексафтортитаната и фторида аммония получают глинозем в качестве нелетучего остатка.

2. Способ получения глинозема по п.1, отличающийся тем, что по окончании процесса проводят повторное фторирование нелетучего остатка в том же режиме с последующей возгонкой.

MM4A Досрочное прекращение действия патента Российской Федерации на изобретение из-за неуплаты в установленный срок пошлины за поддержание патента в силе

Дата прекращения действия патента: 28.12.2002

Номер и год публикации бюллетеня: 9-2004

Извещение опубликовано: 27.03.2004