Патент на изобретение №2170702
|
||||||||||||||||||||||||||
(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФТОРИСТЫХ СОЕДИНЕНИЙ ЦИРКОНИЯ С ПОНИЖЕННЫМ СОДЕРЖАНИЕМ ГАФНИЯ
(57) Реферат: Изобретение относится к получению чистого фторцирконата калия. Результат способа – снижение себестоимости, интенсификация процесса, получение кондиционного продукта. Цирконовый концентрат вскрывают азотной кислотой. Цирконий и гафний разделяют экстракцией. Полученный раствор циркония упаривают до выделения кристаллов смеси нитрата и оксинитрата циркония. Отфильтрованные кристаллы обрабатывают фторидом калия и кислотой при pH 3,0 – 5,0 и температуре 70 – 95oC. Мольное соотношение KF/HF не менее 5. В качестве фторида калия можно использовать отработанный электролит или карбонатный раствор, образующиеся при электролитическом получении порошка циркония. В качестве кислоты можно использовать смесь HF и HCL, или HCL, или HF. 1 з.п. ф-лы, 1 табл. Изобретение относится к способам получения фтористых соединений циркония, например фторцирконата калия. Известен способ получения фтористых соединений циркония с пониженным содержанием гафния, состоящий из следующих операций: – вскрытие цирконового концентрата; – получение азотнокислого раствора циркония (гафния); – экстракционное разделение циркония и гафния с применением трибутилфосфата (ТБФ); – упарка реэкстракта циркония; – осаждение моногидрата тетрафторида циркония из раствора (кубовый остаток) оксинитрата циркония 70%-ной плавиковой кислотой; важным является соблюдение на этой фазе процесса мольного соотношения F/Zr = 4,2 моль/моль; – фильтрация; – сушка моногидрата тетрафторида циркония и прокалка в среде безводного фтористого водорода для перевода моногидрата тетрафторида циркония в тетрафторид циркония [ТФЦ] (РИТЧИ Г.М., ЭШБРУК А.В. Экстракция, принципы и применение в металлургии. Москва, Металлургия, 1983, с. 301-302). Данный способ принят за прототип. Недостатком данного способа является – повышенное содержание в полученном продукте никеля; – использование дефицитной дорогостоящей HF (раствор и газ); – высокая температура сушки и прокалки моногидрата тетрафторида циркония (МГ ТФЦ); – необходимость улавливания HF при сушке и прокалке; – многостадийность процесса получения тетрафторида циркония после экстракционного разделения циркония и гафния; – необходимость хранения тетрафторида циркония в герметичной таре. Изобретение решает задачу снижения себестоимости, интенсификации процесса и получения кондиционного по никелю и кислороду продукта. Согласно изобретению поставленная задача решается путем отделения кристаллов смеси нитрата и оксинитрата циркония от раствора с последующим получением фторцирконата калия (ФЦК) обработкой фторидом калия и кислотой при значении pH 3,0 – 5,0, температуре 70-95oC, мольном соотношении KF/HF не менее 5, где в качестве фторида калия используют отходы производства – отработанный электролит или карбонатный раствор, образующиеся в процессе получения электролитического порошка циркония, а в качестве кислоты – смесь HF + HCl, или HCl, или HF. ZrO(NO3)2 + 5KF + HF + HCl = K2ZrF6 + KCl + 2KNO3 + H2O ZrO(NO3)2 + 6KF + 2HCl = K2ZrF6 + 2KCl + 2KNO3 + H2O Zr(NO3)4 + 5KF + HF + 3HCl = K2ZrF6 + 3KCl + 4HNO3 Zr(NO3)4 + 5KF + HF = K2ZrF6 + 3KNO3 + HNO3 Общими существенными признаками прототипа и заявляемого способа является получение фтористых соединений циркония с пониженным содержанием гафния путем вскрытия цирконового концентрата, получения азотнокислого раствора циркония (гафния), экстракции на ТБФ и упарки растворов смеси нитрата и оксинитрата циркония, выделения кристаллов фтористых соединений циркония обработкой фторсодержащим реагентом. Отличительные признаки: – отделение кристаллов смеси нитрата и оксинитрата циркония из раствора (кубовый остаток после упаривания); – растворение кристаллов смеси нитрата и оксинитрата циркония фторсодержащими реагентами при значении pH 3-5, температуре 70-95oC, мольном соотношении KF/HF не менее 5. Из известных источников информации технических решений, решающих поставленную задачу и обладающих всей совокупностью существенных признаков ограничительной и отличительной частей формулы заявляемого изобретения, не выявлено, что доказывает новизну заявляемого изобретения. Неочевидность, а следовательно, изобретательский уровень заявляемого технического решения вытекает из того, что, несмотря на известность ряда существенных признаков, нахождение их комбинации и интервалов, используемых для осуществления способа параметров, требует значительного времени и затрат. При этом только использование всей совокупности существенных признаков ограничительной и отличительной частей формулы заявляемого изобретения обеспечивает решение поставленной задачи. Данный способ проверен в укрупненно-лабораторных условиях. Примеры конкретного выполнения способа и исходные материалы. 1. Кристаллы смеси нитрата и оксинитрата циркония, состав в %: 20,0 – 22,5 Zr; 8,6 – 9,7 N5+; 0,032 – 0,06 Al; 0,09 – 0,23 Si; 0,08 – 0,25 Fe; 0,16 – 0,29 Ti; 0,0045 – 0,08 Ni; влажность 30,8 – 35,3. 2. Отработанный электролит, образующийся в процессе получения электролитического порошка циркония, состав в %: KF 60 – 65; KCl 20 – 25; K2ZrF6 10- 15. 3. Отработанный карбонатный раствор, образующийся в процессе обработки катодного осадка электролизного передела, состав в кг/м3: KF 45 – 55; KCl 25 – 40; Zr 3 – 7; NH4F 3 – 5. 4. Смесь кислот HF + HCl, массовая доля, %: HF 32 – 42, HCl не более 15. ТУ 95-157-90. Пример 1. В растворе электролита с концентрацией 200 кг/м3 растворили кристаллы смеси нитрата и оксинитрата циркония из расчета получения в растворе концентрации Zr = 30 кг/м3 при t = 80oC и значении pH 4,0. Значение pH раствора доводили смесью кислот HF + HCl. Время обработки 0,5 ч. Мольное соотношение KF/HF = 5,8. После охлаждения до 25  5oC выделили кристаллы фторцирконата калия (ФЦК). Провели перекристаллизацию водой при Т:Ж = 1:6, t = 85 5oC  = 1 ч,охладили и выделили кристаллы ФЦК, состав кристаллов, %: Zr 31,6; F 38,8; Al 1,8  10-3; Ti < 3 10-3; Ni < 3 10-3; Fe 1,5 10-2; O2 < 0,1.
Пример 2.
Карбонатный раствор обработали смесью кислот HF + HCl до значения pH 4,0 и растворили в полученном растворе смесь кристаллов нитрата и оксинитрата Zr из расчета получения концентрации Zr = 30 кг/м3. Значение pH растворения 3,0, время 0,5 ч, температура 85oC, мольное соотношение KF/HF = 6,8. После охлаждения до 25 5oC выделили кристаллы ФЦК. Провели перекристаллизацию водой при Т:Ж = 1:6, t = 85 5oC, время 1 ч, охладили и выделили кристаллы ФЦК, состав кристаллов, %:Zr 31,8; F 40,2; Al 1,5 10-3; Ti < 1 10-3; Ni < 1 10-3; Fe 1,3 10-2; O2 < 0,1.
Пример 3.
В растворе электролита с концентрацией 200 кг/м3 растворили смесь кристаллов нитрата и оксинитрата циркония из расчета получения в растворе концентрации Zr = 30 кг/м3 при t = 95oC и значении pH 4,5, время 0,5 ч. Значение pH раствора доводили соляной кислотой. Мольное соотношение KF/HF = 5,0. После охлаждения до 25 5oC выделили кристаллы ФЦК. Провели перекристаллизацию при тех же параметрах, что и в примерах 1 и 2, и получили кристаллы следующего состава, %:Zr 32,0; F 39,8; Al 1,7 10-3; Ti < 3 10-3; Ni < 3 10-3; Fe 1,4 10-2; О2 < 0,1.
Результаты испытаний приведены в таблице.
Из данных таблицы следует, что оптимальными параметрами, при выполнении которых выполняется поставленная задача, – снижение себестоимости, интенсификация процесса и получение кондиционного по никелю и кислороду продукта – являются– отделение осадка оксинитрата Zr от раствора; – обработка фторсодержащим реагентом осадка оксинитрата циркония при значении pH 3,0 – 5,0, температуре 70 – 95oC; – мольное соотношение KF/HF не менее 5,0; – использование в качестве фторсодержащего реагента отходов производства – отработанный электролит или карбонатный раствор, образующийся в процессе электролитического получения порошка Zr. Затраты на 1 т Zr по прототипу составляют 4 т HF в пересчете на 40%-й. Затраты по предлагаемому способу на 1 т Zr составляют 0,3 – 0,4 т HF в пересчете на 40%-й. Получается продукт кондиционный по никелю, т.к. растворению подвергается отделенный от раствора оксинитрат Zr и по кислороду – нет процесса сушки и прокаливания. Источники информации: 1. Г.М. Ритчи, А.В. Эшбрук. Экстракция, принципы и применение в металлургии. Москва, “Металлургия”, 1983 г., стр. 301 – 302.5 Формула изобретения
РИСУНКИ
|
||||||||||||||||||||||||||
