Патент на изобретение №2169957

(54) СПОСОБ ОБРАБОТКИ КОНТУРОВ ВОДООХЛАЖДАЕМЫХ РЕАКТОРОВ

(57) Реферат:

Изобретение относится к ядерной энергетике, а именно к способам малоотходной дезактивации энергетического оборудования. Сущность изобретения состоит в том, что обработку контуров водоохлаждаемых реакторов проводят раствором, содержащим азотную кислоту и алюминий азотнокислый при температуре 80 – 100^oC в течение 2 – 5 ч. После очистки отработанного раствора на ионообменных фильтрах в систему дополнительно вводят нитрит натрия (калия) при концентрации 1 – 10 мг/кг. В этом случае практически полностью подавляется коррозионный процесс на длительный срок. Преимуществами заявленного способа являются более высокий коэффициент дезактивации, высокие защитные свойства образованных оксидных пленок, возможность осуществления способа при использовании воды низкого качества, возможность снижения защитной концентрации нитрита натрия (калия) при консервации оборудования. 4 табл.

Изобретение относится к ядерной энергетике, а именно к способам малоотходной дезактивации энергетического оборудования, и может быть использовано для удаления радиоактивных загрязнений с внутренних поверхностей контуров ядерных энергетических установок, например контуров многократной принудительной циркуляции канальных реакторов большой мощности (КМПЦ РБМК), первых контуров водо-водяных энергетических реакторов (ВВЭР), предотвращения вторичного радиоактивного загрязнения этих контуров, а также использоваться в качестве дополнения химической дезактивации на последней ее стадии. Предлагаемый способ может быть также использован для пассивации энергетического оборудования, изготовленного из сталей перлитного класса, например конденсатно-питательного тракта АЭС с РБМК, вторых контуров ВВЭР, контурного оборудования тепловых электростанций.

В современной ядерной энергетике для целей дезактивации широко используют органические кислоты и комплексоны. Для повышения эффективности дезактивации в растворы кислот и комплексонов вводят активирующие добавки – фториды, перекись водорода, гидразин и др. [1]. Недостатками данных способов являются высокие концентрации химических реагентов, вследствие чего после дезактивации образуется большое количество отходов, требующих дальнейшей переработки; высокая коррозионная активность растворов, вследствие чего элементы оборудования, изготовленные из перлитных сталей, разрушаются; многостадийность обработки; химическая активация поверхностей металла, вследствие чего стали приобретают склонность к коррозионному разрушению; повышенная сорбция радионуклидов на активируемых поверхностях.

Известны также способы малореагентной дезактивации, приведенные дальше по тексту. В отличие от традиционной “химической” дезактивации, при проведении которой образуется большое количество радиоактивных отходов, малореагентная дезактивация менее эффективна с точки зрения удаления за одну промывку радиоактивных продуктов коррозии. Однако малореагентная промывка обладает рядом преимуществ перед традиционной “химической” дезактивацией. К ним относятся: безотходность (возможность удаления радионуклидов из дез. растворов на ионообменных фильтрах самой установки); меньшая коррозионная опасность; занимает меньше времени; не требует предварительной подготовки и может проводиться при каждом останове реактора. Известен способ удаления радиоактивных продуктов коррозии [2, 3], применяемый при останове реактора типа “CANDU”, в котором последовательно используется следующий цикл операций: температурный цикл – снижение и повышение температуры теплоносителя; гидродинамический цикл – изменение режима работы оборудования, меняющего скорость и расход теплоносителя; редокс-цикл – чередование восстановительного режима с избытком H₂ и окислительного режима с добавлением O₂ до концентрации 50-100 мг/кг. Как отмечают авторы, этот способ показывает хорошие результаты только для поверхностей, выполненных из сплава “монель”. Поверхности, выполненные из других материалов, отмываются плохо. Первые контуры отечественных АЭС из сплава “монель” не изготавливаются и поэтому этот способ не находит применения. Кроме того, к недостаткам этого способа можно отнести сложную систему операций по созданию циклов, ввода в контур газов, необходимости предварительной подготовки персонала. Известен способ удаления радиоактивных продуктов коррозии с внутренних поверхностей по следующему режиму: уменьшают давление и температуру до атмосферного и 60^oC при непрерывной циркуляции теплоносителя для уменьшения концентрации H₂ в контуре менее 4 мг/кг, затем повышают давление до нескольких атмосфер и к теплоносителю добавляют кислородсодержащий раствор, имеющий содержание O₂ больше, чем вода, и затем уменьшают давление и теплоноситель подают на очистительные установки с целью удаления продуктов коррозии, а очищенный теплоноситель возвращают в контур [4]. Указанный способ обладает следующими недостатками: концентрация кислорода в воде больше, чем его растворимость при атмосферном давлении, для предотвращения газовыделения давление в контуре повышают до нескольких атмосфер, с повышением температуры растворимость кислорода в воде уменьшается, и практически весь вводимый кислород сосредотачивается в паровом пространстве барабан-сепараторов; кипящие канальные реактора обладают развитой системой водных и паровых коммуникаций, что приводит к неравномерности распределения концентрации кислорода в контуре; необходимо дополнительное оборудование для осуществления дозирования.

Наиболее близким к предлагаемому изобретению по технической сущности и достигаемым результатам является способ дезактивации контуров водоохлаждаемых реакторов путем обработки раствором, содержащим 75 – 100 мг/кг азотной кислоты в течение 2 – 10 ч при температуре раствора 80 – 100^oC и последующей очисткой раствора на фильтрах спецводоочистки (СВО) [5]. Этот способ позволяет повысить эффективность дезактивации по сравнению с известными способами малореагентной дезактивации; снизить вторичную сорбцию радионуклидов; повысить коррозионную стойкость сталей. Кроме того, при длительных остановках (при консервации) для практически полного предотвращения коррозионного разрушения оборудования требуется всего 5 – 10 мг/кг нитрита натрия (калия), что на порядок – два меньше, чем это требуется при обработке оборудования другими способами дезактивации.

Недостатком данного способа является то, что он реализуется только при проведении обработки на глубоко обессоленной воде ( = 2,0 мкСм/см) В противном случае повышается вторичная сорбция радионуклидов на обработанных поверхностях, снижается коррозионная стойкость запассивированных сталей, в том числе требуется на порядок – два более высокие защитные концентрации нитритов в условиях эксплуатации оборудования в стояночных режимах.

Задача, решаемая изобретением, заключается в расширении функциональных возможностей способа для обеспечения возможности проведения обработки при высокой исходной электропроводности воды, например, после проведения малореагентной химической дезактивации (если оборудование сильно загрязнено радионуклидами), повышение эффективности дезактивации и снижение защитной концентрации нитрита натрия (калия) в стояночных режимах.

Сущность изобретения состоит в том, что в способе обработки контуров водоохлаждаемых реакторов раствором, содержащим азотную кислоту, предложено обработку контура проводить при температуре 80 – 100^oC в течение 2 – 5 ч раствором, содержащим азотнокислый алюминий при выбранном соотношении компонентов раствора:
Азотная кислота – 25-60 мг/кг
Алюминий азотнокислый – 10-50 мг/кг
Дополнительно предложено после очистки отработанного раствора на ионообменных фильтрах до электропроводности 2 мкСм/см в систему вводить нитрит натрия (калия) при концентрации 1-10 мг/кг. В этом случае практически полностью подавляется коррозионный процесс на длительный срок (как показали эксперименты – на период 5000 ч и более). Дезактивирующий раствор предлагается готовить на обессоленной воде контура охлаждения реактора.

В качестве обоснования сущности заявленной совокупности признаков приводим следующее: при добавлении в раствор азотной кислоты, нитрата алюминия стойкость защитных пленок резко возрастает. При этом также наблюдается повышение эффективности дезактивации. Верхний концентрационный предел нитрата алюминия следует ограничить величиной 50 мг/кг, поскольку существенных изменений в коррозионной стойкости оксидных пленок не наблюдается, а эффективность дезактивации увеличивается с увеличением температуры и времени обработки коэффициент дезактивации возрастает. Образцы покрываются защитной пленкой только при температуре обработки выше 80^oC. При температуре 120^oC выпадение в растворе осадка соединений трехвалентного железа наблюдается после 4 ч обработки, при температуре 100^oC – после 7 ч обработки; при 80^oC – после 14 ч. При температуре обработки менее 80^oC и времени менее 2 ч коэффициент дезактивации резко уменьшается. Оптимальными выбраны: время обработки 2-5 ч; температура обработки 80 – 100^oC. Добавка в раствор азотной кислоты нитрата алюминия не только улучшает защитные свойства образующихся на поверхности перлитной стали оксидных пленок, но и позволяет производить обработку в воде низкого качества (по-видимому, ионы алюминия являются центром кристаллизации при образовании на поверхности перлитной стали магнетитовой оксидной пленки, ионы алюминия внедряются в оксидную пленку). Оптимальным является диапазон концентраций азотной кислоты 25-60 мг/кг. При концентрациях менее 25 мг/кг снижается коррозионная стойкость и коэффициент дезактивации. При концентрациях более 60 мг/кг также снижается коррозионная стойкость. Несмотря на незначительное увеличение коэффициента дезактивации, концентрацию азотной кислоты следует ограничить величиной 60 мг/кг еще потому, что при больших концентрациях производить вывод химических реагентов из отработанного раствора на штатных фильтрах самой установки становится нецелесообразным (в результате будет образовываться большое количество радиоактивных отходов).

Примеры конкретного исполнения
Пример 1. Приведен для обоснования оптимальной концентрации азотной кислоты.

Образцы из нержавеющей стали 08Х18Н10Т и перлитной стали марки 20 выдерживали в загрязняющем растворе на обессоленной воде, содержащем изотопы Cs¹³⁷, Cr⁵¹, Co₆₀ с общей активностью 2 10⁸ Бк/кг (94, 3, 3 соответственно) при 270^oC в течение 150 ч. Соотношение поверхностей образцов к объему раствора составляла величину 1 см² : 5 см³.

Загрязненные растворы обрабатывали растворами азотной кислоты при концентрациях 15, 25, 35, 45, 60, 80, 100 и 250 мг/кг и добавлением в каждый раствор 30 мг/кг алюминия азотнокислого. Обработку во всех случаях проводили при температуре 95^oC в течение 2 ч. Образцы промывали обессоленной водой, определяли коэффициент дезактивации и ставили на коррозионные испытания в обессоленную воду. После выдержки образцов в течение 5 сут и температуре 20 2^oC определяли коррозионные потери. Результаты экспериментов приведены в таблице 1.

Пример 2. Приведен для обоснования оптимальной концентрации нитрата алюминия.

Образцы из Ст20 промывали растворами азотной кислоты концентрацией 45 мг/кг и нитрата алюминия при концентрациях 0; 5; 10; 20; 35; 50; 75; 100 и 150 мг/кг соответственно. Обработку проводили при температуре 95^oC в течение 3 ч. Образцы ставили на коррозионные испытания в обессоленную воду и определяли коэффициент дезактивации. Результаты экспериментов представлены в таблице 2.

Пример 3. Приведен для обоснования температуры и времени обработки.

Образцы Ст20, загрязненные радионуклидами, обрабатывали раствором азотной кислоты 45 мг/кг + 30 мг/кг нитрата алюминия при температурах 60, 80, 100 и 120^oC (при 120^oC в автоклаве) в течение 1, 2, 3, 5, 7, 10 ч. Определяли коэффициент дезактивации. Результаты экспериментов приведены в таблице 3.

Из данных, приведенных в таблице 3, видно, что с увеличением температуры и времени обработки коэффициент дезактивации возрастает.

Но, как было сказано выше, образцы покрываются защитной пленкой только при температуре обработки выше 80^oC. При температуре 120^oC выпадение в растворе осадка соединений трехвалентного железа наблюдается после 4-часовой обработки, при температуре 100^oC – после 7 ч обработки, при 80^oC – после 14 ч. Поэтому оптимальными, как и в ближайшем аналоге, выбраны: температура обработки 80 – 100^oC, время обработки 2 – 5 ч. Следует отметить, что при соотношении поверхности Ст20к объему раствора 1 : 250, что соответствует условиям обработки КМПЦ АЭС с РБМК, выпадение осадка не наблюдается в течение 24 ч при температуре 100^oC.

Пример 4. Приведен для обоснования возможности проведения обработки в воде высокой электропроводности (низкого качества).

Образцы Ст20 обрабатывали: а) по предлагаемому способу – раствором 45 мг/кг азотной кислоты + 30 мг/кг нитрата алюминия; б) по способу – прототипу – 75 мг/кг азотной кислоты. Обработку проводили при температуре 95^oC в течение 3 ч. Растворы готовили на обессоленной воде с добавкой технической воды. После обработки образцы промывали обессоленной водой и ставили на коррозионные испытания. Результаты экспериментов приведены в таблице 4.

Пример 5. Приведен для доказательства уменьшения защитной концентрации нитрит-ионов в условиях консервации оборудования.

Образцы Ст20 обрабатывали по предлагаемому способу и способу-прототипу (см. пример 4), тщательно промывали обессоленной водой и ставили на коррозионные испытания в обессоленную воду с добавками нитрита натрия разных концентраций (каждый образец в отдельный стеклянный стаканчик). Переход к полному подавлению коррозии исследуемых образцов определяли визуально по прекращению видимых изменений, происходящих на образце (отсутствие пятен ржавчины) и в растворе (раствор остается прозрачным и бесцветным). Установлено, что если коррозия оксидированных образцов в растворах нитритов не началась в первые 3 – 5 сут, то система остается устойчивой на неопределенно длительный срок. При недостаточной концентрации нитрита натрия видимое разрушение оксидной пленки начинается через 1 – 3 сут и во времени возрастает.

Из приведенных экспериментов было установлено, что минимальная защитная концентрация нитрита натрия в обессоленной воде (с электропроводностью 2 мкСм/см) при 20^oC равнялась 2 мг/кг для образцов, обработанных по способу-прототипу, и всего 0,05 мг/кг для образцов, обработанных по предлагаемому способу (для подавления коррозии неоксидированных образцов Ст20 требуется концентрация в 1000 раз большая). Учитывая, что для реального оборудования оптимальный режим обработки в отдельных точках системы может не достигнуть (застойные зоны, разветвления, различные конструкционные материалы, недостаточное качество обессоленной воды и т.д.), защитную концентрацию нитрита натрия (калия) следует увеличить до 1-10 мг/кг. Но даже и в этом случае при необходимости водный теплоноситель можно очистить в считанные часы до нормируемых показателей с помощью ионообменных фильтров самой энергетической установки.

Пример 6. Приведен для обоснования целесообразности дополнительной обработки по предлагаемому способу после любой химической дезактивации.

Образцы, загрязненные радионуклидами, обрабатывали в растворе 5 г/кг щавелевой кислоты + 2 г/кг нитрата натрия при температуре 90^oC в течение 5 ч. Затем раствор пятикратно разбавляли водой и вводили перекись водорода при концентрации 0,2 г/кг и обработку продолжали при 70^oC в течение 3 ч (метод “Нитрокс” /5 с. 52/). Образцы промывали обессоленной водой и определяли коэффициент дезактивации. Затем образцы дополнительно обрабатывали по предлагаемому способу раствором 50 мг/кг азотной кислоты + 30 мг/кг алюминия азотнокислого при 95^o в течение 3 ч и определяли коэффициент дезактивации. Результаты экспериментов получились следующие:
а) Кд методом “Нитрокс” для образцов стали 08Х18Н10Т составил 6,8; для СТ20 Кд = 14.

б) Кд методом “Нитрокс” + обработка по предлагаемому способу – для стали 08Х18Н10Т составил 19; для СТ20 Кд = 90.

На основании изложенного материала можно сделать выводы,что предлагаемый способ имеет преимущества:
более высокий коэффициент дезактивации и более высокие защитные свойства образованных оксидных пленок (см. таблицу 2 – первая позиция соответствует способу-прототипу, вторая – пятая по предлагаемому способу). Объяснить высокую эффективность при обработке сталей раствором азотной кислоты можно взаимодействием нитрат-ионов с ионами железа в слабокислой среде – известная реакция “бурого кольца”. Ионы алюминия, легко образуя смешанные соединения, повышают эффективность взаимодействия нитрат-ионов с ионами железа, в результате чего коэффициент дезактивации повышается;
возможность проведения обработки с помощью растворов на воде низкого качества;
возможность снижения защитной концентрации нитрита натрия (калия) при консервации оборудования.

Список используемой литературы
1. Дезактивация в ядерной энергетике, авт. Ампелогова Н.И. и др. М.; Энергоиздат. 1982 г., с. 124 – 125, 127 139.

2. Atomic Enege of Canada Limited, AECL – 4229, July, 1972.

3. Materials Research in AECL. 1975. AECL- 5227, p. 19-21.

4. Патент США N 4042455 от 16.09.1978.

5. Седов В.М., Сенин Е.В., Нестеренко А.П., Захарова Е.В. “Дезактивация АЭС” – Атомная энергия, 1988 г. т. 65, выпуск 6, с. 399.

Формула изобретения

Способ обработки контуров водоохлаждаемых реакторов раствором, содержащим азотную кислоту, отличающийся тем, что обработку контура проводят при температуре 80-100°С в течение 2-5 ч раствором, содержащим азотнокислый алюминий при выбранном соотношении компонентов раствора, мг/кг:
Азотная кислота – 25-60
Алюминий азотнокислый – 10-50

РИСУНКИ

PD4A – Изменение наименования обладателя патента СССР или патента Российской Федерации на изобретение

(73) Новое наименование патентообладателя:

Открытое акционерное общество «Концерн по производству электрической и тепловой энергии на атомных станциях» (RU)

(73) Новое наименование патентообладателя:

Закрытое акционерное общество Научно-производственное объединение Энергоатоминвент (RU)

Адрес для переписки:

188540, Ленинградская обл., г. Сосновый Бор, Филиал ОАО «Концерн Энергоатом» «Ленинградская атомная станция», заместителю Генерального директора директору филиала В.И. Лебедеву

Извещение опубликовано: 10.06.2009 БИ: 16/2009