Патент на изобретение №2169737

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГАЛОИДИРОВАННОГО БУТИЛКАУЧУКА

(57) Реферат:

Изобретение относится к получению синтетических каучуков, в частности галоидированных бутилкаучуков, и может быть использовано в нефтехимической промышленности. Описывается способ получения галоидированного бутилкаучука сополимеризацией изобутилена с изопреном в присутствии катализатора в среде углеводородного разбавителя или углеводородного растворителя с последующими дезактивацией, стабилизацией и выделением полимера из раствора или дисперсии водной дегазацией, сушкой крошки каучука и его растворением в C₅-C₈ инертном углеводородном растворителе и обработкой полученного раствора бутилкаучука газообразным или жидким галоидом или галоидирующим агентом, его отмывкой, нейтрализацией, водной дегазацией и сушкой галоидированного бутилкаучука. Способ отличается тем, что обработку раствора бутилкаучука проводят в две температурные стадии, в первой – при 0-25°С, во второй – при 26-50°С с подачей газообразного или жидкого галоида или галоидирующего агента в первую стадию или в обе стадии. Технический результат – снижение затрат галоида или галоидирующего агента и уменьшение падения вязкости по Муни бутилкаучука при галоидировании и увеличении производительности сушильных агрегатов. 1 з.п. ф-лы, 1 ил., 4 табл.

Изобретение относится к области получения синтетических каучуков, в частности галоидированных бутилкаучуков, и может быть использовано в нефтехимической промышленности.

Известен способ получения галоидированного бутилкаучука путем введения галоида в углеводородный раствор ненасыщенного сополимера, содержащего 85-99,5 мас.% изоолефина и 15-0,5 мас.% сопряженного диолефина и растворенного в C₅-C₈ инертном углеводородном растворителе при температуре от минус 20 до плюс 75^oC до степени хлорирования от 0,2 до 1,1 моля элементарного хлора на ненасыщенность диеновой части каучука [патент Великобритании 1443980, МПК CЗP, опубл. 28.07.76, приоритет США от 22.12.72 N 317716].

Недостатком способа являются большие затраты галоида и большое снижение вязкости по Муни бутилкаучука, что осложняет его переработку.

Наиболее близким по своей технической сущности к заявляемому способу получения галоидированного бутилкаучука является способ получения хлорированного бутилкаучука сополимеризацией изобутилена с изопреном в присутствии катализатора в среде углеводородного разбавителя с последующими дезактивацией катализатора, стабилизацией полимера и выделением каучука из метилхлорида водной дегазацией, сушкой каучука и его растворением в сухом инертном органическом растворителе (гексан, гептан, бензол, толуол, хлорофом и т.д.) до достижения концентрации, предпочтительно, 5-20% мас. с последующим хлорированием бутилкаучука газообразным хлором или хлорирующим агентом при температуре от 0 до 100^oC в течение от 1 мин до нескольких часов с доведением содержания хлора в полимере более одного, но менее двух атомов на каждую двойную связь в присутствии производных диамина [патент США N 3947432, опубл. 30.03.76].

Основными недостатками способа являются применение высоких температур галоидирования, большое падение молекулярной массы исходного бутилкаучука, что затрудняет сушку галоидированного бутилкаучука в червячно-отжимных сушильных агрегатах, и его дальнейшую переработку. Кроме того, имеет место не только перерасход галоида или галоидирующего агента, но и значительное падение непредельности исходного бутилкаучука.

Задачей изобретения является снижение затрат галоида или галоидирующего агента и уменьшение падения вязкости по Муни бутилкаучука при галоидировании и увеличение производительности сушильных агрегатов.

Указанная задача достигается тем, что в предлагаемом способе получения галоидированного бутилкаучука сополимеризацией изобутилена с изопреном в присутствии катализатора в среде углеводородного разбавителя или углеводородного растворителя с последующими дезактивацией, стабилизацией и выделением полимера из раствора или дисперсии водной дегазацией, сушкой крошки каучука и его растворением в C₅-C₈ инертном углеводородном растворителе и обработкой полученного раствора бутилкаучука газообразным или жидким галоидом или галоидирующим агентом, его нейтрализацией, отмывкой, водной дегазацией и сушкой галоидированного бутилкаучука, обработку раствора бутилкаучука проводят в две температурные стадии, в первой – при температуре (0-25)^oC, во второй – при температуре (26-50)^oC с подачей газообразного или жидкого галоида или галоидирующего агента в первую стадию или в обе стадии.

Галоид вводят, предпочтительно, в смеси с инертным газом или в виде насыщенного галоидом углеводородного растворителя в количестве в основном (1,5-5,5) мас. %. При использовании двухстадийного галоидирования бутилкаучука газообразный или жидкий галоид или галоидирующий агент подают на первую температурную стадию в количестве (50-85)% от общего расхода на галоидирование.

В отличие от известного способа осуществление галоидирования бутилкаучука в две температурные стадии с подачей галоида или галоидирующего агента в первую стадию или в обе стадии, то есть дробно, позволяет снизить температуру галоидирования бутилкаучука, уменьшить степень галоидирования углеводородного растворителя, достичь значительно меньшего падения молекулярной массы и непредельности исходного бутилкаучука, чем существенно повышают качество готового продукта и производительность сушильных агрегатов.

Кроме того, при использовании высоких концентраций раствора бутилкаучука применением дробной подачи галоидирующего агента или галоида в каждую из температурных стадий галоидирования бутилкаучука исключают местные перегревы и перегалоидирование бутилкаучука, что существенно повышает однородность галобутилкаучука и не требует применения специальных устройств для перемешивания раствора бутилкаучука в процессе галоидирования и распределения галоида или галоидирующего агента, причем повышение температуры во второй стадии галоидирования, предпочтительно, выдерживают в пределах (15-26)^oC.

Способ получения галоидированного бутилкаучука осуществляют, например, следующим образом.

Сополимеризацию изобутилена с изопреном проводят в среде метилхлорида в присутствии катализатора Фриделя-Крафтса либо в среде углеводородного растворителя, например, изопентана или в смеси изопентана и хлорорганического соединения – хлорметана, дихлорметана, хлорэтана, подаваемого в количестве (0,5-25) об.%. В первом случае содержание изобутилена в шихте выдерживают в пределах (20-30) об.%, во втором – (45-60) об.%. Изопрен в шихту дозируют в количествах, обеспечивающих непредельность полимера, равную 1,6-2,0 мол.%.

Полученную дисперсию или раствор каучука направляют на дезактивацию, отгоняют водной дегазацией углеводородный растворитель или углеводородный разбавитель, стабилизируют, подают на сушку в червячно-отжимные агрегаты.

Сухую крошку каучука растворяют инертным C₅-C₈ углеводородным растворителем, предпочтительно, изопентаном, гексаном, нефрасом до достижения концентрации 10-20 мас.%. Сухую крошку каучука направляют по линии 1, а углеводородный растворитель по линии 2 в аппарат 3 с мешалкой.

Полученный раствор бутилкаучука по линии 4 подают на галогенирование в аппараты 5 и 6, где осуществляют галогенирование в две температурные стадии, в первой – при температуре (0-25)^oC в аппарате 5, во второй – при температуре (26-50)^oC в аппарате 6. При необходимости температурные стадии проводят в одном аппарате, разделенном на две зоны, в обоих случаях, однако, повышение температуры во второй стадии, предпочтительно, выдерживают (50-26)^oC. Газообразный или жидкий галоид или галоидирующий агент на галогенирование бутилкаучука вводят по линиям 7, 8 и 9, 10 в виде смеси в инертном газе, например азоте, либо непосредственно в углеводородном растворителе либо в виде жидкости. Газообразный галоген в инертном газе – азоте подают, предпочтительно, при соотношении галоген : азот 1 : (5-15) по объему, а в растворителе – в состоянии насыщения. Аппараты 5 и 6 для галогенирования выполняют с рубашками для подвода тепло- или хладоносителя (на схеме не показано). Промежуточный продукт из аппарата 5 выводят в аппарат 6 по линии 11.

При использовании двухстадийного галоидирования бутилкаучука газообразный или жидкий галоид или галоидирующий агент подают на первую температурную стадию в количестве (50-85)% от общего расхода на галоидирование.

В отличие от известного способа осуществлением галоидирования бутилкаучука в две температурные стадии с подачей галоида или галоидирующего агента в первую или в обе стадии достигают снижения температуры галоидирования и уменьшения падения молекулярной массы и непредельности каучука, что особенно становится возможным при перепаде температур между стадиями в (15-26)^oC, повышают однородность готового продукта и увеличивают производительность червячно-отжимных сушильных агрегатов, исключают перегалоидирование. Повышением температуры во второй стадии не более чем на (15-26)^oC исключают значительное снижение вязкости по Муни каучука и его непредельности.

В качестве галоида используют хлор, бром, фтор, иод или их смеси, а в качестве галоидирующего агента – вещества, выделяющие эти галогены при нагревании, например н-бром-ацетамид, дисульфурдихлорид или дисульфурдибромид, дихлоркарбен, н-бром (хлор) сукцинимид. Продолжительность галогенирования выдерживают в основном в пределах (0,25-1,5) ч.

При необходимости на галоидирование направляют влажную крошку каучука, например, после экспеллера червячно-отжимного сушильного агрегата, содержащего 3-10 мас.% воды. Такой вариант может быть использован при получении бромбутилкаучуков, когда можно использовать крошку после водной дегазации раствора бутилкаучука (на схеме не показано). В этих случаях бром, предпочтительно, вводят в жидком виде и без разбавления либо в растворе углеводородного растворителя.

Далее раствор галоидированного бутилкаучука по линии 12 подают на отмывку водой, подаваемой по линии 13 в аппарат 14. Воду выводят по линии 15, а отмытый раствор галоидированного бутилкаучука направляют по линии 16 в нейтрализатор 17, куда по линии 18 вводят водный раствор щелочи на нейтрализацию. Одновременно с водным раствором щелочи подают и антиагломератор крошки каучука, производные диаминов, стабилизатор и т.д. (на схеме не показано) и обработанный раствор галоидированного бутилкаучука направляют по линии 19 в усреднитель 20, по линии 21 в дегазатор 22, затем по линии 23 выводят в концентратор червячно-отжимного сушильного агрегата 24. Готовый галоидированный бутилкаучук направляют по линии 25 на брикетирование и упаковку (на схеме не показано). На схеме не показаны также узлы по переработке возвратного растворителя, отводимого из дегазатора 22 по линии 26.

В отличие от известного способа осуществлением галоидирования в две стадии достигают в диапазоне температур (0-50)^oC практически полного исключения отщепления галогена из галоидированного бутилкаучука в процессе нейтрализации, что особенно характерно при получении бромбутилкаучуков.

Заявляемый способ иллюстрируют следующие примеры.

Пример 1 (контрольный)
Хлорбутилкаучук получают по известному способу (по прототипу).

Изобутилен сополимеризуют с изопреном в среде метилхлорида в присутствии хлорида алюминия.

Получают бутилкаучук с вязкостью по Муни (МБ 1-8-125^oC), равной 52, и непредельностью 1,8 мол.%. Крошку сухого бутилкаучука растворяют в гексане до достижения концентрации каучука 13 мас.%, помещают полученный раствор в реактор. Хлорирование осуществляют газообразным хлором, подаваемым в количестве 2,6% от массы бутилкаучука в течение 0,5 часа. Температуру в реакторе на протяжении всего процесса хлорирования выдерживают 25^oC. Предварительно в раствор бутилкаучука вводят также гексаметилендиамин в количестве 0,5% от массы каучука. Раствор хлорированного бутилкаучука нейтрализуют водным раствором щелочи, промывают паровым конденсатом, дополнительно вводят 0,5% стеарата кальция от массы каучука, дегазируют и сушат.

Основные показатели качества хлорбутилкаучука:
содержание хлора, мас.% 1,20
вязкость по Муни (МБ 1-8-125^oC) 44
непредельность, мол.% 1,0
потери массы каучука,% 0,6
содержание золы в каучуке,% 0,45
условная прочность вулканизата при растяжении, МПа 16,8
условное напряжение при 300%-ном удлинении, МПа 7,3
относительное удлинение при разрыве,% 530
остаточное удлинение,% 6
Состав резиновой смеси (рецепт ИСО 7663 с окисью цинка), мас.ч.: каучук – 100, стеарин технический – 1,0, техуглерод – 40, оксид цинка – 5).

Пример 2 (контрольный)
Условия получения хлорбутилкаучука те же, что в примере 1 по известному способу. Хлорирование бутилкаучука хлором, подаваемым в количестве 2,6% от массы каучука, осуществляют в течение 0,5 часа при 25^oC, но без подачи гексаметилендиамина. Выделение и сушку хлорбутилкаучука проводят аналогично примеру 1.

Основные показатели качества хлорбутилкаучука:
содержание хлора, мас.% 1
вязкость по Муни (МБ-1-8-125^oC) 38
непредельность, мол.% 1,1
потери массы каучука,% 0,7
содержание золы в каучуке,% 0,5
условная прочность вулканизата при растяжении, МПа 16,1
условное напряжение при 300%-ном удлинении, МПа 7,2
относительное удлинение при разрыве,% 490
остаточное удлинение,% 8
Состав резиновой смеси для испытания образца такой же, как и в примере 1.

Примеры 3-5
Галоидированный бутилкаучук получают по предлагаемому способу в две температурные стадии: в первой – при температуре (0-25)^oC, во второй – при температуре (26-50)^oC. Продолжительность каждой стадии по 15 мин, общее время галогенирования 0,5 часа. Хлор подают в виде смеси с азотом при объемном соотношении 1:5. Концентрация бутилкаучука в растворе гексана также 13 мас.%. Вязкость бутилкаучука по Муни (МБ 1-8-125^oC) равна 52, непредельность 2,0 мол.%. Весь хлор вводят только в первой стадии в количестве 2,6% от массы бутилкаучука. Условия выделения хлорбутилкаучука и его сушки аналогичны примерам 1-2.

Основные показатели процесса галоидирования приведены в табл. 1.

Состав резиновой смеси для вулканизации тот же, что и в примере 1.

Примеры 6-8
Галоидированный бутилкаучук получают по предлагаемому способу в две температурные стадии. Хлор на галогенирование подают в обе температурные стадии в виде смеси с азотом в объемном соотношении 1:5. Исходный бутилкаучук такой же, как и в предыдущих примерах: вязкость по Муни – 52, непредельность – 2 мол. %. Концентрация бутилкаучука в растворе гексана 13 мас.%. Общая дозировка хлора на галогенирование 2,6 мас.% на каучук.

Основные показатели процесса галоидирования приведены в табл. 2.

Состав резиновой смеси для вулканизации тот же, что и в примере 1.

Примеры 9-10
Бромбутилкаучук получают по известному (пример 9) и предлагаемому (пример 10) способам.

Бутилкаучук получают в растворе изопентана и этилхлорида на катализаторе этилалюминия сесквихлориде, протонированном водой (степень протонирования 50%). Содержание изобутилена в шихте 52 мас.%. Раствор каучука дезактивируют метанолом, дегазируют, стабилизируют и сушат. Крошку каучука после экспеллера сушильного агрегата с содержанием влаги 5 мас.% подают на растворение в изопентане до достижения концентрации 12 мас.%. Полученный раствор подвергают бромированию в одну стадию при температуре 20^oC и дозировке брома 5,3% от массы бутилкаучука по известному способу (пример 9) и подвергают бромированию в две температурные стадии с дозировкой брома на первую стадию в количестве 3,5% от массы каучука, во вторую – в количестве 1,8% от массы бутилкаучука. Бром в обоих случаях вводят в жидком виде. Галоидированный бутилкаучук отмывают водой, нейтрализуют, дополнительно вводят 0,05% от массы каучука ирганокса 1010 и 0,6% от массы каучука стеарата кальция, дегазируют водной дегазацией и сушат.

Основные показатели процесса бромирования приведены в табл. 3.

Состав резиновой смеси, мас. ч.: ББК – 100, стеарин – 3, окись цинка – 5, технический углерод К-354 – 50. Время вулканизации 60 мин, температура 143^oC.

Примеры 11-12
Галоидированный бутилкаучук получают из бутилкаучука, синтезированного из изобутилена и изопрена в среде метилхлорида в присутствии хлорида алюминия. Содержание изобутилена в шихте 23 мас.%, изопрена 0,75 мас.%. Температура сополимеризации минус 95^oC. Исходная вязкость бутилкаучука по Муни 55, непредельность 1,75 мол.%.

Галоидирование осуществляют хлором, подаваемым в раствор бутилкаучука в изопентане, в одну стадию (известный способ, пример 11) и в две стадии с дробной подачей хлора (предлагаемый способ, пример 12).

Основные показатели процесса галоидирования приведены в табл. 4.

Состав резиновой смеси аналогичен приведенному в примерах 1 и 2.

Как видно из примеров, предлагаемый способ получения галоидированных каучуков позволяет уменьшить величину падения вязкости по Муни каучука на 3-9 ед. , повышает прочностные свойства вулканизатов на основе галоидированных каучуков, снижает потери галоида на 10-15%, исключает применение веществ, способствующих снижению величины падения вязкости по Муни каучука в процессе галоидирования.

Формула изобретения

1. Спосо6 получения галоидированного бутилкаучука сополимеризацией изобутилена с изопреном в присутствии катализатора в среде углеводородного разбавителя или углеводородного растворителя с последующими дезактивацией, стабилизацией и выделением полимера из раствора или дисперсии водной дегазацией, сушкой крошки каучука и его растворением в С₅ – C₈ инертном углеводородном растворителе и обработкой полученного раствора бутилкаучука газообразным или жидким галоидом или галоидирующим агентом, его отмывкой, нейтрализацией, водной дегазацией и сушкой галоидированного бутилкаучука, отличающийся тем, что обработку раствора бутилкаучука проводят в две температурные стадии, в первой – при 0-25°C, во второй – при 26-50°С с подачей газообразного или жидкого галоида или галоидирующего агента в первую стадию или в обе стадии.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что при использовании двухстадийного галоидирования бутилкаучука газообразный или жидкий галоид или галоидирующий агент подают на первую температурную стадию в количестве 50-85% от общего расхода на галоидирование.

РИСУНКИ