Патент на изобретение №2169733

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СМЕСИ ВОДОРАСТВОРИМЫХ БОРНЫХ ЭФИРОВ МНОГОАТОМНЫХ СПИРТОВ

(57) Реферат:

Описывается способ получения смеси водорастворимых борных эфиров многоатомных спиртов, стойких к гидролизу, заключающийся в том, что на этерификацию берут легкую фракцию высококипящих побочных продуктов с температурой кипения 150-180°С при остаточном давлении 100-200 мм рт.ст, при массовом соотношении борная кислота:легкая фракция высококипящих побочных продуктов: вода, равном (0,35-0,40):1:1 соответственно, и процесс проводят в двух реакторах, в первом из которых при температуре 104-110°С проводят этерификацию с последующим гидролизом и отделением выпадающих при гидролизе кристаллов борной кислоты на фильтре, установленном в донной части реактора, с рециклом отделенных кристаллов в процесс, а во втором реакторе отгоняют из фильтрата избыточную воду, легколетучие органические вещества и формальдегид. Техническим результатом является улучшение количества продукта, снижение уровня пожароопасности процесса и упрощение технологии процесса. 3 табл.

Настоящее изобретение относится к области нефтехимического и основного органического синтеза, точнее к способам получения обладающих биологической активностью водорастворимых и стойких к гидролизу борных эфиров многоатомных спиртов, полученных путем химической переработки высококипящих побочных продуктов (ВПП) процесса синтеза 4,4-диметилдиоксана-1,3 (I стадия производства изопрена из изобутилена и формальдегида).

Борные эфиры многоатомных спиртов, как и многие другие производные борной кислоты, обладают токсичностью по отношению к грибам и бактериям и нашли практическое применение в качестве антисептиков для защиты древесины от биоразрушения и дезинфицирующих средств [Kliegel W., Bor in Biologic, Medizin und Pharmazie, – Berlin: Academic Verlag. – 1980. Попова H.M., Харук E.B., Консервирование древесины: проблемы, решения, экологические аспекты. – Новосибирск, 1991. – 171 с. Эрмуш Н.А., Борсодержащие антисептики и антипирены для защиты древесины. -Обзорная информация. Рига: ЛатНИИНТИ, 1988. – 63 с.].

Известен способ получения смеси обладающих биологической активностью водорастворимых борных эфиров многоатомных спиртов (условное название “Аквабор”, свидетельство на товарный знак N 125140) из ВПП и борной кислоты, заключающийся в том, что широкая фракция ВПП (без предварительного разделения ее на отдельные компоненты) контактирует с кристаллической борной кислотой при 140-160^oC и давлении 4-6 ати в присутствии 0,05-0,15 мас.% щавелевой, муравьиной и фосфорной кислот с последующей отгонкой выделяющихся при реакции воды и формальдегида [патент РФ N 2054429, опубл. бюлл. изобретений N 5, 1996].

Известен также способ получения “Аквабора” из ВПП путем взаимодействия их с нагретым до кипения водным раствором борной кислоты, содержащим 0,05-0,10 маc. % щавелевой, муравьиной и фосфорной кислот, при нагревании до 140-160^oC и давлении 4-6 атм с непрерывной отгонкой воды и формальдегида. ВПП предварительно обрабатывают водой при массовом соотношении 1:(1,0-1,5) при 180-190^oC в течение 1,5-2,0 ч, а затем охлаждают до 100^oC [патент РФ N 2052461, опубл. бюлл. изобретений N 2, 1996]. Недостатком полученной по этим способам смеси водорастворимых борных эфиров является образование при повышенных температурах 140-160^oC и давлении 4-6 атм смолообразных веществ, ухудшающих технологические свойства “Аквабора” при пропитке древесины.

Наиболее близким по предлагаемому составу биоцидной композиции и способу ее получения является “Аквабор”, состоящий из смеси борных эфиров полиолов C₅-C₆, среди которых преобладают эфиры 3-метилпентантриола-1,3,5; 2-гидрокси-4-метил-4-гидроксиэтил-1,3,2-диоксаборинан и бис(2-гидрокси-4-метил-4-оксиэтил-1,3,2-диоксаборинан)-гидроксиборан. Указанную смесь получают также из широкой фракции ВПП без предварительного ее разделения при нагревании при 110-115^oC с борной кислотой, взятой в массовом соотношении кислота: ВПП, равном (0,47-0,45):1 соответственно, в присутствии инертного углеводорода, образующего гетероазеотроп с водой, с непрерывной отгонкой выделяющихся по реакции воды и формальдегида при атмосферном давлении, с последующим гидролизом образовавшихся борных эфиров при 80-85^oC. Этерификация исходных ВПП и гидролиз полученных в результате этерификации промежуточных продуктов протекают в отсутствии катализаторов. После охлаждения реакционной массы отфильтровывают выпавшие кристаллы борной кислоты (около 60-65% от исходной загрузки), а из двухфазного фильтрата отгоняют при пониженном давлении азеотропную смесь толуола с водой, а затем воду [патент РФ N 2052460, опубл. бюлл. изобретений N 2, 1996 – прототип].

Известный способ обеспечивает высокий выход “Аквабора” со стабильными физико-химическими свойствами и биологическими свойствами, который не содержит смолообразных примесей, образующихся при повышенной температуре.

Недостатками способа получения “Аквабора” по прототипу являются сложность технологии, а также применение при синтезе пожаровзрывоопасного растворителя – инертных углеводородов.

С целью упрощения технологии синтез “Аквабора” предлагается осуществлять следующим образом.

В качестве исходного сырья используют легкую фракцию высококипящих продуктов с температурой кипения 150-180^oC при остаточном давлении 100-200 мм рт. ст., выделенную из широкой фракции ВПП синтеза 4,4-диметилдиоксана-1,3 и имеющую следующий состав, мас.%:
Триметилкарбинол (ТМК) – 0,60-0,70
Диметилвинилкарбинол – 0,02-0,04
Метилдигидропиран – 0,01-0,03
Изобутенилкарбинол – 0,15-0,40
4,4-Диметил-1,3-диоксан – 2,50-6,50
Эфир ТМК и МБД – 5,50-10,50
4-Метил-4-окситетрагидропиран – 6,70-9,50
3-Метил-1,3-бутандиол (МБД) – 8,50-13,50
4-Оксиизопропил-1,3-диоксан – 6,00-16,00
4-Метил-4-оксиэтил-1,3-диоксан – 20,00-30,00
4,4-Диметил-5-оксиметил-1,3-диоксан – 4,50-8,50
Эфиры и формали указанных спиртов – Остальное
Процесс проводят в двух аппаратах, снабженных перемешивающими устройствами, в первом из которых синтезируют борные эфиры, разлагают гидролитически нестойкие бораты и отделяют реакционную жидкость от выпавших в осадок кристаллов борной кислоты, а во втором отгоняют из полупродукта (фильтрата) избыточную воду и формальдегид и получают товарный Аквабор.

В аппарат 1 загружают воду и кристаллическую борную кислоту, взятые в массовом соотношении 1:(0,35-0,40). Включают обогрев и доводят жидкость до кипения. Борная кислота растворяется в течение 10-15 мин после закипания воды, образуя 28-30%-ный раствор, кипящий при 104^oC. В кипящий раствор кислоты вводят предварительно нагретую до 70-80^oC легкую фракцию ВПП, взятую в соотношении к воде, равном 1:1. После загрузки всего количества ВПП кипение в аппарате поддерживают еще 7 ч, так чтобы полное время синтеза составило 8 ч, считая от момента введения первой порции ВПП.

Отключают обогрев и охлаждают аппарат 1 до комнатной температуры. При этом в процессе охлаждения на дно аппарата выпадают кристаллы борной кислоты, затем отсасывают жидкую фазу в аппарат 2 под вакуумом с помощью резинового шланга с фильтром (сеткой) на конце, установленного в данной части аппарата 1. В аппарате 1 остается около 2/3 количества загруженной борной кислоты и 12-13% от массы загруженной жидкости. Применение такого приема фильтрации реакционной массы позволяет избежать трудоемких операций по снятию кристаллической борной кислоты с фильтра и ее возврату в реактор синтеза борных эфиров.

Содержимое аппарата 2 нагревают при включенной мешалке до 100^oC, а затем упаривают в течение 1-2 ч при 100-130^oC. Отгон содержит избыточную воду, около 2,5% формальдегида и 2% легколетучих органических веществ. После охлаждения до 50^oC выгружают готовый продукт, содержащий не менее 2,3 мас.% бора. В аппарат 1 загружают воду и 1/3 расчетного количества борной кислоты (2/3 осталось после синтеза), и все операции повторяют заново. Существенными отличительными признаками предлагаемого способа от прототипа являются:
1) использование в качестве сырья взамен широкой смеси ВПП синтеза 4,4-диметилдиоксана-1,3 ее легкой фракции, выделенной при 150-180^oC и остаточном давлении 100-200 мм рт.ст.,
2) проведение синтеза борных эфиров при массовом соотношении борная кислота:исходная легкая фракция ВПП, равном (0,35-0,40):1 соответственно,
3) исключение из технологических операций инертных углеводородов, например толуола,
4) отделение выпавшей в процессе гидролиза борной кислоты непосредственно в реакторе этерификации и повторное использование ее без выгрузки из указанного реактора.

Указанные отличительные признаки позволяют улучшить качество продукта и снизить уровень пожароопасности процесса за счет исключения органических растворителей, например толуола, а также существенно упростить технологию процесса за счет отсоса жидкой части реакционной массы, содержащей химически связанную борную кислоту (примерно 1/3 от загрузки), через фильтр, установленный непосредственно в донной части реактора этерификации и гидролиза, что исключает трудоемкие операции по снятию кристаллической борной кислоты с фильтра и возврату ее в реактор 1.

Промышленная применимость и эффективность предлагаемого способа получения “Аквабора” подтверждается следующими примерами.

ПРИМЕР 1
В 3-горлую колбу емкостью 750 мл, снабженную мешалкой, обогреваемой загрузочной воронкой, термометром и обратным холодильником, загружают 250 г воды и 100 г кристаллической борной кислоты. Содержимое колбы нагревают до растворения борной кислоты, образующей 28,6%-ный раствор, кипящий при 104^oC.

В кипящий раствор кислоты при включенной мешалке постепенно вводят через обогреваемую воронку 250 г легкой фракции ВПП, предварительно нагретой до 70-80^oC.

Состав легкой фракции ВПП:
Триметилкарбинол (ТМК) – 0,64
Диметилвинилкарбинол – 0,02
Метилдигидропиран – 0,01
Изобутенилкарбинол – 0,15
4,4-Диметил-1,3-диоксан – 6,50
Эфир ТМК и МБД – 6,59
4-Метил-4-окситетрагидропиран – 5,61
3-Метил-1,3-бутандиол (МБД) – 8,50
4-Оксиизопропил-1,3-диоксан – 7,99
4-Метил-4-оксиэтил-1,3-диоксан – 20,38
4,4-Диметил-5-оксиметил-1,3-диоксан – 7,30
Эфиры и формали указанных спиртов – Остальное
Температура кипения фракции 150-160^oC/100-120 мм рт. ст. Соотношение борная кислота:ВПП:вода равно 0,4:1:1. После загрузки всего количества ВПП кипение в аппарате при 104-106^oC поддерживают еще 7 ч с тем, чтобы полное время синтеза составило примерно 8 ч, считая от момента введения первой порции ВПП.

Отключают обогрев и охлаждают содержимое колбы до комнатной температуры в течение примерно 12 ч, установив вместо загрузочной воронки отсасывающую стеклянную трубку с металлической сеткой на конце (фильтр). В процессе охлаждения реакционной массы протекает гидролиз части образовавшихся эфиров и на дно колбы постепенно выпадают кристаллы борной кислоты. При продолжительной выдержке борная кислота оседает в виде однородных, сформированных в виде белых чешуек кристаллов.

Затем присоединяют отсасывающую трубку к водоструйному насосу и через фильтр отсасывают под вакуумом во вторую колбу большую часть жидкости (примерно 85-90% от массы загруженной воды и ВПП). При этом в первой колбе остается около 2/3 от всего количества загруженной борной кислоты.

Содержимое второй колбы (фильтрат) нагревают при включенной мешалке до 100^oC, а затем упаривают в течение 1-2 ч при 100-130^oC. Отгон содержит избыточную воду, около 2,5% формальдегида и 2-3% легколетучих органических веществ. Периодически из колбы отбирают пробы, которые анализируют на содержание бора. По достижении 2,3%-ной концентрации бора в кубовой жидкости отгон прекращают (в случае необходимости содержание бора может быть доведено до 4,0-4,2 мас.%).

В первую колбу загружают 250 г воды и 34 г борной кислоты. Нагревают содержимое колбы до кипения, постепенно добавляют 250 г предварительно нагретой легкой фракции ВПП и проводят синтез повторно. Материальный баланс опыта приведен в табл. 1.

Полученный продукт представляет собой маслянистую, вязкую жидкость, практически не отличающуюся по своим физико-химическим показателям от чистого “Аквабора” (см. табл. 2).

ПРИМЕР 2
Синтез “Аквабора” проводят аналогично примеру 1, с тем лишь различием, что в качестве исходного сырья используют легкую фракцию ВПП с температурой кипения 170-180^oC при остаточном давлении 200 мм рт. ст.

Состав легкой фракции ВПП:
Триметилкарбинол (ТМК) – 0,74
Диметилвинилкарбинол – 0,02
Метилдигидропиран – 0,01
Изобутенилкарбинол – 0,40
4,4-Диметил-1,3-диоксан – 2,05
Эфир ТМК и МБД – 4,59
4-Метил-4-окситетрагидропиран – 8,75
3-Метил-1,3-бутандиол (МБД) – 12,67
4-Оксиизопропил-1,3-диоксан – 11,07
4-Метил-4-оксиэтил-1,3-диоксан – 27,65
4,4-Диметил-5-оксиметил-1,3-диоксан – 9,07
Эфиры и формали указанных спиртов – Остальное
Синтез борных эфиров проводят при массовом соотношении борная кислота: исходная легкая фракция ВПП:вода, равном 0,35:1:1.

Выгружают из колбы 211 г прозрачной текучей жидкости темно-желтого цвета. Содержание бора в продукте составляет 2,44%, воды – 6,1%. Материальный баланс опыта приведен в табл. 3.

Формула изобретения

Способ получения смеси водорастворимых борных эфиров многоатомных спиртов, стойких к гидролизу “Аквабор”, представляющих собой смесь борных эфиров полиолов С₅-С₆, с преобладающим содержанием в них 3-метилпентантриола-1,3,5,2-гидрокси-4-метил-4-гидроксиэтил-1,3,2-диоксаборинана и бис(2-гидрокси-4-метил-4-оксиэтил-1,3,2-диокса-боринан)-гидрокси борана, путем этерификации высококипящих побочных продуктов синтеза 4,4-диметил-1,3-диоксана борной кислотой при повышенной температуре с последующим гидролизом образующихся продуктов этерификации с отгонкой выделяющихся по реакции воды и формальдегида, отличающийся тем, что на этерификацию берут легкую фракцию высококипящих побочных продуктов с температурой кипения 150-180°C при остаточном давлении 100-200 мм рт.ст. при массовом соотношении борная кислота : легкая фракция высококипящих побочных продуктов : вода равном (0,35-0,40) : 1 : 1 соответственно, и процесс проводят в двух реакторах в первом из которых при температуре 104-110°С проводят этерификацию с последующим гидролизом и отделением выпадающих при гидролизе кристаллов борной кислоты на фильтре, установленном в донной части реактора, с рециклом отделенных кристаллов в процесс, а во втором реакторе отгоняют из фильтрата избыточную воду, легколетучие органические вещества и формальдегид.

РИСУНКИ

PC4A – Регистрация договора об уступке патента Российской Федерации на изобретение

Номер и год публикации бюллетеня: 21-2003

(73) Патентообладатель:

ООО “Еврохим-СПб-Трейдинг” (RU)

Дата и номер государственной регистрации перехода исключительного права: 21.04.2003 № 16541

Извещение опубликовано: 27.07.2003