Патент на изобретение №2169729

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СОЛЕЙ N, N’-ТЕТРАМЕТИЛМЕТИЛЕНДИАМИНА

(57) Реферат:

Описывается способ получения солей N,N’-тетраметилметилендиамина формулы I, где R – Н, СН₃ или СО₂Н, которые могут применяться для защиты промышленных сортов хлопчатника от вилта, в качестве вещества, обладающего росторегулирующим и фунгицидным действием, а также как иммуностимуляторы при посевах озимой ржи и других злаковых культур. Способ заключается во взаимодействии водного раствора диметиламина с формалином и органической кислотой при температуре 20-30°С и соотношении (СН₃)NН : СН₂О : RCО₂H = (2 – 2,1): (1 – 1,1) : 1 в течение 3-5 ч. Процесс одностадийный. Выход целевого продукта составляет 95-100%. Данный способ позволяет получить данный продукт в одну стадию без использования дефицитных растворителей. 1 табл.

Предлагаемое изобретение относится к органической химии, конкретно к усовершенствованному способу получения солей N,N’-тетраметилметилендиамина общей формулы (1):

где R = H, CH₃, CO₂H.

Соли N, N’-тетраметилметилендиамина находят применение для защиты промышленных сортов хлопчатника от вилта, обладают росторегулирующим действием, используются в качестве иммуностимуляторов при посевах озимой ржи, пшеницы, овса, ячменя и других злаковых культур.

Известен способ /А.с. 1786020 СССР (1992). БИ N 1 (1993)/ получения N, N’-тетраметилметилендиамина уксуснокислого реакцией тетраметилметилендиамина (2) с эквимольным количеством уксусной кислоты при 20^oC в течение 3-5 ч. Исходный тетраметилметилендиамин (2) предварительно получают реакцией диметиламина с формальдегидом с последующей экстракцией с помощью изопентана и отделением от растворителя с помощью колоночной ректификации. Указанные реакции протекают по схеме:
a) (CH₃)₂NH + CH₂O —> (CH₃)₂N-CH₂-N(CH₃)₂ (2)

Недостатком известного способа является проведение реакции в две стадии с экстрагированием промежуточного продукта N,N’-тетраметилметилендиамина (2) с помощь легкокипящего растворителя и с дополнительной затратой тепловой энергии на отделение N, N’-тетраметилметилендиамина (2) от растворителя с помощью колоночной ректификации.

Известен способ /А. с. N 1482910 СССР БИ N 20 (1989)/ получения солей метилен-бис-аминов (3) общей формулы R₂N-CH₂-NR₂ 2HX, где R – CH₃, C₂H₅, C₃H₇, C₄H₉, C₅H₁₁ или R₂N – пиперидил, морфолил, гексаметилениминоил, пирролидинил: X – Cl, Br, J, H₂PO₄, формиат, ацетат, пропионат, бутират, 1/2 сукцинат, 1/2 фталат, реакцией соответствующих метилен-бис-аминов (4) формулы R₂N-CH₂-NR₂ с триметиламмониевой солью (5) органических или неорганических кислот при температуре 40-60^oC в растворителях (алифатические спирты C₂-C₄, тетрагидрофуран, диоксан, бензол, толуол).

Недостатком известного способа является получение целевых продуктов (3) в три стадии, которые складываются из:
а) получение соответствующих исходных метилен-бис-аминов (4) формулы R₂N-CH₂-NR₂ взаимодействием соответствующих вторичных аминов R₂NH с формальдегидом с последующей экстракцией (4) с помощью легкокипящих растворителей и отделением (4) от растворителя колоночной ректификацией;
б) получение соответствующих исходных триметиламмониевых солей (5) взаимодействием триметилиодида с органическими или неорганическими кислотами;
в) получение солей метилен-бис-аминов (3) реакцией соответствующих метилен-бис-аминов (4) с триметиламмониевой солью (5) органических или неорганических кислот при повышенной температуре (40-60^oC) в труднодоступных и дефицитных растворителях (алифатические спирты C₁-C₄, тетрагидрофуран, диоксан, бензол, толуол).

Предлагается усовершенствованный способ получения солей N,N’-тетраметилметилендиаминов (1).

Сущность способа заключается во взаимодействии водного раствора диметиламина (CH₃)₂NH с формалином (CH₂O) и органической кислотой RCO₂H, где R – H, CH₃, CO₂H, взятых в мольном соотношении (CH₃)₂NH:CH₂O:RCO₂H = (2-2,1): (1-1,1):1 при температуре 20-30^oC в течение 3-5 ч. Выход солей N,N’-тетраметилметилендиамина составляет 95-100%. Реакция протекает по схеме:

Исходные диметиламин и формалин берут в небольшом избытке по отношению к органической кислоте, что связано с летучестью диметиламина и формалина из их водных растворов. Реакцию предпочтительно проводить при комнатной температуре (20-30^oC), т.к. при более высокой температуре, например 50^oC, увеличивается летучесть диметиламина и формалина из их водных растворов; при более низкой температуре, например 0^oC, уменьшается скорость реакции.

Соли N,N’-тетраметилметилендиамина (1) образуются только с участием водного раствора диметиламина (CH₃)₂NH, формалина (CH₂O) и органических кислот RCO₂H, где R – H, CH₃, CO₂.

Существенные отличия предлагаемого способа от известных
1. Предлагаемый способ в отличие от известных позволяет получать соли N, N’-тетраметилметилендиамина (1) в одну стадию без применения дефицитных растворителей (алифатические спирты C₁-C₄, тетрагидрофуран, диоксан, бензол, толуол), а также без отделения промежуточных и целевых продуктов от растворителей с помощью колоночной ректификации при повышенной температуре.

Способ поясняется следующими примерами.

Пример 1. В стеклянный (или металлический) реактор, снабженный механической мешалкой, последовательно загружают 2,05 моль водного раствора диметиламина, при постоянном перемешивании 1,05 моль формалина, затем медленно (не допуская превышения ~20^oC) 1 моль уксусной кислоты, перемешивают реакционную массу 4 часа. Получают водный раствор (N,N’-тетраметилметилендиамина уксуснокислого (1) с выходом 98%. Выход (1) определяли после отгона воды под вакуумом.

Спектр ЯМР ¹H ( , м.д.) N,N’-тетраметилметилендиамина уксуснокислого: 2,46 (6H, (CH₃)₂N), 3,37 (2H, N-CH₂-N; 3H, CH₃), 11,27 (1H, COOH).

Данные элементного анализа:
Найдено, %: C 51,76; H 11,04; N 17,36, C₇H₁₈N₂O₂. Вычислено, %: C 51,85; H 11,11; N 17,28.

Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице.

Опыты проводили при комнатной температуре 20-30^oC в водных растворах без использования дефицитных растворителей.

Формула изобретения

Способ получения N,N’-тетраметилметилендиамина общей формулы I

где R – H, CH₃, CO₂H,
отличающийся тем, что водный раствор диметиламина (CH₃)₂NH взаимодействует с формалином (CH₂O) и органической кислотой RCO₂H, где R – H, CH₃, CO₂H, в мольном соотношении (CH₃)₂NH : CH₂O : RCO₂H = (2 – 2,1) : (1 – 1,1) : 1, при температуре 20 – 30^oC в течение 3 – 5 ч.

РИСУНКИ

MM4A Досрочное прекращение действия патента Российской Федерации на изобретение из-за неуплаты в установленный срок пошлины за поддержание патента в силе

Дата прекращения действия патента: 18.01.2002

Номер и год публикации бюллетеня: 11-2003

Извещение опубликовано: 20.04.2003