Патент на изобретение №2169728

(54) СПОСОБ ЖИДКОФАЗНОГО ВОССТАНОВЛЕНИЯ АРОМАТИЧЕСКИХ НИТРОСОЕДИНЕНИЙ В РЕАКТОРЕ С ЖЕСТКИМ ЯЧЕИСТЫМ КАТАЛИЗАТОРОМ

(57) Реферат:

Изобретение относится к улучшенному способу получения ароматических аминосоединений, используемых в производстве полиуретанов и других полимерных материалов, а также красителей и лекарственных соединений. Способ заключается в том, что ароматические нитросоединения восстанавливают водородом, который диспергируют в жидкой фазе, включающей органический растворитель и растворенные в нем нитросоединения и продукты реакции, в замкнутой реакционной системе с непрерывным рециркулирующим потоком реакционной массы, создаваемым без использования насоса за счет разности плотностей в поднимающемся газожидкостном потоке, проходящем через реакционную зону, и в ниспадающем потоке (зона рециркуляции). Часть продукта отбирается в виде раствора из зоны сепарации, и большая часть реакционной массы из зоны сепарации направляется в нижнюю часть реакционной колонны, в которую одновременно подают раствор нитросоединений. При этом вся реакционная зона заполнена по всему объему жесткими элементами катализатора с пористостью не менее 35%, выполненными из пористого материала на основе оксида алюминия, на поверхность которого нанесен металл, относящийся к элементам VIII группы. Восстановление ведут при давлении 0,1-5 МПа и температуре, которая должна быть не менее чем на 10°С ниже температуры кипения растворителя при давлении процесса. Способ позволяет увеличить срок действия катализатора и устранить его потери без снижения качества получаемого продукта.

Изобретение относится к химической технологии, более узко, к процессам получения ароматических аминов, используемых в производстве полиуретанов и других полимерных материалов, а также красителей и лекарственных соединений.

Способ каталитического восстановления ароматических углеводородов водородом известен уже более 50 лет и широко используется в промышленности для получения анилина и других ароматических аминов, постепенно вытесняя другие методы восстановления.

В известных процессах восстановление проводят в паровой или жидкой фазе с использованием катализаторов, относящихся преимущественно к металлам VIII группы.

Восстановление в паровой фазе используют для легкокипящих нитросоединений, например нитробензола. Для восстановления динитросоединений метод парофазного восстановления практически не используется из-за повышенной опасности этих процессов. Тем не менее, в патенте ФРГ N 3734344 предложено восстанавливать динитротолуол (ДНТ) в паровой фазе, используя очень большой избыток водорода.

Жидкофазное каталитическое восстановление нитробензола и других ароматических нитросоединений является предметом многочисленных патентов и авторских свидетельств. Оно осуществляется во многих вариантах, различающихся по составу реакционных масс, природе металлического катализатора и носителя, аппаратурному оформлению процессов и другим условиям.

Процесс может проводиться в присутствии инертных растворителей, в качестве которых чаще всего используют алифатические спирты (патент Англии N 852144, патент ФРГ N 1044099, патент США N 2233129, авторское свидетельство СССР N 215226), воду или смеси воды с аминами (патент США N 4185036, патент Германии DE N 4323687 A1) и другие соединения.

Наиболее распространенными катализаторами жидкофазного процесса восстановления нитросоединений являются металлы VIII-группы, включая благородные металлы, в первую очередь платина и палладий (патенты США N 4400538 и N 4185036), и никель в различных формах: никель Ренея, никель металлический и никель, нанесенный на поверхность носителя (патенты США N 3032586 и N 3213141, патент ФРГ N 348784). В качестве носителя чаще всего используют активированный уголь, цеолиты, алюминий и его оксид.

Очень велики различия в аппаратурном оформлении процесса восстановления. Используют периодические и непрерывные процессы с неподвижным (патент США N 4400538) или взвешенным в жидкости катализатором (патент США N 3761521).

В качестве прототипа выбран патент США N 3761521. Согласно патенту процесс каталитического восстановления ведут в замкнутой системе, состоящей из реакционной зоны, зоны сепарации и зоны рециркуляции. Восстановление проводят в среде органического растворителя, в котором растворимы нитросоединения и продукты реакции. В качестве основного элемента реактора используют вертикальную цилиндрическую трубу с расположенным внутри нее змеевиком.

Вверх по трубе движется трехфазный поток:
1) жидкая фаза – раствор нитросоединения и продуктов реакции (аминов и воды) в высококипящем растворителе (например, 2-этилбутаноле);
2) газовая фаза – водород;
3) твердая фаза – катализатор – никель или медь на носителе.

Благодаря избытку водорода (3-6-кратному против необходимого) реакционная масса интенсивно перемешивается, что обеспечивает высокую скорость процесса восстановления. Кроме того, в поднимающемся потоке резко снижается плотность реакционной массы. Это позволяет обеспечить ее рециркуляцию без применения механических устройств – за счет разности плотностей поднимающегося и ниспадающего потоков (после отделения от газа часть жидкости идет на выделение продукта реакции, а суспензия катализатора в остальной части жидкости возвращается в нижнюю часть колонны по параллельно расположенной трубе).

Прототип имеет существенный недостаток, обусловленный высокой скоростью потока в вертикальной трубе (более 1 м/с) – значительное измельчение частиц катализатора в результате их интенсивного трения между собой и о стенки реактора. При этом снижается активность катализатора и ухудшается его отделение от жидкости в сепараторе, что приводит к проскоку части катализатора на стадию выделения амина. Необходимо отметить, что технический оксид алюминия является мелкокристаллическим порошком с размером частиц менее 20 мкм и поэтому не полностью отделяется от реакционной массы в сепараторе.

Изобретение направлено на полное устранение измельчения катализатора, увеличение срока эксплуатации и устранение потерь в результате неудовлетворительной сепарации катализатора от реакционной массы. Сущность изобретения заключается в способе непрерывного каталитического жидкофазного восстановления ароматических нитросоединений водородом в ароматические амины, в котором водород диспергируют в жидкой фазе, состоящей из органического растворителя и растворенных в нем нитросоединений и продуктов реакции, в котором процесс проводят в замкнутой реакционной системе с непрерывным рециркулирующим потоком реакционной массы, создаваемым без использования насоса за счет разности плотностей в поднимающемся газожидкостном потоке, проходящeм через реакционную зону, и в ниспадающем потоке (рециркуляционная зона), отбирая часть готового продукта в виде раствора из зоны сепарации и отправляя большую частью реакционной массы из зоны сепарации через зону рециркуляции в нижнюю часть реакционной колонны, в которую одновременно подают раствор нитросоединений, при этом вся реакционная зона заполнена по всему объему жесткими элементами катализатора с пористостью не менее 35%, выполненными из пористого материала на основе оксида алюминия, на поверхность которого нанесен металл, относящийся к элементам VIII группы, и восстановление проводят при давлении 0,1-5 МПа и температуре, которая должна быть не менее чем на 10^oC ниже температуры кипения растворителя при давлении процесса.

Как следует из сущности изобретения, мы предлагаем заменить взвешенный в реакционной массе катализатор неподвижным слоем катализатора при сохранении основного достоинства прототипа – обеспечения рециркуляции в замкнутой системе за счет разности плотностей поднимающегося газожидкостного потока низкой плотности в реакционной зоне и спускающегося потока жидкости в зоне рециркуляции. Использование рециркуляции обеспечивает низкую концентрацию нитросоединения в реакционной зоне, что исключает отравление катализатора нитросоединением и позволяет дозировать в систему раствор нитросоединения с высокой концентрацией последнего.

Необходимым условием сохранения рециркуляции в рассматриваемой системе является высокая пористость катализатора, при которой сопротивление газожидкостному потоку не приводит к значительному изменению его плотности, и, следовательно, сохраняется движущая сила процесса. Такая пористость может быть обеспечена при использовании жесткого высокопористого катализатора, образующего сплошную систему во всем объеме реакционной зоны или состоящего из цилиндрических элементов, плотно прилегающих друг к другу.

Создание такой структуры обеспечивается осаждением оксида алюминия на поверхности ячеистого полимерного материала и образованием после прокаливания жесткого каркаса с пористостью не менее 40%. Затем на поверхность оксида алюминия осаждают активный металл – элемент VIII группы, в первую очередь никель или палладий. Содержание никеля в катализаторе составляет 15-35%, оптимально 20-32%. Кроме того, достоинством такого катализатора по сравнению с никелем Ренея является меньшая пирофорность без снижения каталитического эффекта. Содержание палладия в катализаторе 0,5-5,0%, преимущественно 3-4%.

Для оценки пористости был использован стенд, изготовленный Российским научным центром “Курчатовский институт”. В корпусе модуля перпендикулярно к направлению газового потока, двигающегося со скоростью 1,12 м/с помещали цилиндрический элемент из предлагаемого высокопористого катализатора диаметром 32 мм и высотой 45 мм. Сопротивление потоку не превышало 8 мм водяного столба, что значительно ниже, чем у большинстве известных пористых катализаторов.

Процесс проводят в присутствии органического растворителя, удовлетворительно растворяющего как исходное нитросоединение, так и образующийся амин. Наиболее удобными растворителями для широкого круга нитросоединений являются низшие спирты, в частности изопропиловый спирт, в отдельных случаях могут использоваться толуол, этилацетат и другие растворители. Использование растворителя не только снижает взрывоопасность процесса, связанную с использованием нитросоединений, но и значительно снижает концентрацию нитросоединения в реакционной зоне, что препятствует отравлению катализатора.

Процесс проводят при давлении 0,1-5,0 МПа, оптимально 0,1-1,0 МПа.

Пример 1.

В реактор, состоящий из реакционной зоны (вертикальная труба диаметром 0,02 м и высотой 5 м, снабженная обогреваемой рубашкой, по которой поднимается со скоростью 1 м/с газожидкостный поток, имеющий плотность 0,3 г/см³), зоны сепарации и зоны рециркуляции (аналогичная труба, по которой вниз движется реакционная масса, имеющая плотность 0,9 г/см³), непрерывно подают 5%-ный раствор нитробензола в изопропиловом спирте (400 мл/ч) и водород из расчета 15 моль H₂ на 1 моль ДНТ. Реакция протекает в центральной части реакционной зоны, представляющей из себя трубу с внутренним диаметром 32 мм и высотой 800 мм, в которой находится 300 г пористого катализатора в виде цилиндрических элементов диаметром 32 мм и высотой 45 мм. Элементы установлены вплотную к стенкам трубки и без просвета между собой, чтобы исключить проскок реакционной массы мимо катализатора. Перед началом непрерывной работы в аппарат загружают 4,5 л изопропилового спирта, и при постоянной подаче водорода, давление которого в конце подготовительного периода достигает 6,2 кг/см², начинают дозировку раствора нитросоединения. Опыт продолжался 100 ч без существенного снижения активности катализатора. Несмотря на большое число циклов, средняя продолжительность которых составила около 30 с, накопления исходного нитросоединения и каких-либо побочных продуктов не происходило. Выход технического анилина – 99,0%, содержание нитробензола в неочищенном продукте – менее 0,1%.

Пример 2.

В реактор, аналогичный приведенному в примере 1, но отличающийся высотой собственно реакционной зоны (1800 мм вместо 800 мм и масса катализатора 760 г вместо 300 г) подают 15%-ный раствор нитробензола в изопропиловом спирте (400 мл/ч) и водород из расчета 15 моль H₂ на 1 моль ДНТ, его давление в конце подготовительного периода составило 6,5 кг/см². Опыт продолжался 150 ч без существенного снижения активности катализатора. Выход технического анилина – 99,0%, содержание нитробензола в неочищенном продукте – менее 1%.

На фильтре, установленном на выходе из сепарационной зоны раствора продуктов реакции, частицы катализатора отсутствуют, что свидетельствует об отсутствии его измельчения в ходе процесса.

Формула изобретения

Способ непрерывного каталитического жидкофазного восстановления ароматических нитросоединений водородом в ароматические амины, при котором водород диспергируют в жидкой фазе, состоящей из органического растворителя и растворенных в нем нитросоединений и продуктов реакции, в котором процесс проводят в замкнутой реакционной системе с непрерывным рециркулирующим потоком реакционной массы, создаваемым без использования насоса за счет разности плотностей в поднимающемся газожидкостном потоке, проходящим через реакционную зону, и в ниспадающем потоке (рециркуляционная зона), отбирая часть готового продукта в виде раствора из зоны сепарации и отправляя большую частью реакционной массы из зоны сепарации через зону рециркуляции в нижнюю часть реакционной колонны, в которую одновременно подают раствор нитросоединений, отличающийся тем, что вся реакционная зона заполнена по всему объему жесткими элементами катализатора с пористостью не менее 35%, выполненными из пористого материала на основе оксида алюминия, на поверхность которого нанесен металл, относящийся к элементам VIII группы, и восстановление проводят при давлении 0,1-5 МПа и температуре, которая должна быть не менее чем на 10°С ниже температуры кипения растворителя при давлении процесса.