Патент на изобретение №2169698

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИСУЛЬФИДОВ С ПОМОЩЬЮ ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКОГО ОКИСЛЕНИЯ

(57) Реферат:

Способ получения полисульфидов, включающий введение раствора, содержащего сульфид-ионы, который является белым щелоком в процессе производства целлюлозной массы, в анодное отделение электролитической ячейки, снабженное пористым анодом, площадь поверхности которого составляет 10 – 5000 м²/м² от эффективной площади диафрагмы, по меньшей мере поверхность изготовлена из углерода, при этом анод уплотнен в анодном отделении до тех пор, пока не вступит в контакт с диафрагмой так, что раствор, содержащий ионы сульфида, проходит через анод и катодное отделение, снабженное катодом, диафрагму, разделяющую анодное отделение и катодное отделение, и проведение электролитического окисления для получения ионов полисульфидов. Способ позволяет получить высококонцентрированные полисульфиды электролитическим способом из белого щелока с высокой селективностью при малой электролитической мощности и минимизируя получение в результате побочных реакций тиосульфат-ионов. 8 з.п. ф-лы, 3 табл.

Область техники
Настоящее изобретение относится к способу получения полисульфидов с помощью электролитического окисления. В частности, оно относится к способу получения полисульфидного варочного раствора посредством электролитического окисления белого щелока в процессе получения пульпы.

Предшествующий уровень техники
Важно увеличить выход химической пульпы для эффективного использования древесных ресурсов. Способ варки полисульфида является одним из способов увеличения выхода крафт-пульпы в качестве наиболее общего типа химической пульпы.

Варочный раствор для способа варки полисульфида получают окислением щелочного водного раствора, содержащего сульфид натрия, т.е. так называемый белый щелок, молекулярным кислородом, таким как воздух в присутствии катализатора, такого как активный углерод (например, формула реакции 1) (JP-A-61-259754 и JP-A-53-92981). С помощью этого способа может быть получен полисульфидный варочный раствор, имеющий концентрацию полисульфидной серы приблизительно 5 г/л при селективности приблизительно 60% и конверсии 60% в расчете на ионы серы. Полисульфидная сера, которая также может быть названа PS-S, здесь обозначает серу с валентностью 0, например, в многосернистом натрии (полисульфиде натрия) Na₂S_x, т.е. (x-1)-атомная сера. Далее, сульфид-ион, составляющий полисульфид-ион, который также может быть назван как Na₂S так и S, имеет в виду серу, соответствующую сере со степенью окисления -2 в полисульфидионах, или одноатомную серу на S_x^-2. Далее в данном описании единица измерения объема “литр” обозначается л. Однако в данном способе окисления воздухом тиосульфат-ионы, не используемые для варки, вероятно, будут образовываться в результате побочных реакций (например, формулы реакций 2 и 3), посредством чего обычно трудно получить полисульфидный варочный раствор с высокой концентрацией PS-S с высокой селективностью.

4Na₂S + О₂ + 2H₂О —> 2Na₂S₂ + 4NaOH (1)
2Na₂S + 2O₂ + H₂O —> Na₂S₂O₃ + 2NaOH (2)
2Na₂S₂ + 3O₂ —> 2Na₂S₂O₃ (3)
С другой стороны, международная заявка PCT WO 95/00701 раскрывает способ электролитического получения полисульфидного варочного раствора. В этом способе в качестве анода используется поверхность подложки электрода, покрытая одним или более оксидами рутения, иридия, платины и палладия. В особенности, раскрывается трехмерный сеточный электрод, состоящий из множества расширенных металлом слоев, используемый в качестве анода.

Раскрытие изобретения
Задачей настоящего изобретения является получение высококонцентрированных полисульфидов электролитическим способом из сульфид-ионов в растворе, в частности для получения варочного раствора, имеющего высококонцентрированную полисульфидную серу из белого щелока в способе получения пульпы с высокой селективностью при малой электрической мощности, в то же время минимизируя получение в результате побочных реакций тиосульфат-ионы.

Настоящее изобретение предлагает способ получения полисульфидов, который содержит введение раствора, содержащего сульфид-ионы, в анодное отделение электрической ячейки, содержащей анодное отделение, снабженное пористым анодом, у которого по меньшей мере поверхность изготовлена из углерода, катодное отделение, снабженное катодом, и диафрагму, разделяющую анодное отделение и катодное отделение, и проведение электрического окисления для получения полисульфид-ионов.

В настоящем изобретении углеродный материал используется по меньшей мере для поверхностной части анода, посредством чего анод имеет практически подходящую долговечность при получении полисульфидов. Углерод в качестве анода имеет подходящую электропроводность, посредством чего активное падение напряжения на аноде может быть уменьшено. Далее анод, используемый в настоящем изобретении, имеет хорошую электропроводность и пористую структуру с большой площадью поверхности, посредством чего необходимая электролитическая реакция имеет место на всей поверхности электрода, подавляя этим образование побочных продуктов.

Наилучший способ выполнения изобретения
Требуется, чтобы анод был изготовлен из углерода по меньшей мере на своей поверхности. А именно, весь электрод может быть изготовлен из углерода, или углерод может быть нанесен на поверхность подложки, изготовленной из другого вещества, отличного от углерода. Особенно предпочтительно использовать в качестве анода пористое тело, изготовленное из объединенных волокон углерода, посредством чего может быть получена достаточная площадь поверхности и может быть получен анод, имеющий большую пористость, которая облегчает поступление жидкости. В особенности, углеродные волокна, объединенные в войлокоподобную форму, причем нетканая структура углеродных волокон или тканая структура углеродных волокон является предпочтительной. Пористый анод может быть изготовлен посредством уплотнения частиц углерода в анодное отделение. Далее, в качестве анода может быть использован углеродный материал, имеющий трехмерную сеточную структуру, например сетчатый стекловидный углерод.

Площадь поверхности анода предпочтительно составляет от 10 до 5000 м²/м² от эффективной площади диафрагмы, разделяющей анодное и катодное отделения (далее называемая просто как площадь диафрагмы).

Если площадь поверхности составляет менее 10 м²/м² площади диафрагмы, то плотность тока на поверхности анода имеет тенденцию увеличиваться, посредством чего, вероятно, могут образовываться побочные продукты, такие как тиосульфат-ионы. Если осуществляется попытка увеличить площадь поверхности анода свыше 5000 м²/м² площади диафрагмы, то требуется упаковывать большее количество анода в анодное отделение, вследствие чего будут проблемы при электролитической операции, такие, что потеря давления жидкости имеет тенденцию к увеличению. Более предпочтительно, площадь поверхности анода составляет от 30 до 1000 м²/м² площади диафрагмы. Даже если внутри анода присутствуют поры, практически можно пренебречь тем, что раствор диффундирует во внутреннее пространство пор, так что имеет место реакция окисления электрода. Соответственно, только видимая поверхность может рассматриваться как влияющая на реакцию. Например, в случае, когда анод является объединенным телом из волокон углерода, площадь поверхности может быть получена посредством вычисления диаметра и общей длины волокон в предложении, что волокна углерода имеют гладкую поверхность. В случае, когда анод имеет форму частиц, таких как частицы активного углерода, площадь поверхности может быть получена, исходя из диаметра частицы, имеющей средний размер и количество упакованных частиц.

В случае, когда в качестве анода используется объединенное тело из волокон углерода, диаметр волокон предпочтительно составляет от 1 до 300 мкм. Волокна углерода, имеющие диаметр менее 1 мкм, получить трудно и дорого, ими трудно манипулировать. Если диаметр превышает 300 мкм, затрудняется получение анода, имеющего большую площадь поверхности, а плотность тока на поверхности анода имеет тенденцию увеличиваться, посредством чего вероятно образование побочных продуков, таких как тиосульфат-ионов, что является нежелательным. Диаметр волокон углерода, более предпочтительно, составляет от 5 до 50 мкм.

Волокна углерода предпочтительно объединяют для применения в качестве анода в войлокоподобную форму, так что отношение площади поверхности к площади диафрагмы будет находиться в указанных выше пределах. Количество волокон углерода на единицу площади диафрагмы составляет предпочтительно от 50 до 3000 г/м². Если количество волокон углерода увеличивается, то потеря давления жидкости в анодном отделении имеет тенденцию к увеличению, что является нежелательным. Если количество является малым, то затрудняется получение большой площади поверхности анода.

Способ получения волокон углерода практически неограничен, и могут быть применены волокна обычного PAN-типа, смолистого типа или целлюлозного типа. Для достижения высокой электропроводности содержание углерода предпочтительно составляет по меньшей мере 90% веса.

В настоящем изобретении анод предпочтительно полностью уплотняется в анодном отделении до тех пор, пока он находится в контакте с диафрагмой. Необходимо, чтобы раствор, содержащий сульфид-ионы, проходил через анод. Соответственно, анод, изготовленный уплотнением, имеет предпочтительно пористую структуру и достаточную пористость. Пористость анодной структуры предпочтительно составляет от 70 до 98% в состоянии, когда она является плотно уплотненной в анодное отделение. Если пористость составляет менее 70%, то потери давления на аноде имеют тенденцию к увеличению, что является нежелательным. Если пористость превышает 98%, то становится трудно иметь большую площадь поверхности анода. Предпочтительно, пористость составляет от 80 до 95%.

Электрический ток подается к аноду через коллектор тока анода, материал для коллектора тока является материалом с превосходной щелочестойкостью. Например, могут применяться никель, титан, углерод, золото, платина или нержавеющая сталь. Подача тока может осуществляться посредством механического контакта с анодом.

Материалом для катода является, предпочтительно, материал, обладающий щелочестойкостью и могут использоваться, например, никель, никель Ренея, сульфид никеля, сталь или нержавеющая сталь. В качестве катода могут быть использованы плоские пластины или сетчатые листы в однослойной или многослойной структуре. С другой стороны, также может быть использован трехмерный электрод, состоящий из линейных электродов.

В качестве электролитической ячейки может быть применен тип электролитической ячейки с двумя отделениями, содержащий одно анодное отделение и одно катодное отделение. Электролитическая ячейка, имеющая три или более объединенных отделений, также может применяться. Множество электролитических ячеек может быть объединено в монополярную структуру или биполярную структуру.

В качестве диафрагмы для разделения анодного отделения и катодного отделения предпочтительно использовать катионообменную мембрану. Катионообменная мембрана будет переносить катионы от анодного отделения к катодному отделению и предотвращать перенос сульфид-ионов и полисульфид-ионов. В качестве катионообменной мембраны предпочтительной является полимерная мембрана, имеющая катионообменные группы, такие как группы (моно)сульфокислоты или группы карбоновой кислоты, введенные в полимер углеводородного или фторсодержащего типа. Если не существует проблемы в отношении щелочестойкости, может быть также использована биполярная мембрана или анионообменная мембрана.

Потенциал анода предпочтительно поддерживают в диапазоне, в котором полисульфид-ионы (S_x^-2), такие как S₂^-2, S₃^-2, S₄^-2 и S₅^-2 будут образовываться в качестве продуктов окисления сульфид-ионов, и никаких тиосульфат-ионов не будет образовываться. Операцию предпочтительно выполняют так, что потенциал анода должен находиться в диапазоне от -0.75 В до +0.25. Если потенциал анода меньше -0.75 В, образование полисульфид-ионов по существу не будет иметь места, что является нежелательным. Если потенциал анода больше +0.25 В, то вероятно образование ионов побочных продуктов, таких как тиосульфат-ионов, что является нежелательным. В настоящем описании, потенциал электрода представлен потенциалом, измеренным вблизи электрода сравнения из Hg/Hg₂Cl₂ в насыщенном растворе KCl при 25^oC.

Анод, который должен применяться в настоящем изобретении, имеет трехмерную структуру. Соответственно, точно измерить потенциал анода нелегко. Соответственно, вместо контроля условий получения с помощью регулировки потенциала, при промышленной реализации предпочтительно контролировать условия получения посредством регулировки напряжения ячейки или плотности тока на поверхности диафрагмы. Этот электролитический способ подходит для электролиза при постоянном токе. Однако возможно изменить плотность тока.

Предпочтительно, чтобы работа выполнялась при плотности тока от 0.5 до 20 кА/м² поверхности диафрагмы, т.е. эффективной площади через которую реально протекает электрический ток. Если плотность тока на поверхности диафрагмы менее 0.5 кА/м², то требуется излишне большая установка для электролиза, что является нежелательным. Если плотность тока на поверхности диафрагмы превышает 20 кА/м², то будет ускоряться ухудшение свойств анода, и может увеличиться образование побочных продуктов, таких как тиосульфат-ионов, сульфат-ионов и кислорода, что является нежелательным. Более предпочтительно, когда плотность тока на поверхности диафрагмы составляет от 2 до 15 кА/м².

В настоящем изобретении используется анод, имеющий большую площадь поверхности по отношению к площади диафрагмы, посредством чего работа может быть выполнена в диапазоне, в котором плотность тока на поверхности анода является малой. Предполагая, что плотность тока является одинаковой по всей поверхности анода, если плотность тока на поверхности анода вычисляется, исходя из площади поверхности анода, то вычисленная плотность тока предпочтительно составляет от 0.1 до 600 А/м², более предпочтительно от 10 до 300 А/м². Если плотность тока на поверхности анода меньше 0.1 А/м², то требуется излишне большая установка для электролиза, что является нежелательным. Если плотность тока на поверхности анода превышает 600 А/м², то будет ускоряться ухудшение свойств анода, и может увеличиться образование побочных продуктов, таких как тиосульфат-ионов, сульфат-ионов и кислорода, что является нежелательным.

В настоящем изобретении принимаемые во внимание катионы для сульфид-ионов и полисульфид-ионов являются предпочтительно ионами щелочного металла. Щелочным металлом предпочтительно является натрий или калий.

Способ по настоящему изобретению особенно подходит для способа получения варочного раствора полисульфида натрия посредством электролитического окисления белой жидкости в способе получения пульпы. Когда способ получения полисульфида по настоящему изобретению объединяется со способом получения пульпы по меньшей мере часть белой жидкости удаляется и обрабатывается способом получения полисульфида согласно настоящему изобретению, а обработанная жидкость подается в процесс варки.

Состав белого щелока обычно содержит от 2 до 6 моль/л ионов щелочного металла, в случае, когда белый щелок используется для текущей варки крафт-пульпы и по меньшей мере 90% в ней являются ионами натрия, а оставшаяся часть является, по существу, ионами калия. Анионами, в основном, являются гидроксид-ионы, сульфид-ионы и карбонат-ионы и дополнительно включают в себя сульфат-ионы, тиосульфат-ионы и ионы хлора. Далее, присутствует также очень малое количество таких составляющих, как кремний, алюминий, фосфор, магний, медь, марганец и железо. Когда такую белую жидкость подают в анодное отделение согласно настоящему изобретению и подвергают электролитическому окислению, сульфид-ионы окисляются до образования полисульфид-ионов. В то же самое время ионы щелочного металла должны переноситься сквозь диафрагму к катодному отделению.

Чтобы быть подходящей для способа варки пульпы, концентрация полисульфидной серы в растворе (полисульфидный варочный раствор), полученном электролизом белого щелока, предпочтительно составляет от 5 до 15 г/л, хотя она также зависит от концентрации сульфид-ионов в белом щелоке. Если концентрация полисульфидной серы меньше 5 г/л, то иногда может быть не получен подходящий эффект для увеличения выхода пульпы посредством варки. Если PS-S концентрация больше 15 г/л, то Na₂S в качестве S имеет тенденцию к уменьшению, посредством чего выход пульпы не увеличится, и имеется тенденция к образованию тиосульфат-ионов в качестве побочных продуктов во время электролиза. Далее, если среднее значение x полисульфид-ионов (S_x^-2), превышает 4, то тиосульфат-ионы также имеют тенденцию к образованию в качестве побочных продуктов во время электролиза. Соответственно, предпочтительно выполнять электролиз так, чтобы среднее значение x полисульфид- ионов в варочном растворе было бы самое большее равно 4, предпочтительно, самое большее 3.5.

Белый щелок, введенный в анодное отделение, обрабатывается обычно однократно или посредством рециркуляции. Однако предпочтительно проводить варку полисульфида раствором PS-S с высокой концентрацией однократно. В случае рециркулирующей обработки не только производительность насоса должна быть излишне большой, но также увеличивается тепловая предыстория полисульфидного варочного раствора, и PS-S становится подверженной термическому разложению. Преобразование сульфид-ионов в полисульфид-ионы составляет приблизительно от 15 до 75%.

Может быть выбрана реакция на катоде в катодном отделении. Однако предпочтительно использовать реакцию для образования газообразного водорода из воды. Из гидроксид-иона, образованного в результате, и иона щелочного металла, перенесенного из анодного отделения, образуется гидроксид щелочного металла. Раствор, введенный в катодное отделение, предпочтительно состоит из воды и гидроксида щелочного металла, в особенности гидроксида натрия или калия. Концентрация гидроксида щелочного металла практически не ограничена, но обычно равна от 1 до 15 моль/л, предпочтительно от 2 до 5 моль/л. Возможно предотвратить осаждение осадков внутри диафрагмы, если в качестве катодного раствора используется раствор, имеющий ионную интенсивность меньше ионной интенсивности белой жидкости, проходящей через анодное отделение, хотя это может зависеть от конкретного случая.

Температура анодного отделения предпочтительно составляет от 60 до 110^oC. Если температура анодного отделения ниже 60^oC, то напряжение ячейки имеет тенденцию к увеличению, и концентрация побочных продуктов имеет тенденцию к увеличению. Верхний предел температуры на практике ограничен веществом диафрагмы или электролитической ячейки.

В настоящем изобретении средний расход на единицу сечения потока раствора в анодном отделении предпочтительно составляет от 0.1 до 30 см/сек для того, чтобы минимизировать потерю давления. Расход катодного раствора практически не ограничен и определяется в зависимости от степени выталкивающей силы генерированного газа.

Ниже настоящее изобретение будет описано более подробно со ссылками на примеры. Однако должно быть понятно, что настоящее изобретение не ограничивается этими специфическими примерами.

Пример 1
Собирают электролитическую ячейку с двумя отделениями с использованием никелевой пластины в качестве коллектора анодного тока, войлокоподобного углерода в качестве анода, электрода из никеля Ренея в качестве катода и катионообменной мембраны фторированного типа (Fremion, торговая марка, изготовляемая Ashi Glass Company Ltd.) в качестве диафрагмы. Анодное отделение и катодное отделение имеют форму параллельного параллелепипеда с одинаковыми размерами (каждое имеет высоту 100 мм, ширину 20 мм и толщину 5 мм), а площадь диафрагмы 20 см. Войлокоподобный углерод, используемый в качестве анода, имеет размер 100 х 20 мм и начальную толщину 8 мм. Такой войлокоподобный углерод упаковывается в анодное отделение и катод прижимается к диафрагме со стороны катодного отделения, так что толщина войлокоподобного углерода становится равной 5 мм.

Физические свойства анода в уплотненном состоянии в анодном отделении являются следующими.

Диаметр волокон углерода: 12 мкм,
Отношение площади поверхности к площади диафрагмы: 140 м²/м²,
Отношение веса к площади диафрагмы: 620 г/м²,
Пористость 92%.

В качестве анодного раствора, 1 л белого щелока образца (Na₂S : 16 г/л вычисленное в расчете на атом серы, NaOH: 90 г/л, Na₂CO₃ : 34 г/л) готовят в стеклянном сосуде, и этот белый щелок образца циркулируют с расходом 80 мл/мин во время электролитической операции. Анодный раствор вводят в анодное отделение с нижней части и удаляют с верхней части анодного отделения. 2 л 3 N водного раствора NaOH используют в качестве катодного раствора и циркулируют с расходом 80 мл/мин таким же образом, что и в анодной части.

Электролиз постоянным током проводят при токе 8 A (плотность тока к площади диафрагмы: 4 кА/м²) при температуре раствора 90^oC для приготовления раствора полисульфида. Через каждый заданный интервал времени берут пробы циркулирующего раствора (анодного раствора в сосуде), серы полисульфидной серы, Na₂S как S и тиосульфат-ионов в растворе количественно анализируют, концентрации приведены в табл. 1 как вычисленные в расчете на атом серы. В табл. 1 показаны соответствующие значения в колонках для PS-S, Na₂S и Na₂S₂O₃. Анализ выполняют в соответствии со способом, раскрытым в JP-A-7-92148. Разница в концентрации Na₂S белого образца между приготовленным раствором и проанализированным раствором для времени электролиза 0 рассматривают как могущий быть приписанным некоторому количеству воды, примешанному в момент введения белого щелока в электролитическую ячейку и аналитической ошибке. Во время работы электролиза в каждом из примеров 1-8 не образуется сульфат-ионов и не наблюдают образование кислорода. Потенциал коллектор тока анода и напряжение ячейки измерены и показаны в таблице 1. После 2 часов работы получают раствор полисульфида, содержащий концентрацию PS-S, равную 9.4 г/л, селективность в этот момент была равна 95%, выход по току 91%, а среднее значение x полисульфид-ионов S_х^-2 равна 3.8.

Селективность и выход по току определяют по следующей формуле, в которой А является концентрацией PS-S (г/л), B- концентрацией приращения тиосульфат-ионов, вычисленной в расчете на атом серы (г/л).

Селективность = (A/(A+B)) x 100%
Выход по току = (A/(A+2B)) x 100%
Пример 2
Электролиз постоянным током выполняют таким же что и в примере 1, за исключением того, что ток изменяют до 12 A (плотность тока к площади диафрагмы: 6 кА/м²), а расход анолита изменяют до 120 мл/мин. Как показано в табл. 2, через 90 мин работы получают полисульфидный раствор, содержащий концентрацию PS-S, равную 10.5 г/л, селективность в этот момент равна 94%, выход по току 88%, а среднее значение x полисульфид-ионов (S_x^-2) равна 2.9.

Пример 3
Электролиз постоянным током выполняют таким же образом, что и в примере 1, за исключением того, что ток изменяют до 16 A (плотность тока к площади диафрагмы: 8 кА/м²), а расход анолита изменяют до 170 мл/мин. В результате, как показано в таблице 3, через 75 мин работы получают полисульфидный раствор, содержащий концентрацию PS-S, равную 11 г/л, селективность в этот момент равна 91%, выход по току 84%, а среднее значение x полисульфид-ионов (S_x^-2) равна 3.3.

Пример 4
Толщину анодного отделения электролитической ячейки, используемой в примере 1, устанавливают равной 4 мм, а анод (войлокоподобный углерод), имеющий толщину 9 мм, упаковывают и прессуют в анодное отделение для получения электролитической ячейки. Физические свойства анода в упакованном состоянии в анодном отделении являются следующими.

Диаметр волокон углерода: 12 мкм,
Отношение площади поверхности к площади диафрагмы: 158 м²/м²,
Отношение веса к площади диафрагмы: 698 г/м²,
Пористость 89%.

В качестве анодного раствора используют тот же белый щелок образца, что и в примере 1, и электролиз постоянным током выполняют таким же образом, что и в примере 1, при токе 12 A (плотность тока к площади диафрагмы: 6 кА/м²), а расход анодного раствора 48 мл/мин, (расход на единицу сечения потока 1.0 см/сек).

Через 1 час 30 мин работы состав полисульфидного раствора был такой, что концентрация PS-S равна 12.6 г/л, концентрация Na₂S как S равна 4.1 г/л, а увеличенное содержание тиосульфат-ионов было 0.37 г/л, вычисленное в расчете на атом серы. Выход по току в это время был 94%, селективность 97%, а среднее значение x полисульфид-ионов (S_x^-2) равно 4.1. Во время электролиза напряжение ячейки было стабильным, приблизительно равным 1.3 В. Когда электролиз продолжают далее, напряжение ячейки имеет тенденцию увеличиваться, концентрация PS- S имеет тенденцию уменьшаться, а концентрация тиосульфат-ионов имеет тенденцию увеличиваться.

Пример 5
Толщину анодного отделения электролитической ячейки, используемой в примере 1, устанавливают равной 1 мм, а анод (войлокоподобный углерод), имеющий толщину 2 мм, упаковывают и прессуют в анодное отделение для получения электролитической ячейки. Физические свойства анода в упакованном состоянии в анодном отделении являются следующими.

Диаметр волокон углерода: 12 мкм,
Отношение площади поверхности к площади диафрагмы: 35 м²/м²,
Отношение веса к площади диафрагмы: 155 г/м²,
Пористость 90%.

В качестве анодного раствора используют тот же белый щелок образца, что и в примере 1, и электролиз постоянным током выполняют таким же образом, что и в примере 1, при токе 12 A (плотность тока к площади диафрагмы: 6 кА/м²) и расходе анодного раствора 24 мл/мин (расход на единицу сечения потока 2.0 см/сек).

Через 50 минут работы берут пробу полисульфидного раствора на выходе ячейки и количественно анализируют, посредством чего состав раствора полисульфида был такой, что концентрация PS-S равна 10.5 г/л, концентрация Na₂S как S равна 5.1 г/л, а увеличенное содержание тиосульфат-ионов было 0.74 г/л, вычисленное в расчете на атом серы. Выход по току в этот момент был 88%, селективность 93%, а среднее значение x полисульфид-ионов (S_x^-2) равно 3.1. Во время электролиза напряжение ячейки было стабильным приблизительно на уровне 1.4 B.

Пример 6
В анодное отделение электролитической ячейки, используемой в примере 4, упаковывают сферический активный углерод, имеющий средний размер частиц 0.71 мм (Kureha Beads Active Carbon G-BAC70R, торговая марка, изготовляемая Kureha Chemical Industries Co., Ltd), для приготовления электролитической ячейки, имеющей следующие физические свойства. Площадь поверхности активного углерода вычисляют исходя из среднего размера частиц шариков.

Отношение площади поверхности к площади диафрагмы: 25 м²/м²,
Отношение веса к площади диафрагмы: 2300 г/м²,
Пористость 33%.

В качестве анодного раствора используют тот же белый щелок образца, что и в примере 1, и электролиз постоянным током выполняют таким же образом, что и в примере 1, при токе 12 A (плотность тока к площади диафрагмы: 6 кА/м²) и расходе анодного раствора 120 мл/мин (расход на единицу сечения потока 2.5 см/сек). Через 90 мин работы состав полисульфидного раствора был такой, что концентрация PS-S равна 8.8 г/л, концентрация Na₂S как S равна 6.3 г/л, а увеличенное содержание тиосульфат-ионов было 1.1 г/л, вычисленное в расчете на атом серы. Выход по току в этот момент был 80%, селективность 89%, а среднее значение x полисульфид-ионов (S_x^-2) равно 2.4. Во время электролиза напряжение ячейки было стабильным приблизительно 1.6 B.

Пример 7
Электролиз постоянным током выполняют таким же образом, что и в примере 1. 1 л белой жидкости, используемой в установке по производству пульпы, используют в качестве анодного раствора (Na₂S: 15.5 г/л, вычисленная в расчете на атом серы, NaOH: 93.6 г/л, Na₂CO₃: 36.9 г/л, Na₂S₂O₃: 2/25 г/л, вычисленная в расчете на атом серы, Na₂S₂O₃: 0.1 г/л, вычисленная в расчете на атом серы).

Толщина анодного отделения электролитической ячейки, равна 4 мм, а анод (войлокоподобный углерод), имеющий толщину 6 мм, упаковывают и прессуют в анодное отделение, расход анодного раствора составляет 24 мл/мин (расход на единицу сечения потока 0.5 см/сек).

Физические свойства анода в упакованном состоянии в анодном отделении являются следующими.

Диаметр волокон углерода: 12 мкм.

Отношение площади поверхности к площади диафрагмы: 105 м²/м².

Отношение веса к площади диафрагмы: 465 г/м².

Пористость 92.5%.

Через 50 минут работы берут пробу полисульфидного раствора на выходе ячейки и количественно анализируют, посредством чего состав раствора полисульфида был такой, что концентрация PS-S равна 11.0 г/л, концентрация Na₂S как S равна 4.9 г/л, а содержание тиосульфат-ионов было 3.01 г/л, вычисленное в расчете на атом серы. Выход по току в это время был 88%, селективность 93%, а среднее значение x полисульфид-ионов (S) равно 3.2. Во время электролиза напряжение ячейки было стабильным на уровне 1.4 В.

Этот белый щелок, содержащий сульфит-ионы, есть белый щелок, практически используемый в установке по производству пульпы. Сульфит-ионы реагируют ж полисульфид-ионами, как показано в следующей формуле реакции 4 до образования тиосульфат-ионов.

Na₂S_x + (x-1)Na₂SO₃ —> Na₂S₂O₃ + (x-1)Na₂S₂O₃ (4)
Соответственно, действительный выход по току и селективность были равны 91% и 95% соответственно, которые вычислены по следующим формулам.

0.1: PS-S концентрация, уменьшенная сульфит-ионами,
0.2: концентрация тиосульфат-ионов, вычисленная в расчете на атом серы, образованная посредством реакции сульфит-ионов с PS-S.

Выход по току:
(11.0+0.1)+((11.0+0.1)+(3.01-2.25-0.2)x2)= 0.91
Селективность:
(11.0+0.1)+((11.0+0.1)+(3.01-2.25-0.2)=0.95
Пример 8
В электролитической ячейке, используемой в примере 7, в качестве катода используют сульфид никеля для приготовления электролитической ячейки.

Физические свойства анода в упакованном состоянии в анодном отделении являются следующими.

Диаметр волокон углерода: 12 мкм.

Отношение площади поверхности к площади диафрагмы: 105 м²/м².

Отношение веса к площади диафрагмы: 465 г/м².

Пористость 92,5%.

Готовят 1 л резервуары для циркуляции анодного раствора (полисульфидный раствор) и катодного раствора (водный раствор NaOH). Анодный раствор циркулируют и электролизуют, в то же время заранее определенное количество белой жидкости подают в анодный резервуар циркуляции, полисульфидный раствор перетекает из резервуара циркуляции для поддержания количества циркулирующей жидкости и концентрации PS-S постоянными. Таким же образом циркулируют и электролизуют катодный раствор. В то же время, заранее определенное количество воды подают в катодный резервуар циркуляции, водный раствор NaОH перетекает из резервуара циркуляции для поддержания количества циркулирующей жидкости и концентрации NaOH постоянными. NaOH в катодном растворе образуется из ионов Na⁺, перемещающихся через анодный раствор и ионов ОН^–, полученных при разложении воды. Следовательно, так как жидкие составы в анодном резервуаре циркуляции и катодном резервуаре циркуляции поддерживают постоянными и электролитическое состояние сохраняется стабильным, так что изменение в напряжении ячейки и т.п. из-за изменения в составах электролитических растворов предотвращаются, то возможно наблюдать изменение в напряжении ячейки из-за изменения производительности электродов и мембраны.

Так как время нахождения анодного раствора в резервуаре циркуляции является большим, для того, чтобы предотвратить деградацию полисульфид-ионов при нагреве, к выпускному трубопроводу электролитической ячейки присоединяют теплообменники, анодный раствор в резервуаре циркуляции поддерживают при комнатной температуре, и только анодный раствор, протекающий через электролитическую ячейку, имеет температуру 90^oC. Аналогичные теплообменники имеются также со стороны катода.

В качестве анодного раствора на практике используют белый щелок в установке по производству пульпы (Na₂S: 17.9 г/л, вычисленный в расчете на атом серы, NaOH: 93.6 г/л, Na₂CO₃: 36.9 г/л, Na₂S₂O₃: 1.5 г/л, вычисленный в расчете на атом серы, Na₂SO₃: 0.3 г/л, вычисленный в расчете на атом серы), электролиз постоянным током выполняют приблизительно в течение одного месяца при токе 12 А (плотность тока к площади диафрагмы: 6 кА/м²). Расход анодного раствора составляет 48 мл/мин (расход на единицу сечения потока 1.0 см/сек), расход катодного раствора 80 мл/мин, скорость подачи белого щелока 15 мл/мин, скорость подачи воды 2.0 мл/мин.

В результате напряжения ячейки составляет от 1.3 до 1.4 В, потенциал коллектора тока анода приблизительно равен -0.6 В, а потенциал катода – на постоянном уровне – 1.8 В.

Через 1 месяц работы состав раствора анода является следующим: концентрация PS-S: 7.9 г/л, концентрация Na₂S как S 9.6 г/л, а содержание тиосульфат-ионов в расчете на атом серы 2.4 г/л. Как описано в примере 7, выход по току и избирательность вычисляют, рассматривая концентрацию сульфид-ионов. Затем с помощью следующих уравнений вычисляют: эффективность 93%, селективность 96%. Таким образом, в течение месяца поддерживались превосходный выход по току и избирательность.

Выход по току: (7.9+0.3)+((7,9+0.3)+(2.4-1.5-0.6)x2)=0.93
Селективность: (7.9+0.3)+((7.9+0.3)+(2.4-1.5-0.6))=0.96
Далее состав полисульфидный раствор на выходе ячейки был следующим: концентрация PS-S: 10.2 г/л, концентрация Na₂S как S 7.2 г/л, а содержание тиосульфат-ионов в расчете на атом серы 2.5 г/л.

Сравнительный пример 1
В электролитической ячейке, которую используют в примере 1, в качестве анода используют трехмерный сцепленный пространственно-стабильный электрод (DSA), толщина анодного отделения равна 2 мм. 1 л того же белого щелока, что и в примере 1, готовят в качестве анодного раствора, электролиз при постоянном токе выполняют таким же образом, как в примере 1, при токе 12 А (плотность тока к площади диафрагмы: 6 кА/м) и расходе анодного раствора 480 мл/мин (расход на единицу сечения потока 20 см/сек).

Напряжение ячейки непрерывно увеличивается во время электролиза и превышает уровень 2.5 В. Далее, со стороны анода образуется кислород и через 30 минут работы подтверждается увеличение сульфат-ионов. Через 1 час 30 минут работы состав полисульфидного раствора был такой, что концентрация PS-S равна 5.8 г/л, концентрация Na₂S как S равна 8.0 г/л, а увеличенное содержание тиосульфат-ионов было 1.64 г/л, вычисленное в расчете на атом серы, выход по току в это время был 53%, селективность 73%, а среднее значение x полисульфид-ионов (S_x^-2) равно 1.7.

После завершения электролиза наблюдают мелкозернистый черный осадок в полисульфидном растворе, и этот осадок подвергают элементарному анализу посредством EDX (EDAX 9100, изготовленный Japan Phillips K.K.), посредством чего обнаруживают титан и рутений, и подтверждают, что поверхность анода растворяется при электролизе. В следующих сравнительных примерах в каждом случае наблюдают то же явление.

В сравнительных примерах сульфат-ионы образуются отличным от примеров образом. Селективность и выход по току определяют по следующим формулам, в которых A является концентрацией PS-S (г/л), В является концентрацией (г/л) увеличенного содержания тиосульфат-ионов, вычисленного в расчете на атом серы, а С является увеличенным содержанием сульфат-ионов, вычисленным в расчете на атом серы (однако, образование кислорода не принимают в расчет для эффективности тока).

Селективность: (A/(A+B+C)) x 100%
Выход по току: (A/(A+2B+4C) x 100%
Сравнительный пример 2
Используют ту же электролитическую ячейку, что и в сравнительном примере 1, электролиз постоянным током выполняют при токе 12 A (плотность тока к площади диафрагмы: 6 кА/м²), а расход анодного раствора составляет 3000 мл/мин (расход на единицу сечения потока 125 см/сек).

С начала электролиза напряжение ячейки непрерывно увеличивается и превышает уровень 2 В. Далее, со стороны анода подтверждается образование небольшого количества кислорода. Через 1 час 30 минут работы состав раствора полисульфида был такой, что концентрация PS-S равна 7.8 г/л, концентрация Na₂S как S равна 6.2 г/л, а увеличенное содержание тиосульфат-ионов было 1.39 г/л, вычисленное в расчете на атом серы, а увеличенное содержание сульфат-ионов было 0.15 г/л, вычисленное в расчете на атом серы, выход по току в это время был 70%, селективность 84%, а среднее значение x полисульфид-ионов (S_x^-2) равно 2.3.

Из вышеупомянутых примеров и сравнительных примеров, должно быть понятно, что настоящее изобретение является превосходным в следующих отношениях.

1. Согласно настоящему изобретению, даже если расход на единицу сечения потока анодного раствора является очень малым, может быть получена высокая концентрация варочного раствора полисульфида при низком напряжении и высокой эффективности тока.

В сравнительных примерах, даже если расход на единицу сечения потока анодного раствора устанавливают намного большим, чем в настоящем изобретении, то напряжение ячейки выше, выход по току ниже и невозможно получить раствор, содержащий концентрацию PS-S, равную значению в настоящем изобретении.

2. Согласно настоящему изобретению, расход на единицу сечения потока анодного раствора может быть установлен на низком уровне, расход на единицу сечения потока анодного раствора может быть сделан низким, и даже с электролитической ячейкой небольшой длины может быть получена высокая концентрация PS-S полисульфидного раствора однократно без использования системы циркуляции.

3. Согласно настоящему изобретению, получение полисульфидного раствора может быть выполнено для поддержания низкого напряжения и высокой эффективности тока в течение длительного периода времени. Как описано выше, согласно настоящему изобретению, получение тиосульфат-ионов в качестве побочного продукта является очень малым, и возможно получить высококонцентрированный полисульфидный варочный раствор, в то же время поддерживая высокую селективность. Используя полученный таким образом полисульфидный варочный раствор для варки, возможно эффективно увеличить выход пульпы. Далее, напряжение ячейки для электролиза может быть снижено, посредством чего стоимость производства может поддерживаться на низком уровне.

Формула изобретения

1. Способ получения полисульфидов, включающий введение раствора, содержащего сульфид-ионы, который является белым щелоком в процессе производства целлюлозной массы, в анодное отделение электролитической ячейки, снабженное пористым анодом, площадь поверхности которого составляет 10 – 5000 м²/м² от эффективной площади диафрагмы, по меньшей мере, поверхность изготовлена из углерода, при этом анод уплотнен в анодном отделении до тех пор, пока не вступит в контакт с диафрагмой так, что раствор, содержащий ионы сульфида, проходит через анод и катодное отделение, снабженное катодом, диафрагму, разделяющую анодное отделение и катодное отделение, и проведение электролитического окисления для получения ионов полисульфидов.

2. Способ по п.1, в котором анод уплотняют в анодное отделение так, что пористость становится равной 70 – 98%.

3. Способ по п.1 или 2, в котором анод является объединенным телом из волокон углерода, имеющих диаметр 1 – 300 мкм.

4. Способ по п.3, в котором объединенное тело из волокон углерода является тканой структурой углеродных волокон, нетканой структурой углеродных волокон или войлоком, изготовленным из углеродных волокон.

5. Способ по п.1, в котором диафрагма является фторированной катионно-обменной мембраной.

6. Способ по п.1, в котором плотность тока при электролитическом окислении составляет 0,5 – 20 кА/м² эффективной площади диафрагмы.

7. Способ по п.1, в котором раствор, содержащий сульфид-ионы, проходит через анодное отделение со средним расходом на единицу сечения потока раствора 0,1 – 30 см/с.

8. Способ по п.7, в котором раствор, содержащий сульфид-ионы, проходит через анодное отделение однократно.

9. Способ по п.1, в котором раствор, содержащий сульфид-ионы, является белым щелоком из процесса получения пульпы.

РИСУНКИ

PC4A – Регистрация договора об уступке патента Российской Федерации на изобретение

Номер и год публикации бюллетеня: 5-2002

(73) Патентообладатель:

КАВАСАКИ КАСЕЙ КЕМИКАЛЗ ЛТД (JP)

Дата и номер государственной регистрации перехода исключительного права: 21.11.2001 № 13503

Извещение опубликовано: 20.02.2002