Патент на изобретение №2169614

(54) СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА И КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ОЧИСТКИ ВЫХЛОПНЫХ ГАЗОВ ДВИГАТЕЛЕЙ ВНУТРЕННЕГО СГОРАНИЯ

(57) Реферат:

Описывается способ приготовления металлического блочного катализатора сотовой структуры для нейтрализации вредных газовых выбросов, включающий предварительную обработку инертного носителя, нанесение на его поверхность промежуточного покрытия из модифицированного оксида алюминия и одного или нескольких каталитически активных металлов платиновой группы. При этом вначале носитель, представляющий собой блок из Al-содержащей фольги, прокаливают при температуре 850-920°С в токе воздуха или кислорода в течение 12-15 ч, а затем наносят на него промежуточное покрытие – модифицированный оксид алюминия из суспензии при комнатной температуре. Описывается также катализатор для очистки выхлопных газов двигателей внутреннего сгорания. Технический результат – сокращение времени технологического процесса нанесения промежуточного покрытия за счет сокращения числа технологических стадий, сокращение дополнительных затрат электроэнергии и трудозатрат, что способствует снижению стоимости катализатора, и получение катализатора, обладающего высокой эффективностью в процессах очистки газовых выбросов. 2 с. и 1 з.п.ф-лы.

Изобретение относится к области получения катализаторов обезвреживания выхлопных газов двигателей внутреннего сгорания (ДВС) и отходящих газов промышленных производств.

Известны способы приготовления катализаторов на блочных металлических и керамических носителях сотовой структуры. В связи с тем, что исходная поверхность таких носителей очень мала (S_уд = 0,01 – 0,6 м²/г), катализаторы на их основе обладают низкой каталитической активностью. Основной задачей при приготовлении таких катализаторов является создание на носителе промежуточного покрытия с развитой поверхностью. Наличие высокой удельной поверхности обеспечивает необходимую дисперсность активных компонентов (Pt, Pd, Rh), в результате чего получаемые катализаторы характеризуются высокой каталитической активностью и долговечностью в процессах обезвреживания газовых выбросов от токсичных компонентов.

Известны катализаторы очистки газовых выбросов от CO, CH_x, NO_x на блочных носителях сотовой структуры, поверхность которых увеличивают различными способами.

Так, известен способ приготовления катализатора на носителе из алюминийсодержащего сплава железа [Пат. 4096095 США, 1979]. Этот сплав подвергают предварительной термообработке с целью образования на его поверхности оксида алюминия и оксида переходного металла (например, оксида железа). Каталитически активные вещества наносят на это оксидное покрытие. Однако, промежуточное покрытие, полученное описанным способом, не обладает необходимой удельной поверхностью. Катализатор, приготовленный с использованием данного метода, недостаточно эффективен и долговечен.

Описанный [Пат. 2411378 ФРГ, 1979] способ приготовления катализатора очистки выхлопных газов ДВС состоит в том, что металлический каркас из углеродистой стали без лигирующих добавок покрывают грунтовкой из волокон силиката алюминия, которую сушат при 100-250^oC. Затем на нее наносят слой гидроксида алюминия, который просушивают при 100-250^oC и прокаливают при 800-1200^oC. Далее полученный слой пропитывают одним или несколькими солями металлов платиновой группы и прокаливают. Однако, реализация данного способа включает много стадий. Кроме того, прокаливание промежуточного оксидного покрытия при 1200^oC приводит к образованию на поверхности носителя корунда с малой удельной поверхностью, а применение металлического носителя из углеродистой стали снижает ресурс работы катализатора.

Известен способ приготовления блочного металлического катализатора [Пат. 2080179 РФ, 1997], отличающийся тем, что промежуточное покрытие из оксидов металлов (Al, Ce и др.) и каталитически активные компоненты (Pt, Pd) наносят на исходный металлический носитель в виде ленты методом плазменного напыления. После этого формируют блочную сотовую структуру в виде продольных каналов гофрированием ленточного носителя и сворачиванием его в блок. Описанный способ достаточно сложен для широкого использования, а также энергоемок. Кроме того, формирование сотовой структуры после нанесения промежуточного слоя и активных компонентов приводит к механической деформации покрытия по линиям изгиба, в результате чего покрытие осыпается, что приводит к снижению активности катализатора.

В [Пат. 4132673 США, 1979] описан способ нанесения промежуточного покрытия из суспензии оксида алюминия, в которой также диспергированы частицы благородных металлов (Pt, Pd). Эту суспензию наносят на инертный носитель, затем удаляют воду в процессе сушки и прокаливания. Однако, такой способ не обеспечивает прочного сцепления покрытия с поверхностью инертного носителя, а наносимые таким образом частицы платины и палладия обладают низкой каталитической активностью.

В [Пат. 2005538 РФ, 1992] описан способ нанесения на блочный металлический носитель слоя Al₂O₃ из алюмината натрия при растворении алюминиевой стружки в водном растворе едкого натра с последующей сушкой и прокаливанием. После этого носитель с промежуточным слоем пропитывают водным раствором Ce(NO₃)₂ и прокаливают систему до образования оксида церия. Затем методом пропитки наносят активные компоненты (Pt, Pd, Rh) из водных растворов их солей. Катализатор восстанавливают в токе водорода.

Катализатор, полученный по данному способу, взят за прототип. Оксидное покрытие его имеет следующие характеристики: содержание Al₂O₃ – 10-20 мас.%; удельная поверхность – 100-120 м²/г, суммарный объем пор – 0,3 – 0,6 м³/г. Однако промежуточное покрытие катализатора имеет довольно низкую прочность сцепления с носителем и неравномерность, что снижает качество катализатора и время его эксплуатации. Кроме того, данный способ приготовления катализатора имеет следующие недостатки. Во-первых, процесс нанесения оксида алюминия на исходный носитель достаточно длителен (20-25 ч). Во-вторых, нанесение оксида церия на поверхность – этот отдельная стадия, что дополнительно увеличивает время приготовления катализатора. Увеличение длительности технологического процесса способствует повышению энерго- и трудозатрат и, соответственно, повышению стоимости катализатора. В-третьих, процесс нанесения оксида алюминия по данному способу сопровождается выделением газоообразного водорода, т. е. является взрыво- и пожароопасным.

Наиболее близким способом приготовления катализатора к заявляемому является способ, описанный в [Пат. 4587231 США, 1986] (прототип способа), по которому с целью получения блочного катализатора очистки выхлопных газов ДВС исходный монолитный носитель многократно обрабатывают глиноземной суспензией, в которой диспергирован порошок оксида алюминия, содержащий оксид церия, причем оксид церия образуется путем предварительной пропитки порошка оксида алюминия раствором соли церия и последующим прокаливанием. Обработанный суспензией носитель прокаливают и на оксидно-алюминиевое покрытие наносят активные вещества – металлы платиновой группы. Для этого на промежуточное покрытие наносят водный раствор каждого осаждаемого соединения благородного металла (платина, родий) отдельно и подвергают его термическому разложению.

К недостаткам описанного выше суспензионного способа следует отнести низкую прочность сцепления покрытия из оксида алюминия с исходной металлической поверхностью, в результате чего снижается ресурс работы катализатора за счет отслоения промежуточного покрытия с активными веществами. Кроме того, раздельное нанесение благородных металлов на носитель с промежуточным покрытием значительно усложняет технологию и увеличивает время приготовления катализатора.

Задачей, решаемой изобретением, является ускорение и упрощение технологии приготовления блочного катализатора очистки выхлопных газов ДВС и промышленных производств с высокой каталитической активностью.

Технический результат достигается за счет: 1) нанесения промежуточного покрытия суспензионным методом на блочный носитель, предварительно термообработанный в потоке воздуха (или O₂) для создания на поверхности алюминийсодержащей стальной фольги зародышевых центров адсорбции, значительно повышающих адгезию последующего промежуточного покрытия из оксидов; 2) использования суспензии определенного химического состава, позволяющей за один технологический цикл получить качественное покрытие, обеспечивающее высокие величины удельной поверхности носителя и дисперсности наносимых благородных металлов; 3) введения стабилизирующей добавки (CeO₂) непосредственно в состав суспензии в виде Ce(NO₃)₂, что приводит к сокращению времени технологического процесса.

В качестве инертного носителя используют ленту из стальной фольги (гофрированной и свернутой в блок) марки Х23Ю5 или Х15Ю5, содержащей около 5% алюминия. Эту фольгу подвергают термической обработке при температуре 850-920^oC в токе воздуха или кислорода в течение 12-15 ч. При этом режиме происходит, во-первых, миграция атомов Al к поверхности ленты и, во-вторых, окисление Al до Al₂O₃. Образующийся на поверхности оксид алюминия необходим для повышения адгезии промежуточного покрытия к поверхности стальной фольги. Выход за указанный режим приводит к ухудшению параметров промежуточного покрытия, а именно к снижению прочности его сцепления с исходным носителем.

На обработанный таким образом носитель наносят суспензионным методом промежуточное покрытие. Излишки суспензии отдувают сжатым воздухом (или азотом) в емкость с суспензией. Температура суспензии – комнатная. После этого блок провяливают на воздухе в течение нескольких часов. Затем его сушат при температуре 100-120^oC и прокаливают при 400-500^oC в токе воздуха (или азота).

Суспензия представляет собой водно-спиртовый (например, этанольный) раствор (соотношение вода-спирт – 1:1), в котором диспергировано от 22 до 32 мас. % Al(OH)₃ и растворено от 2 до 4 мас.% Al(NO₃)₃ и от 2 до 5 мас.% Ce(NO₃)₂.

Использование предлагаемой суспензии позволяет за один раз (одно погружение) нанести на блочный носитель от 7 до 14 мас.% оксида алюминия в качестве промежуточного покрытия, что существенно снижает время приготовления катализатора. Добавление азотнокислого алюминия в систему проводится с целью пластифицировать суспензию до необходимого уровня, обеспечивающего повышение адгезии промежуточного покрытия к поверхности металлического носителя. Введение Ce(NO₃)₂ непосредственно в суспензию обладает тем преимуществом, что уменьшает общее количество стадий процесса приготовления катализатора на стадии пропитки носителя с промежуточным покрытием азотнокислым церием с последующей просушкой и прокаливанием до образования CeO₂ или на стадии приготовления смеси оксидов алюминия и церия, как это описано в прототипах. Оксид церия является термостабилизирующей добавкой промежуточного покрытия из оксида алюминия при использовании катализатора в условиях возможных термоударов.

Однократного нанесения промежуточного покрытия на блочный металлический носитель из предлагаемой суспензии вполне достаточно для приготовления эффективного катализатора с хорошо адгезированным слоем Al₂O₃, имеющим развитую удельную поверхность.

При необходимости дополнительно увеличить массу промежуточного покрытия, после стадии сушки блок погружают в суспензию повторно и далее проводят стадии провяливания, сушки и прокаливания.

После нанесения промежуточного покрытия, его пропитывают водными растворами H₂PtCl₆, PdCl₂ или RhCl₃, причем при необходимости введения в катализатор нескольких благородных металлов, например, Pt-Rh, Pt-Pd или Pt-Pd-Rh, в состав пропиточного раствора вводят все исходные соединения одновременно, что также отличается от прототипа, в котором пропитка этими соединениями проводится последовательно с промежуточным восстановлением. Эта процедура также снижает число стадий приготовления катализатора и, соответственно, уменьшает время процесса, а также трудо- и энергозатраты.

После пропитки катализатор сушат и восстанавливают в токе H₂ при ступенчатом подъеме температуры и выдержке при 350-400^oC в течение 6 ч.

Выход за указанные параметры приводит к снижению величины каталитической активности и срока службы катализатора. Это связано с тем, что, во-первых, качественный и количественный состав суспензии напрямую связаны с качеством и количеством наносимого промежуточного покрытия: покрытие может быть слишком тонким и тогда поверхность будет недостаточно развитой для получения высокоактивного катализатора, или неравномерным, при этом возможно появление трещин в процессе термостабилизации, что в дальнейшем приведет к частичному осыпанию покрытия. Во-вторых, указанные температурные и временные параметры обеспечивают оптимальные величины структурных характеристик, в частности, удельной поверхности катализаторов.

Изобретение иллюстрируется следующим примером:
Для приготовления катализатора использовали блок из гофрированной фольги марки Х23Ю5 диаметром и высотой 20 мм. В прокалочной печи металлический блочный носитель прокаливали при температуре 900^oC в токе воздуха. Длительность процесса прокаливания составляла 12 ч. После охлаждения блок погружали в суспензию следующего состава: гидроксид алюминия – 25 мас.%, азотнокислый алюминий – 2 мас.%, азотнокислый церий – 3 мас.%, вода – спирт (в соотношении 1:1) – остальное. Затем вынимали, выдували воздухом излишки из каналов и провяливали на воздухе около 5 ч. Далее блок высушивали при температуре 100-120^oC в течение 2 ч и подвергали термообработке в прокалочной печи в токе азота при ступенчатом подъеме температуры со скоростью 20-30^o в час до 450^oC, выдерживая при этой температуре 2 ч. После этого обогрев отключали. Блок медленно охлаждали в печи до комнатной температуры, выгружали и методом взвешивания определяли массу нанесенного промежуточного покрытия, которая в данном случае составила 10 мас.%. Удельная поверхность образца, определенная методом низкотемпературной сорбции азота, составила 125 м²/г Al₂O₃.

Затем на промежуточное покрытие методом пропитки наносили активную фазу – металлы платиновой группы из расчета 0,1% Pt + 0,02% Rh в образце. Для этого металлический блок с промежуточным покрытием пропитывали соответствующим количеством водных растворов платинохлористоводородной кислоты (ПХВК) и хлористого родия. Образец высушивали при температуре 100-120^oC и восстанавливали водородом в восстановительной печи при ступенчатом подъеме температуры до 400^oC и выдержке при этой температуре в течение 6 ч.

Полученный катализатор испытывали в реакции окисления CO до CO₂ на лабораторной проточной установке при следующих рабочих условиях: газовая смесь – CO 1 об.%, O₂ – 2 об.%, остальное азот, объемная скорость газового потока – 30000 ч^-1.

Эксперименты показали, что каталитическая активность его в реакции обезвреживания монооксида углерода, характеризующаяся температурой достижения 90%-ной степени превращения CO, составляет 205^oC.

Образцы блочного катализатора были приготовлены на металлических блоках из стали Х23Ю5 и Х15Ю5 аналогичным образом, используя заявляемый состав суспензии: Al(OH)₃ – 22-32 мас.%, Al(NO₃)₃ – 2-4 мас.%, Ce(NO₃)₂ – 2-5 мас.%, остальное – вода-этанол в соотношении 1:1. В качестве активной фазы наносили 0,1% Pt или 0,1% Pt+0,02% Rh или 0,25% Pd+0,01% Rh. Измерения каталитической активности приготовленных образцов показали, что этот параметр практически не меньше величины активности образца катализатора, описанного в примере (90%-ная степень превращения CO при температуре 205^oC).

Т. о. заявляемый способ позволяет существенно снизить время технологического процесса нанесения промежуточного покрытия за счет сокращения числа технологических стадий, избежать дополнительных затрат электроэнергии и трудозатрат, что способствует снижению стоимости катализатора, и получить катализатор, обладающий высокой эффективностью в процессах очистки газовых выбросов.

Формула изобретения

1. Способ приготовления металлического блочного катализатора сотовой структуры для нейтрализации вредных газовых выбросов, включающий предварительную обработку инертного носителя, нанесение на его поверхность промежуточного покрытия из модифицированного оксида алюминия и одного или нескольких каталитически активных металлов платиновой группы, отличающийся тем, что вначале носитель, представляющий собой блок из Al-содержащей фольги, прокаливают при температуре 850-920°С в токе воздуха или кислорода в течение 12-15 ч, а затем наносят на него промежуточное покрытие – модифицированный оксид алюминия из суспензии при комнатной температуре.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что покрытие из суспензии проводят при следующем соотношении ее компонентов, мас.%:
Гидроксид алюминия – 22 – 32
Азотнокислый алюминий – 2 – 4
Азотнокислый церий – 2 – 5
Вода – спирт в соотношении 1:1 – До 100
3. Катализатор, полученный по пп.1 и 2, состоящий из блочного металлического носителя, поверхность которого имеет промежуточное покрытие из модифицированного оксида алюминия с нанесенной на него активной фазой из благородных металлов платиновой группы, отличающийся тем, что он имеет следующие характеристики:
Содержание Al₂O₃ в катализаторе – 7 – 14 мас.%
Удельная поверхность Al₂O₃ – 120 – 130 м²/г
Содержание СеО₂ в Al₂O₃ – 8 – 15 мас.%

MM4A Досрочное прекращение действия патента Российской Федерации на изобретение из-за неуплаты в установленный срок пошлины за поддержание патента в силе

Дата прекращения действия патента: 01.04.2005

Извещение опубликовано: 10.03.2006 БИ: 07/2006