Патент на изобретение №2169613

Published by on

РОССИЙСКАЯ ФЕДЕРАЦИЯ

ФЕДЕРАЛЬНАЯ СЛУЖБА
ПО ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ СОБСТВЕННОСТИ,
ПАТЕНТАМ И ТОВАРНЫМ ЗНАКАМ

(19)

(11)

2169613

(13)

(51) МПК ⁷
_{B01J27/128, B01J31/14, B01J31/24, C07F5/06}

(12) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ПАТЕНТУ

Статус: по данным на 27.05.2011 – прекратил действие

(21), (22) Заявка: 99127997/04, 31.12.1999

(24) Дата начала отсчета срока действия патента:

31.12.1999

(45) Опубликовано: 27.06.2001

(56) Список документов, цитированных в отчете о
поиске:
DZHEMILEV U.M. et al. Mendeleev Commun. – 1997, p.198-199. SU 1792940 A, 07.02.1993. DE 4009394 A1, 13.06.1991. EP 342444 A2, 23.11.1989. ИБРАГИМОВ А.Г. и др. Синтез и превращение металлоциклов. Изв. РАН. Серия: Хим. – 1999, № 8, с.1594-1600.

Адрес для переписки:

450075, г.Уфа, пр. Октября, 141, ИНК АН РБ и УНЦ РАН, патентная группа

(71) Заявитель(и):

Институт нефтехимии и катализа АН РБ и УНЦ РАН

(72) Автор(ы):

Джемилев У.М.,
Ибрагимов А.Г.,
Хафизова Л.О.,
Гильфанова Г.Н.,
Додонова Н.Е.,
Ковтуненко И.А.,
Султанов Р.М.

(73) Патентообладатель(и):

Институт нефтехимии и катализа АН РБ и УНЦ РАН

(54) КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ 1-ЭТИЛ-2-АРИЛАЛЮМОЦИКЛОПРОПАНОВ

(57) Реферат:

Изобретение относится к органической химии, в частности к катализатору для получения 1-этил-2-арилалюмоциклопропанов. Предлагаемый катализатор состоит из двухлористого кобальта, активирующей добавки трифенилфосфина и алюминийорганического восстановителя, взятых в мольном соотношении 1:(0,5-1,5): (1-5) соответственно. Преимуществом катализатора является его доступность и селективность. 1 табл.

Изобретение относится к катализаторам, в частности катализаторам для получения 1-этил-2-арилалюмоциклопропанов, которые могут найти применение в органическом и металлоорганическом синтезе.

Известен двухкомпонентный катализатор (Ибрагимов А.Г., Хафизова Л.О., Сатенов К.Г., Халилов Л.М., Яковлева Л.Г., Русаков С.В., Джемилев У.М. Изв. РАН. Сер. хим., 1999, N 8, 1594-1600) для получения 1-этил-2-арилалюмоциклопропанов (1), состоящий из цирконацендихлорида Cp₂ZrCl₂ (Cp = ⁵ -C₂H₅) и триэтилалюминия Et₃Al.

Недостатком катализатора является низкая селективность реакции. Наряду с 1-этил-2-арилалюмоциклопропанами (1) образуются 1-этил-2-арил- (2), 1-этил-3-арил- (3), 1-этил-2,4-диарил- (4), 1-этил-2,5-диарил- (5)-алюмоциклопентаны в соотношении (1):(2):(3):(4):(5)7:50:25:15:3 с общим выходом 75-85/.

Известен двухкомпонентный катализатор (Dzhemilev U.М., Ibragimov A.G., Khafizova L. O., Rusakov S.V., Khalilov L.M. Mendeleev Commun., 1997, 198-199) для получения 1-этил-2- арилалюмоциклопропанов (1), состоящий из титанацендихлорида Cp₂TiCl₂ и EtAlCl₂.

Недостатком катализатора является образование в условиях реакции побочного продукта – 1-этил-2,4-диарилалюмоциклопентана (4) в соотношении (1): (4)~ 9:1 с общим выходом 65-85%. Кроме того, компонент катализатора Cp₂TiCl₂ является труднодоступным, в стране не производится и синтезируется исходя из пирофорного Na, легко полимеризующегося циклопентадиена C₅H₆ и гигроскопичного TiCl₄ по схеме
а) C₅H₆ + Na —> (⁵ – C₅H₅)Na + H₂;
б) TiCl₄ + (⁵ – C₅H₆)Na —> (⁵ – C₅H₅)₂TiCl₂ + NaCl.

Таким образом, известные в литературе катализаторы для получения 1-этил-2-арилалюмоциклопропанов проводят реакцию с недостаточно высокой селективностью и малодоступны.

Предлагается новый катализатор для получения 1-этил-2- арилалюмоциклопропанов (1).

Предлагаемый катализатор состоит из доступного двухлористого кобальта (CoCl₂), активирующей добавки трифенилфосфина (Ph₃P) и алюминийорганического восстановителя (EtAlCl₂), взятых в мольном соотношении CoCl₂:Ph₃P:EtAlCl₂=1: (0.5-1.5):(1-5). Роль EtAlCl₂ заключается в восстановлении CoCl₂ до кобальта в низковалентном состоянии (Co^o), который комплексуется с Ph₃P с образованием активного катализатора.

В присутствии указанного катализатора образуются 1-этил-2-арилалюмоциклопропаны (1) с выходами 68-82%. Реакция осуществляется при взаимодействии арилолефинов (стирола, параметилстирола) с этилалюминийдихлоридом (EtAlCl₂) и магнием (порошок), взятыми в мольном соотношении при 21-22^oC в тетрагидрофуране (ТГФ) в течение 12 ч по схеме

[Co] = CoCl₂ – Ph₃P – EtAlCl₂; Ar=Ph, p-MePh.

Количество катализатора, необходимое для проведения реакции, равно 1-5 мол.% по отношению к исходному арилолефину.

Основными компонентами предлагаемого катализатора являются выпускаемый в стране двухлористый кобальт (CoCl₂) и доступная активирующая добавка Ph₃P.

Изобретение иллюстрируется примерами.

Пример 1. Приготовление катализатора. В стеклянный реактор объемом ~50 мл, установленный на магнитной мешалке, в атмосфере аргона помещают 0.3 ммоль CoCl₂, 0.3 ммоль Ph₃P, 5 мл сухого ТГФ и при температуре -5^oC добавляют по каплям 0.9 ммоль EtAlCl₂. Перемешивают 5-10 мин для получения активного комплекса.

Пример 2. Проведение реакции циклоалюминирования. Полученный катализатор добавляют при -5^oC к реакционной массе, состоящей из 10 ммоль свежеперегнанного стирола, 12 ммоль магниевого порошка и 12 ммоль EtAlCl₂ в 10 мл сухого ТГФ, перемешивают 12 ч при температуре 21-22^oC. Получают 1-этил-2-арилалюмоциклопропан с выходом 76%.

Другие примеры, подтверждающие изобретение, приведены в таблице.

Катализатор готовили в ТГФ при температуре -5^oC, реакцию циклоалюминирования проводили при комнатной температуре (21-22^oC) в течение 12 ч.

Формула изобретения

Катализатор для получения 1-этил-2-арилалюмоциклопропанов, отличающийся тем, что он содержит двухлористый кобальт (CoCl₂), активирующую добавку трифенилфосфин (Ph₃P) и алюминийорганический восстановитель (EtAlCl₂) при мольном соотношении компонентов СoСl₂ : Рh₃Р : EtAlCl₂ – 1 : (0,5-1,5) : (1-5).

РИСУНКИ

Рисунок 1

MM4A Досрочное прекращение действия патента Российской Федерации на изобретение из-за неуплаты в установленный срок пошлины за поддержание патента в силе

Дата прекращения действия патента: 01.01.2002

Номер и год публикации бюллетеня: 11-2003

Извещение опубликовано: 20.04.2003