Патент на изобретение №2169217

(54) ЦЕЛЛЮЛОЗНЫЕ ВОЛОКНА, СПОСОБЫ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ, АРМИРУЮЩИЙ ЖГУТ И АРМИРОВАННЫЕ ИЗДЕЛИЯ

(57) Реферат:

Изобретение относится к волокнам из производных целлюлозы и волокнам из регенерированной целлюлозы на основе этих производных. Волокна получают из формиата целлюлозы в растворителе на основе фосфорной кислоты по сухомокрому методу прядения. Метод включает коагуляцию волокна и стадию промывки, которые проводят в ацетоне. Волокно из регенерированной целлюлозы получают обработкой волокна из формиата целлюлозы в высококонцентрированном водном растворе гидроксида натрия. Волокна имеют высокие значения прочности и модуля в сочетании с улучшенными удлинением при разрыве и энергией разрушения. Из таких волокон получают армированные жгуты и другие армированные изделия, в частности шинные покрышки. 6 с. и 18 з.п.ф-лы, 4 табл.

Изобретение относится к волокнам из производных целлюлозы и волокнам из регенерированной целлюлозы на основе этих производных, к способам получения таких волокон, а также к армирующему жгуту и армированному изделию.

Как известно, под “производными целлюлозы” здесь следует понимать соединения, полученные при химических реакциях путем замещения гидроксильных групп целлюлозы, эти производные называют также “производными замещения”. Под “регенерированной целлюлозой” понимают целлюлозу, полученную путем регенерационной обработки производного целлюлозы.

Изобретение относится, в частности, к волокнам из формиата целлюлозы и волокнам из регенерированной целлюлозы из этого формиата.

Волокна из формиата целлюлозы и волокна из регенерированной целлюлозы на основе этого формиата были описаны в международной патентной заявке WO 85/05115 (PCT/CH 85/00065), поданной автором, или в эквивалентных патентах Европ. EP-B-179 822 и США A-4839113. В этих документах описано получение прядильных растворов на основе формиата целлюлозы посредством взаимодействия целлюлозы с муравьиной и фосфорной кислотами. Эти растворы являются оптически анизотропными, то есть они находятся в жидкокристаллическом состоянии. В этих документах также описаны волокна из формиата целлюлозы, полученные прядением этих растворов по методу, называемому “сухая струя – мокрое прядение”, а также волокна из целлюлозы, полученные после регенерационной обработки этих формиатных волокон.

В сравнении с классическими целлюлозными волокнами, такими как гидратцеллюлозные или вискозные волокна, или с другими классическими нецеллюлозными волокнами, такими как, например, волокна из нейлона или полиэфира, получаемыми прядением из оптически изотропных жидкостей, целлюлозные волокна по патентной заявке WO 85/05115 отличаются более упорядоченной структурой вследствие жидкокристаллического характера прядильных растворов, из которых их получают. Таким образом, они имеют очень высокие механические свойства при растяжении, в частности повышенные показатели прочности и модуля, но при этом для них характерны более низкие показатели удлинения при разрыве, которые в среднем составляют 3-4% и не превышают 4,5%.

Однако тогда, когда такие волокна применяют в некоторых технических областях, например, для армирования шинных покрышек и, в частности, для армирования каркаса шин, бывают необходимы более высокие величины удлинения при разрыве.

В основу изобретения положена задача предложить волокна из формиата целлюлозы, а также волокна из регенерированной целлюлозы, которые в сравнении с волокнами по патентной заявке WO 85/05115 имеют значительно улучшенное удлинение при разрыве, а также повышенные значения энергии разрушения, предложить такие волокна из регенерированной целлюлозы на основе формиата целлюлозы, у которых усталостная прочность заметно улучшена по сравнению с усталостной прочностью волокон из регенерированной целлюлозы, описанных в вышеупомянутой заявке WO 85/05115, что важно, в частности, при производстве шин, а также предложить способы получения таких волокон и армированные изделия с их использованием.

Для волокна из формиата целлюлозы по настоящему изобретению характерны следующие показатели:
– Ds 2;
– Te > 45;
– Mi > 800;
– Ar > 6;
– Er > 13,5,
где Ds степень замещения целлюлозы на группировки формиата (в %), Te – прочность в сН/текс, Mi – начальный модуль в сН/текс, Ar – удлинение при разрыве в %, Er – энергия разрушения в Дж/г.

Целлюлозное волокно, регенерированное из формиата целлюлозы, согласно настоящему изобретению, имеет следующие показатели:
– 0 < D_S < 2;
– T_E > 60;
– M_I > 1000;
– A_R > 6;
– E_R > 17,5,
где D_S – степень замещения целлюлозы по формиатным группам (в %), _E – прочность в сН/текс, M_I – начальный модуль в сН/текс, A_R – удлинение при разрыве в %, E_R – энергия разрушения в Дж/г.

Как волокна из формиата целлюлозы, так и волокно из вышеупомянутой регенерированной целлюлозы получают новыми способами, которые также представляют предмет настоящего изобретения.

Согласно настоящему изобретению, способ прядения для получения волокна из формиата целлюлозы заключается в прядении раствора формиата целлюлозы в растворителе на основе фосфорной кислоты по методу прядения, называемому “сухая струя – мокрое прядение”, и отличается тем, что стадию коагуляции волокна и стадию нейтральной промывки затвердевшего волокна проводят в ацетоне.

Согласно настоящему изобретению, способ регенерирования для получения волокна из регенерированной целлюлозы состоит в том, что волокно из формиата целлюлозы пропускают через регенерирующую среду, затем его промывают и сушат, причем этот способ отличается тем, что регенерирующей средой является водный раствор соды (NaOH), концентрация соды в котором, обозначенная как Cs, составляет более 16% по массе.

Изобретение относится также к следующим изделиям:
– армирующие системы, каждая из которых включает, по меньшей мере, одно волокно, соответствующее данному изобретению, например кабели, крученые пряжи, мультифиламентные крученые нити, причем такие армирующие системы могут быть, например, композиционных, то есть композитами, состоящими из элементов разных по своей природе, иногда не отвечающих настоящему изобретению;
– изделия, армированные волокном и/или системой, относящейся к настоящему изобретению, причем эти изделия могут быть, например, из резины или пластмасс, например холсты, ремни, шланги, шинные покрышки и, в частности, арматуры для шинного каркаса.

Изобретение будет легко понято из описания примеров его осуществления, приведенных ниже, хотя предмет изобретения ими не ограничивается.

I. ИСПОЛЬЗОВАННЫЕ МЕТОДЫ ИЗМЕРЕНИЙ И ТЕСТЫ
I-1. Степень полимеризации
Степень полимеризации обозначена как DP. DP измеряют известным методом, при котором целлюлозу берут в виде порошка или предварительно превращают в порошок.

Прежде всего определяют приведенную вязкость (IV) целлюлозы в растворе, в соответствии с нормой Швейц. SNW 195598 от 1970 г., но при разных концентрациях от 0,5 до 0,05 г/дл. Приведенную вязкость определяют по уравнению:
IV = (1/C_e)Ln(t₁/t₀),
где C_e – концентрация сухой целлюлозы, t₁ – время течения разбавленного раствора полимера, t₀ – время течения чистого растворителя в вискозиметре типа Ubbelhode и Ln – нормальный логарифм. Измерения производят при температуре 20^oC.

Характеристическая вязкость [] определяется экстраполяцией при нулевой концентрации приведенной вязкости IV.

Средневесовая молекулярная масса M_w определена по уравнению Марка-Хаувинка:
[] = KM_w,
где константы K и соответственно равны:
K = 5,3110^-4; = 0,78, эти константы отвечают системе растворителя, используемого для определения приведенной вязкости. Эти величины даны Л.Валтазаари в документах Tappi 48, 627 (1965).

И, наконец, DP рассчитывают по формуле:
DP = (M_w)/162,
коэффициент 162 является молекулярной массой элементарного звена целлюлозы.

Если речь идет об определении DP целлюлозы из формиата целлюлозы в растворе, необходимо прежде всего отделить этот формиат, а затем регенерировать целлюлозу.

Для этого поступают следующим образом: прежде всего коагулируют раствор водой в приборе-диспергаторе. После фильтрации и промывки в ацетоне получают порошок, который затем сушат в сушильной камере под вакуумом при температуре 40^oC, по крайней мере, в течение 30 мин. После отделения формиата регенерируют целлюлозу путем обработки этого формиата потоком нормальной соды. Полученную целлюлозу промывают водой, сушат ее и измеряют DP методом, описанным выше.

I-2. Степень замещения
Степень замещения целлюлозы на формиат целлюлозы называют также степенью формилирования.

Степень замещения, определяемая по описанному методу, указывает процентное содержание этерифицированных спиртовых групп целлюлозы, то есть тех, которые трансформированы в формиатные группы. Это означает, что степени замещения 100% достигают тогда, когда все три спиртовые группы звена целлюлозы этерифицированы или что степень замещения 30%, например, достигают тогда, когда в среднем 0,9 спиртовых групп из трех этерифицированы.

Степень замещения определяют по-разному у формиата целлюлозы (формиат в растворе или формиатные волокна) и у волокон из регенерированной целлюлозы из формиата целлюлозы.

I-2.1. Степень замещения формиата целлюлозы
Если степень замещения определяют у формиата целлюлозы в растворе, этот формиат прежде всего выделяют из раствора, как это указано выше в параграфе I-1. Если же ее определяют у формиатных волокон, эти волокна предварительно разрезают на отрезки длиной 2-3 см.

Взвешивают точно 200 мг формиата целлюлозы, подготовленной таким образом, и помещают его в колбу Эрленмейера. Добавляют 40 мл воды и 2 мл нормальной соды (NaOH 1N). Подогревают до 90^oC в потоке азота в течение 15 мин. Таким образом регенерируют целлюлозу, снова трансформируя группы формиата в гидроксильные группы. После охлаждения избыточную соду титруют децинормальным раствором соляной кислоты (HCl 0,1N) и таким образом определяют степень замещения.

В настоящем описании в тех случаях, когда степень замещения определяют у волокон из формиата целлюлозы, она обозначена как Ds.

I-2.2. Степень замещения v волокон из регенерированной целлюлозы
Примерно 400 мг волокна разрезают на отрезки по 2-3 см, точно взвешивают и помещают в колбу Эрленмейера объемом 100 мл, в которой содержится 50 мл воды. Добавляют 1 мл нормальной соды (NaOH 1N). Все перемешивают при комнатной температуре в течение 15 мин. Таким образом полностью регенерируют целлюлозу, трансформируя в гидроксильные группы последние формиатные группы, которые не были трансформированы при регенерации, проводимой после прядения непосредственно на непрерывных волокнах. Избыточную соду титруют децинормальным раствором соляной кислоты (HCl 0,1N) и таким образом определяют степень замещения.

В настоящем описании в тех случаях, когда степень замещения определяют у волокон из регенерированной целлюлозы, ее обозначают как D_S.

I-3. Оптические свойства растворов
Оптическую изотропию или анизотропию растворов определяют, помещая каплю изучаемого раствора между скрещенными линейным поляризатором и анализатором оптического поляризационного микроскопа и наблюдая за поведением этого раствора в состоянии покоя, то есть в отсутствии динамического напряжения, при комнатной температуре.

Как известно, оптически анизотропным раствором является раствор, деполяризующий свет, то есть такой, который будучи помещенным между скрещенными линейным поляризатором и анализатором, дает трансмиссию света (окрашенную структуру). Оптически изотропным является раствор, который в тех же условиях наблюдения не обладает вышеупомянутым свойством деполяризации, причем поле микроскопа остается черным.

I-4. Механические свойства волокон
Под словом “волокна” здесь понимают мультифиламентные волокна (также называемые “пряжа”), состоящие, как известно, из большого числа элементарных филаментов малого диаметра (низкий титр). Все механические свойства, приводимые ниже, были определены на волокнах, подвергнутых предварительному кондиционированию. Под термином “предварительное кондиционирование” подразумевают выдерживание волокон в течение 24 ч до проведения испытаний в стандартной атмосфере, отвечающей европейской норме DIN EN 20139 (температура 202^oC; гигрометрия 652%).

У целлюлозных волокон такое предварительное кондиционирование позволяет, как известно, стабилизировать их влажность (остаточное содержание воды) на естественном равновесном уровне ниже 15% по массе от массы сухого волокна (в среднем примерно 11-12%).

Титр волокон определяют на, по крайней мере, трех образцах, каждый из которых имеет длину 50 м, путем взвешивания волокна этой длины. Титр указан в тексах (вес 1000 м волокна в граммах).

Механические свойства волокон (прочность, начальный модуль, удлинение при разрыве и энергию разрушения) определяют, как известно, с помощью разрывной машины ZWICK GmbH & Co (Германия) модели 1435 или 1445. Волокна после предварительной защитной слабой крутки (угол закручивания примерно 6^o) подвергают растяжению от начальной длины до 400 мм со скоростью 200 мм/мин (или со скоростью 50 мм/мин только тогда, когда удлинение при разрыве не превосходит 5%). Все приведенные результаты получены в среднем на 10 замерах.

Прочность (разрывное усилие, деленное на титр) и начальный модуль указаны в сН/текс (сантиньютон на текс – напомним, что 1 сН/текс равен примерно 0,11 г/ден (грамм на денье)). Начальный модуль определяют по касательной к кривой Нагрузка-Удлинение, после предварительного стандартного натяжения до 0,5 сН/текс. Удлинение при разрыве указано в процентах. Энергия разрушения указана в Дж/г (джоулях на грамм), то есть на единицу массы волокна.

II. УСЛОВИЯ РЕАЛИЗАЦИИ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Прежде всего дано описание подготовки прядильных растворов, затем стадии прядения этих растворов с получением волокон из формиата целлюлозы. В третьем разделе описана стадия регенерации волокон из формиата целлюлозы с получением волокон из регенерированной целлюлозы.

II-1. Получение прядильного раствора Растворы формиата целлюлозы получают смешиванием целлюлозы, муравьиной кислоты и фосфорной кислоты (или жидкости на основе фосфорной кислоты), так, например, как это указано в пат. заявке WO 85/05115, упомянутой выше.

Целлюлоза может быть представлена в разных видах, а именно в форме порошка, полученного, например, распылением сырой пластины из целлюлозы. Предпочтительно его исходное содержание в воде менее 10% по массе, а его DP между 500 и 1000.

Муравьиная кислота является этерификационной кислотой, фосфорная кислота (или жидкость на основе фосфорной кислоты), являющаяся растворителем формиата целлюлозы в нижеследующем описании названа “растворитель” или же “прядильный растворитель”. Обычно используемая фосфорная кислота является ортофосфорной кислотой (H₃PO₄), но можно использовать и другие фосфорные кислоты или смесь фосфорных кислот. Фосфорная кислота может в отдельных случаях быть использована в твердом виде, в жидком виде или растворенной в муравьиной кислоте.

Предпочтительно содержание в воде этих двух кислот ниже 5% по массе; они могут быть использованы одни, а в некоторых случаях могут содержать в небольших пропорциях другие органические кислоты и/или минеральные кислоты такие, например, как уксусная кислота, серная кислота или соляная кислота.

Согласно описанию в пат. заявке WO 85/05115, упоминаемой выше, концентрация целлюлозы в растворе, обозначенная далее как “C”, может варьироваться в значительной степени; возможны концентрации “C” от 10% до 30% (массовый % целлюлозы рассчитан на основе неэтерифицированной целлюлозы к общей массе раствора), причем эти концентрации зависят, в частности, от степени полимеризации целлюлозы. Весовое соотношение (муравьиная кислота/фосфорная кислота) можно также регулировать в широком интервале.

При подготовке формиата целлюлозы использование муравьиной кислоты и фосфорной кислоты позволяет получить одновременно повышенную степень замещения по формиату целлюлозы, обычно выше 20%, без излишнего снижения исходной степени полимеризации целлюлозы, а также гомогенное распределение формиатных групп одновременно и в аморфных и в кристаллических областях формиата целлюлозы.

Соответствующее смесительное оборудование для получения раствора хорошо известно специалистам; оно должно быть пригодным для перемешивания, правильного смешения, желательно с регулируемой скоростью, целлюлозы и кислот до получения раствора. Под словом “раствор” понимают, как известно гомогенную жидкую композицию, в которой ни одной твердой частицы не видно невооруженным глазом. Например, смешение может проходить в смесителе с мешалкой Z-образной формы или в смесителе шнекового типа непрерывного действия. Предпочтительно, чтобы это смесительное оборудование было снабжено устройством для вывода смеси под вакуумом и устройством для подогрева и охлаждения, позволяющим регулировать температуру смесителя и продукта, который в нем содержится, что необходимо, например, для ускорения операции растворения или для контроля за температурой раствора в процессе смешения.

Например, можно использовать следующий способ смешения: в смеситель с двойной рубашкой, Z-образной мешалкой и экструзионным шнеком загружают порошок целлюлозы (влажность которого равна влажности окружающей среды). Затем добавляют смесь ортофосфорной кислоты (99% кристаллическая кислота) и муравьиной кислоты, которая содержит, например, три четверти ортофосфорной кислоты на одну четверть муравьиной кислоты (весовые части). Все это перемешивают в течение примерно 1-2 ч, например, при температуре смеси, поддерживаемой между 10 и 20^oC до получения раствора.

Полученные таким образом прядильные растворы готовы для прядения, их можно подавать непосредственно, например, при помощи экструзионного шнека, расположенного на выходе из смесителя, к прядильной машине без какой-либо предварительной обработки, например, без обычных классических способов дегазации или фильтрации.

Используемые прядильные растворы, согласно настоящему изобретению, являются оптически анизотропными растворами. Предпочтительно, чтобы эти прядильные растворы имели, по крайней мере, следующие характеристики:
– концентрация целлюлозы, рассчитанная по неэтерифицированной целлюлозе, от 15% до 25% (% по массе);
– концентрация растворов по всей муравьиной кислоте (то есть часть потребленной на этерификацию муравьиной кислоты плюс часть свободно оставшейся муравьиной кислоты в конечном растворе) от 10% до 25% (% по массе);
– концентрация растворов по фосфорной кислоте (или жидкости на основе фосфорной кислоты) от 50% до 75% (% по массе);
– степень замещения целлюлозы по формиатным группам в растворе от 25% до 50%, предпочтительнее 30% до 45%;
– степень полимеризации целлюлозы в растворе от 350 до 600;
– содержание воды в прядильных растворах менее 10% (% по массе).

II-2. Прядение растворов
Прядильные растворы прядут по методу “сухая струя – мокрое прядение”: в этой технологии используют текущий некоагулирующий слой, обычно воздух, находящийся на выходе из фильеры между фильерой и устройством для коагуляции.

На выходе из машины, где происходит смешение и растворение, прядильный раствор подают к прядильному блоку, в котором раствор питает прядильный насос. Из этого прядильного насоса раствор экструдируют, по крайней мере, через одну фильеру, перед которой установлен фильтр. Именно по пути продвижения к фильере раствор постепенно доводят до заданной температуры прядения, которая обычно равна 35-90^oC, в зависимости от характера раствора, предпочтительно 40 -70^oC. Под “температурой прядения” подразумевают температуру прядильного раствора в момент его экструзии через фильеру.

Каждая фильера может иметь разное число экструзионных капилляров, причем число капилляров может варьироваться, например, от 50 до 1000. Обычно капилляры имеют цилиндрическую форму, диаметр капилляров может быть равен, например, 50- 80 мкм (микрометров).

На выходе из фильеры, следовательно, получают жидкий экструдат, состоящий из равного числа элементарных жидких струй. Каждая элементарная жидкая струя вытягивается (смотреть ниже фактор вытяжки при прядении) в слой некоагулирующей жидкости, до ее попадания в зону коагуляции. Этот некоагулирующий слой представляет собой обычно слой газа, предпочтительно воздуха, толщина его может варьироваться от нескольких миллиметров до нескольких десятков миллиметров (мм), например от 5 до 100 мм, в зависимости от особенностей условий прядения; как известно, под толщиной некоагулирующего слоя понимают расстояние между внутренней стороной фильеры, расположенной горизонтально, и входом в зону коагуляции (поверхность коагулирующей жидкости).

После прохождения через некоагулирующий слой все жидкие струи, вытянутые таким образом, проникают в зону коагуляции и вступают в контакт с коагулирующей средой. Под влиянием последнего струи преобразуются в результате осаждения формиата целлюлозы и экстракции прядильного растворителя в твердые филаменты формиата целлюлозы, которые образуют таким образом волокно.

Используемая коагулирующая среда – ацетон.

Температура коагулирующей среды, обозначенная как T_c, не является критическим параметром при реализации изобретения. Например, у прядильных растворов, содержащих 22% (по массе) целлюлозы, наблюдали практически полное отсутствие снижения механических свойств получаемых волокон при изменении температуры T_c во всем интервале от -30 до 0^oC.

Предпочтительно выбирать минусовые температуры T_c, то есть ниже 0^oC, а еще более предпочтительно ниже -10^oC.

Специалист сумеет отрегулировать температуру коагулирующей среды в зависимости от характеристик прядильного раствора и в соответствии с заданными механическими характеристиками волокон путем простой оптимизации. В общем температура T_c будет выбрана тем более низкой, чем слабее будет концентрация C прядильного раствора. Процентное содержание прядильного раствора в коагулирующей среде предпочтительно стабилизировать на уровне ниже 15%, а еще более предпочтительно ниже 10% (% по массе от коагулирующей среды). Рекомендуемое оборудование для коагуляции представляет собой известные системы, включающие ванны, шланги и/или камеры, содержащие коагулирующую среду, в которых циркулирует формирующееся волокно. Предпочтительно использовать коагуляционную ванну, расположенную под фильерой на выходе из некоагулирующего слоя. Эта ванна обычно продолжена у основания вертикальной цилиндрической трубкой, называемой “прядильная трубка”, через которую проходит скоагулированное волокно и циркулирует коагулирующая среда.

Глубина коагулянтной среды в коагуляцинной ванне, измеряемая от входа в ванну до входа прядильной трубки, может варьироваться от нескольких миллиметров до нескольких сантиметров, например в зависимости от конкретных условий реализации изобретения, в частности, в соответствии с используемыми скоростями прядения. Коагуляционная ванна может быть продолжена в случае необходимости дополнительными приспособлениями для коагуляции, например другими ваннами или камерами, расположенными на выходе прядильной трубки, например, после точки горизонтальной передачи.

Предпочтительно способ по настоящему изобретению используют так, чтобы, по крайней мере, одна из следующих характеристик могла бы быть проконтролирована:
а) процентное содержание остаточного растворителя в волокне, на выходе из коагуляционного оборудования (обозначенное как R_S) – ниже 100% по массе сухого формиатного волокна;
б) напряжение, испытываемое волокном, на выходе из коагуляционного оборудования (обозначенное как _c ) – ниже 5 сН/текс;
и еще более предпочтительно, чтобы обе упомянутые характеристики а) и б) были бы проконтролированы одновременно.

Также в соответствии с упомянутыми предпочтительными условиями волокно оставляют в контакте с коагулянтной средой до тех пор, пока значительная часть растворителя была бы экстрагирована из волокна. С другой стороны, во время фазы коагуляции необходимо поддерживать натяжение волокна на умеренном уровне: для того чтобы это проконтролировать, необходимо измерять это натяжение непосредственно на выходе из коагуляционного оборудования с помощью соответствующих тензометров.

В большинстве случаев, если наиболее важной характеристикой является удлинение при разрыве формиатных волокон, изобретение должно быть реализовано так, чтобы выполнялись два следующих неравенства:
R_S < 50%; _c< 2 cH/текс.
Для определения процентного содержания остаточного растворителя R_S, присутствующего в скоагулированном формиатном волокне, поступают следующим образом: на выходе из коагуляцинного оборудования отбирают пробу волокна вместе с коагуляционной средой; затем волокно вытирают фильтровальной бумагой, не надавливая при этом, но так, чтобы удалить основную часть коагуляционной среды (ацетон), находящейся на поверхности волокна, в этой среде находится также определенная фракция прядильного растворителя (фосфорная кислота или жидкость на основе фосфорной кислоты), которая уже выведена из волокна; затем полностью промывают волокно водой на лабораторном оборудовании с целью полного устранения фосфорной кислоты из волокна, после чего титруют методом обратного титрования эту фосфорную кислоту содой; для получения большей точности измерение производят 5 раз и рассчитывают средний результат.

На выходе из коагуляционного оборудования волокно поступает на транспортирующее устройство, например на вращающиеся цилиндры. Скорость прохождения волокна на этом транспортирующем устройстве названа “скорость прядения” (или же скорость вызова или волочения): эта скорость представляет собой скорость прохождения волокна через прядильную установку после того, как волокно уже сформировано. Соотношение между скоростью прядения и скоростью экструзии раствора через фильеру определяет то, что называют, как известно, коэффициентом вытяжки при прядении (сокращенно FEF), который составляет от 2 до 10. После того, как волокно скоагулировало, его промывают до нейтрального состояния. Под “нейтральной промывкой” понимают любую операцию промывки, позволяющую вывести из волокна полностью или почти полностью прядильный растворитель.

Естественно специалисты до сих пор склонны использовать воду в качестве промывающей среды; как известно, вода действительно является “естественной” средой, в которой набухают целлюлозные волокна или волокна из производных целлюлозы (смотреть, например, Пат. США US A-4501886) и, следовательно, эта водная среда априори обладает наибольшей эффективностью при промывке.

Например, в патентах и патентных заявках Европ. EP-B-220642, США US-A-4926920, WO 94/17136, как и в заявке WO 85/05115, упомянутой выше (стр. 72, примеры II-1 и следующие) даны описания использования воды на выходе из коагуляционного оборудования для промывки формиат-целлюлозных волокон.

Однако такие условия промывки водой не позволяют получать волокна из формиата целлюлозы, являющиеся предметом настоящего изобретения.

Как установил автор, совершенно удивительно, что ацетон, применяемый в качестве промывающей среды, несмотря на то, что, как известно, промывающая способность у ацетона значительно ниже, чем у воды, позволяет получать волокно после окончания промывки (то есть после окончательной промывки до нейтрального состояния и после просушки) с заметно улучшенными свойствами и, прежде всего, с улучшенным удлинением при разрыве – по сравнению с волокнами, описанными в пат. заявке WO 85/05115.

Согласно настоящему изобретению, при реализации предлагаемого способа стадия коагуляции волокна и стадия нейтральной промывки скоагулированного волокна должны проходить в ацетоне.

Температура ацетона для промывки не является критическим параметром по предлагаемому способу. Однако само собой разумеется, что необходимо избегать слишком низких температур ацетона, чтобы предотвратить нарушение кинетики процесса промывки. Предпочтительно, чтобы температура ацетона при промывке, обозначенная как T1, была положительной (то есть была равна 0^oC или выше 0^oC), а еще более предпочтительно выше +10^oC. Можно успешно применять неохлажденный ацетон, то есть ацетон комнатной температуры, тем более, что операция промывки проходит при этом в контролируемой атмосфере.

Для промывки волокна можно использовать известные системы, включая, например, ванны с ацетоном для промывки, в которых циркулирует промываемое волокно. Время промывки в ацетоне может быть от нескольких секунд до нескольких десятков секунд, в зависимости от конкретных условий реализации способа.

Совершенно очевидно, что среда для промывки, так же как и среда для коагуляции, могут содержать другие компоненты помимо ацетона, что не влияет на суть изобретения, при условии, что эти другие компоненты могут присутствовать лишь в небольших количествах; предпочтительное общее содержание этих других компонентов менее 15%, а еще более предпочтительно менее 10% (% по массе от общей массы среды для коагуляции или для промывки). И, в частности, если в ацетоне для коагуляции или промывки содержится вода, предпочтительно, чтобы ее содержание было менее 5%.

После промывки волокно из формиата целлюлозы сушат в соответствующей установке с целью удалить из него ацетон, оставшийся со стадии промывки. Предпочтительно, чтобы процентное содержание ацетона после выхода волокна из сушильной установки было бы доведено до содержания ниже 1% по массе от массы сухого волокна. В процессе сушки волокно может, например, непрерывно проходить по нагревательным валикам или же можно применять в основном или дополнительно технологию поддува предварительно подогретого азота. Обычно предпочтительна температура сушки, по крайней мере, равная 60^oC, а еще более предпочтительна от 60 до 90^oC.

Согласно настоящему изобретению, предлагаемый способ может быть использован при широком интервале скоростей прядения – от нескольких десятков до нескольких сотен метров в минуту, например при 400 м/мин или при 500 м/мин и выше. Целесообразно, чтобы скорость прядения была равной, по крайней мере, 100 м/мин, а еще более предпочтительно 200 м/мин.

При необходимости отделить волокно из формиата целлюлозы, то есть не регенерировать его сразу же, например, чтобы проверить его механические свойства до регенерации, нужно, чтобы стадия промывки была проведена так, чтобы процентное остаточное содержание прядильного растворителя в полученном волокне, уже промытом и просушенном, не превышало 0,1 – 0,2% по массе от общей массы сухого волокна.

Можно также направить формиат-целлюлозное волокно, полученное таким способом, непосредственно на установку непрерывной регенерации, с целью получить волокна из регенерированной целлюлозы.

II-3. Регенерация формиатного волокна
Как известно, способ регенерации волокна из производного целлюлозы заключается в обработке этого волокна в регенерирующей среде с целью удалить полностью или почти полностью замещенные группы (обработка названа омылением) и промывке таким образом регенерированного волокна с последующей сушкой, причем обычно эти три операции проходят непрерывно на одной и той же линии, называемой “линия регенерации”.

Что касается формиата целлюлозы, обычно используемой регенерирующей средой является водный раствор соды (гидроксида натрия NaOH) слабой концентрации, содержащий лишь несколько процентов (по массе) соды, например от 1 до 3% (смотреть, например, PCT/AU 91/00151).

Водные растворы соды слабой концентрации, в которых концентрация соды не превышает 5% (% по массе), также были описаны в патентах и патентных заявках Европ. EP-B-220642, США US-A-4926920, WO 94/17136 и WO 95/20629, относящихся к регенерации волокон из формиата целлюлозы. Они были использованы автором для регенерации волокон из формиата целлюлозы, описанных в пат. заявке WO 85/05115, упомянутой выше, а также для регенерации формиат-целлюлозных волокон, относящихся к настоящему изобретению; эти слабоконцентрированные растворы оказываются вполне удовлетворительными для проведения собственно регенерации, то есть для почти полного удаления замещенных групп формиата: эти растворы позволяют легко получать регенерированные волокна, у которых степень замещения по формиатным группам ниже 2%.

При увеличении концентрации соды более 5% автор отметил, что филаменты волокон из формиата целлюлозы (относящихся к настоящему изобретению или неявляющихся предметом настоящего изобретения) частично растворяются на поверхности, как только концентрация соды достигает 6% или превышает 6% (% по массе), поскольку регенерационная среда при этом становится настоящим растворителем формиата целлюлозы. Такое растворение, даже частичное, оказывает отрицательное влияние на механические свойства волокна: по причине присутствия склеившихся филаментов, снижения прочности поврежденных филаментов, трудностей с промывкой волокна и т.д.

Подобные проблемы с влиянием растворения можно, впрочем, предусмотреть, зная, например, что целлюлозные волокна типа вискозы частично или полностью растворимы в 10% соде (смотреть P.H.Hermans, “Physics and Chemistry of Cellulose Fibers”, 1st part, Elsevier 1949), а также, что 5% нативной целлюлозы растворяются в водном 8-10% растворе NaOH (смотреть T.Yamashiki, Journal of Applied Polymer Science, vol. 44, 691-698, 1992).

Учитывая различные вышеупомянутые факторы, специалисты склонны естественно применять слабоконцентрированные водные растворы соды для регенерирования волокон из формиата целлюлозы.

Однако продолжая повышать концентрацию соды в регенерирующей среде выше упомянутых 5-6%, автор отмечает, что совершенно неожиданно за пределом порога концентрации не только исчезает отрицательное влияние нежелательного растворения, но и в значительной степени улучшаются некоторые свойства регенерированного волокна, и, в частности, повышаются удлинение при разрыве и энергия разрушения.

Другими словами, если обычная регенерирующая среда (то есть среда со слабой концентрацией соды) вполне подходит для регенерации волокон из формиата целлюлозы, то такая среда, однако, не позволяет получать волокна из регенерированной целлюлозы, отвечающие настоящему изобретению.

По настоящему изобретению способ получения волокна из регенерированной целлюлозы посредством регенерации формиат-целлюлозного волокна отличается тем, что регенерирующая среда представляет собой высококонцентрированный водный раствор соды, концентрация которого обозначена как C_S, превышает 16% (% по массе).

Предпочтительнее использовать среду с концентрацией Cs выше 18%, а еще более предпочтительно с концентрацией от 22 до 40%; отмечено, что такой диапазон концентраций обычно особенно благоприятен для удлинения при разрыве регенерированного волокна, оптимальный диапазон концентраций составляет от 22 до 30%.

Для реализации способа регенерации, являющегося предметом настоящего изобретения, предпочтительно исходить из формиат-целлюлозного волокна, являющегося предметом настоящего изобретения и имеющего, в частности, удлинение при разрыве A_R выше 6%.

Конкретно установка для регенерации, как обычно, включает узел регенерации с устройством для последующей промывки, за которым следует устройство для сушки. Все эти устройства не являются критическими при реализации настоящего изобретения, и специалист сможет сам легко их подобрать. Устройства для регенерации и промывки могут включать, в частности, ванны, шланги, баки, камеры, в которых циркулирует среда для регенерации или промывки. Можно использовать, например, камеры, оснащенные двумя вращающимися валками, каждая, на которые наматывается волокно, подлежащее обработке, причем это волокно омывается применяемой жидкой средой (для регенерации или промывки).

Время пребывания волокна в установке регенерации должно быть таким, чтобы формиатное волокно могло бы стать после этого существенно регенерированным и чтобы для полученного волокна выполнялось следующее неравенство:
0 < D_S < 2.

Специалист сможет определить это время, которое в зависимости от особенностей условий реализации изобретения может составлять, например, от 1 секунды до 1-2 десятков секунд.

Предпочтительной средой для промывки является вода. Действительно, после вышеупомянутой регенерации целлюлозное волокно может быть промыто при помощи естественной среды, в которой происходит набухание, то есть воды, учитывая, что она обладает наивысшей моющей способностью. Воду используют комнатной температуры или при необходимости чуть более высокой температуры для улучшения кинетики операции промывки. При необходимости к этой воде можно добавить нейтрализующий компонент для нейтрализации оставшейся соды, например муравьиную кислоту.

Сушильное оборудование может включать, например, обогревающие туннели с вентиляцией, через которые циркулирует промываемое волокно, или нагревательные цилиндры, на которые намотано волокно. Температура сушки не имеет критического значения и может варьироваться в широком диапазоне от 80 до 240^oC и выше, в зависимости от частных условий реализации изобретения и, в частности, от скоростей поступления волокна на линию регенерации. Предпочтительнее использовать температуру, не превышающую 200^oC.

На выходе из сушильной установки производят отбор волокна на приемную катушку и определяют остаточное содержание влаги. Предпочтительно, чтобы условия сушки (температура и время) были бы подобраны так, чтобы процентное содержание остаточной влаги было 10-15%, а еще более предпочтительно порядка 12-13% от массы сухого волокна.

Как правило, время, необходимое для промывки и сушки может быть от нескольких секунд до нескольких десятков секунд, в зависимости от того, какое оборудование использовано для этого, и в зависимости от конкретных условий реализации изобретения.

При прохождении волокна по линии регенерационно не должно испытывать чрезмерного натяжения, поскольку, с одной стороны, оно может повредить волокно, а, с другой стороны, чтобы не было вредного воздействия на потенциальное удлинение при разрыве при применении концентрированной регенерационной среды, содержащей соду. Обычно такое натяжение трудно контролировать при прохождении волокна через различные применяемые устройства и его контролируют и замеряют на входе в устройства с помощью соответствующих тензометров.

Таким образом, если нужно получить волокно с улучшенным удлинением при разрыве, усилие натяжения на входе в устройства для регенерации, устройства для промывки и устройства для сушки волокна должны составлять предпочтительно меньше 10 сН/текс, а еще более предпочтительно меньше 5 сН/текс.

В реальных промышленных условиях регенерации, а именно при высоких скоростях регенерации нижние пределы этих усилий натяжения обычно равны примерно 0,1-0,5 сН/текс, более низкие значения не реальны с промышленной точки зрения и даже не желательны. Замечено, в частности, что механические свойства регенерированных волокон можно регулировать путем изменения этих усилий натяжения.

Скорость регенерации (обозначенная как V_R), то есть скорость прохождения волокна по линии регенерации может быть от нескольких десятков до нескольких сотен метров в минуту, например до 400 или до 500 м/мин и выше; целесообразно, чтобы эта скорость V_R была бы равна 100 м/мин, а еще более предпочтительно, по крайней мере, 200 м/мин.

И, наконец, способ регенерации, согласно настоящему изобретению предпочтительно реализовать в непрерывную линию, включая способ прядения волокна, являющийся предметом настоящего изобретения, таким образом, чтобы производственная цепь от экструзии раствора через фильеру до сушки волокна была бы непрерывной.

III. ПРИМЕРЫ РЕАЛИЗАЦИИ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Испытания, описанные ниже, могут быть либо соответствующие настоящему изобретению, либо несоответствующие ему.

III-1. ВОЛОКНА ИЗ ФОРМИАТА ЦЕЛЛЮЛОЗЫ
A. Волокна, соответствующие изобретению (таблица 1):
Всего проводят 14 испытаний по прядению волокна из формиата целлюлозы по способу, предлагаемому в настоящем изобретении, который соответствует, в частности, указаниям, приведенным в параграфах II-1 и II-2, изложенным выше.

Как стадия коагуляции, так и стадия нейтральной промывки скоагулированного волокна проходят в среде ацетона.

В таблице 1 указаны одновременно конкретные условия реализации способа, предлагаемого в настоящем изобретении, и свойства полученных волокон.

Сокращения и единицы в таблице 1 следующие:
N ESSAI – номер испытания (с обозначениями от A-1 до A-14)
N – количество филаментов в волокне
C – концентрация целлюлозы в прядильном растворе (% по массе)
DP – степень полимеризации целлюлозы в прядильном растворе
Vf – скорость прядения (в м/мин)
Tc – температура коагулирующей среды (в градусах C)
Rs – процентное содержание остаточного растворителя в волокне на выходе из установки для коагуляции (% по массе)
_c – усилие натяжения, испытываемого волокном на выходе из установки для коагуляции (в сН/текс)
Ti – титр волокна (в тексах)
Te – прочность волокна (в сН/текс)
Mi – начальный модуль волокна (в сН/текс)
Ar – удлинение при разрыве волокна (в %)
Er – энергия разрушения волокна (в Дж/г)
Ds – степень замещения целлюлозы группами формиата в волокне (в %).

При проведении этих испытаний были использованы следующие конкретные условия:
– все прядильные растворы были приготовлены из порошка целлюлозы (начальное содержание воды было равно примерно 8 массовым процентам, со степенью полимеризации, составляющей от 500 до 600), муравьиной кислоты и ортофосфорной кислоты (с содержанием воды у каждой примерно 2,5 массовых процента);
– эти растворы содержат 16-22% (% по массе) целлюлозы, 60-65% фосфорной кислоты, 18-19% муравьиной кислоты (в целом), исходное весовое соотношение (муравьиная кислота/фосфорная кислота) равно примерно 0,30;
– эти растворы оптически анизотропны и содержат в целом менее 10% воды (% по массе);
– степень замещения целлюлозы в растворах составляет от 40 до 45% у растворов с 16% (по массе) целлюлозы и от 30 до 40% у других растворов с более высокой концентрацией;
– волокна содержат 500 или 1000 капилляров цилиндрической формы диаметром 50 или 65 мкм;
– температуры прядения составляют от 40 до 50^oC;
– значения FEF составляют от 2 до 6 (от 2 до 4 в испытаниях A-1, с A-5 по A-9 и A-14) и от 4 до 6 – в других испытаниях;
– текущий некоагулирующий слой – слой воздуха (толщина слоя может быть от 10 до 40 мм в разных испытаниях);
– процентное содержание фосфорной кислоты в коагулирующей среде стабилизировано на уровне ниже 10% (% по массе от массы коагулирующей среды);
– температура ацетона при промывке (T1) всегда выше нуля и составляет от 15 до 20^oC;
– сушка волокна проходит при 70^oC, при прохождении волокна по обогревательным цилиндрам с дополнительной продувкой подогретого азота до 80^oC; процентное содержание ацетона на выходе из сушильного устройства ниже 0,5% (% от массы сухого волокна);
– у готового волокна, то есть промытого и высушенного, процентное содержание остаточной фосфорной кислоты ниже 0,1% (% от массы сухого волокна).

При рассмотрении таблицы 1 можно отметить, в частности,что за исключением испытания A-13 температура T_c ацетона при коагуляции всегда ниже нуля, а в большинстве случаев ниже -10^oC.

DP целлюлозы в растворе составляет от 400 до 450, что ясно указывает на незначительное снижение степени полимеризации после растворения.

Кроме того, можно отметить, что при всех испытаниях в таблице 1 выполняется, по крайней мере, одно из следующих условий:
R_S < 100%; _c< 2 cH/текс;
и что в большинстве случаев эти два условия выполняются одновременно.

Еще более предпочтительно, чтобы одновременно выполнялись следующие два условия:
R_S < 50%; _c< 2 cH/текс.
С другой стороны, скорости прядения завышены, поскольку в большинстве случаев они равны 150 м/мин.

Все механические свойства, указанные в таблице 1, являются средними значениями, полученными по результатам 10 замеров, за исключением титра (средняя величина на 3 замера), типичное отклонение от среднего (в % от этого среднего значения) обычно равно 1-2,5%.

При рассмотрении таблицы 1 можно также отметить, что для всех волокон выполняются следующие соотношения:
– Ds 2;
– Te > 45;
– Mi > 800;
– Ar > 6;
– Er > 13,5.

В соответствии с настоящим изобретением значения Ds у волокон из формиата целлюлозы составляют, главным образом, от 25 до 50%. Отметим, что в этих примерах все они составляют от 30 до 45%; они практически совпадают со значениями степени замещения соответствующих прядильных растворов.

Предпочтительное удлинение при разрыве A_R выше 7% (примеры с A-4 по A-6), а еще более предпочтительно выше 8% (примеры A-5 и A-6).

Впрочем для волокон в таблице 1 в большинстве случаев выполняются следующие соотношения:
Te > 60, Mi > 1200, Er > 20.

Еще более предпочтительно, чтобы выполнялось, по крайней мере, одно из следующих соотношений:
Te > 70, Mi > 1500, Er > 25.

Отметим, что для всех примеров в таблице 1 выполняется:
Mi < 1800.

Однако значения начального модуля особенно высоки, они составляют, например, от 1800 до 2200 сН/текс, достижение более высоких значений возможно для формиатных волокон, являющихся предметом настоящего изобретения, обычно в ущерб удлинению при разрыве, путем соответственного изменения параметров способа прядения по настоящему изобретению. В частности, это может происходить при увеличении усилия натяжения на линии прядения, например на выходе из установки для коагуляции, во время промывки или же в процессе сушки волокна; замечено также, что применение относительно высоких концентраций C, а именно от 24 до 30%, оказывает благоприятное влияние на получение волокон с очень высокими значениями начального модуля и прочности.

B. Волокна, не соответствующие настоящему изобретению (таблица 2)
Проведено 5 испытаний прядения волокна из формиата целлюлозы (примеры от B-1 до B-5) по способу прядения, не соответствующему настоящему изобретению.

Общие и конкретные условия прядения те же, что и у волокон в таблице 1, приведенной выше, с той лишь разницей, что на стадии нейтральной промывки скоагулировавшее волокно промывают водой (так, как это описано в пат. заявке WO 85/05115, упомянутой выше), а не ацетоном. Эта вода для промывки представляет собой техническую воду с температурой, близкой к 15^oC. Кроме того, содержание филаментов в волокне от 250 до 1000.

В таблице 2 указаны одновременно конкретные условия реализации способа по настоящему изобретению и свойства полученных волокон. Сокращения, а также принятые единицы измерения в таблице 2 те же, что и в таблице 1.

Как видно из таблицы 2, волокна прядут по способу, описанному в пат. заявке WO 85/05115, упомянутой выше, причем они могут иметь весьма интересные характеристики прочности и начального модуля, в частности после стадии обычной регенерации по предыдущему изобретению (слабоконцентрированный водный раствор NaOH), эти волокна можно трансформировать в регенерированные волокна с очень высокими значениями прочности (110-120 сН/текс и выше) в сочетании с высокими значениями начального модуля (3000-3500 сН/текс и выше).

Тем не менее никакие из этих волокон в таблице 2 не соответствуют изобретению и не выполняется следующее неравенство:
A_R > 6.

III-2. ВОЛОКНА ИЗ РЕГЕНЕРИРОВАННОЙ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ
A. Волокна, соответствующие настоящему изобретению (таблица 3)
Всего проведено 23 испытания по регенерации волокна из формиата целлюлозы в соответствии со способом регенерации, предлагаемым в изобретении и в соответствии с указаниями параграфа II-3, приведенного выше.

Все эти испытания проведены на непрерывной линии со стадией прядения, которая осуществлена в соответствии со способом прядения по настоящему изобретению: в частности стадия коагуляция и стадия нейтральной промывки скоагулированного волокна и та и другая проведены в ацетоне.

Регенерирующей средой является водный раствор соды с концентрацией C_S выше 16% во всех случаях.

В таблице 3 приведены одновременно конкретные условия реализации способа, по данному изобретению и свойства полученных волокон.

Сокращения и используемые единицы измерения в таблице 3 следующие:
N ESSAI – номер испытания (от C-1 до C-23)
N – число филаментов в регенерированном волокне
Cs – концентрация соды в регенерирующей среде (% по массе)
Vr – скорость регенерации (в м/мин)
T_I – титр волокна (в тексах)
T_E – прочность волокна (сН/текс)
M_I – начальный модуль волокна (в сН/текс)
A_R – удлинение при разрыве (в %)
E_R – энергия разрушения (в Дж/г)
Кроме того, для проведения этих испытаний приняты следующие конкретные условия:
– исходные волокна из формиата целлюлозы, из которых систематически отбирают одну пробу (несколько сот метров) на выходе из прядильного отделения для проверки механических свойств, причем все соответствует настоящему изобретению; в частности у всех волокон удлинение при разрыве выше 6%;
– используют регенерирующую среду с температурой окружающей среды (примерно 20^oC);
– оборудование для регенерации, промывки и сушки волокна включает камеры, оснащенные вращающимися валками, на которые наматывается волокно, подлежащее обработке;
– стадия регенерации проходит последовательно непрерывно с прядением, при этом скорость регенерации Vr, указанная в таблице 3 (от 55 до 200 м/мин) равна скорости прядения Vf;
– промывку волокна осуществляют технической водой с температурой примерно 15^oC;
– сушку промытого волокна осуществляют на подогреваемых валках при разных температурах от 80 до 240^oC по следующей специальной схеме: от 80 до 120^oC – в испытаниях C-2, C-3, C-5, C-10, C-17; при 240^oC – в испытаниях C-11 и от 160 до 190^oC в остальных испытаниях;
– замеряемые значения усилия натяжения на входе в установки регенерации, промывки и сушки всегда ниже 10 сН/текс, а в большинстве случаев ниже 5 сН/текс, за исключением испытаний C-7, C-9 и C-15, при которых замеряемое усилие натяжения равно или выше 5 сН/текс на входе в, по крайней мере, одну из указанных установок; эти значения усилия натяжения ниже 2 сН/текс на входе в каждую из указанных установок (установку регенерации, промывки и сушки) для большого числа испытаний: от C-2 до C-5, C-10, C-11, C-13, C-14, от C-16 до C-23;
– время пребывания волокна в установке регенерации примерно равно 15 с, как и в установке для промывки, тогда как время пребывания волокна в установке для сушки равно примерно 10 с;
– на выходе из установки для сушки волокна имеют остаточную влажность порядка 12-13% (% от массы сухого волокна).

Определение степени замещения способом, указанным в параграфе 1-2.2, показывает, что все волокна в таблице 3 имеют значение Ds от 0 до 2%, а в большинстве случаев – 0,1-1%.

Как и предшествующие результаты все значения механических свойств в таблице 3 являются среднерасчетными значениями по 10 замерам, за исключением титра (среднее значение по 3 замерам), типичное отклонение от этих средних значений (в % от среднего значения) составляет 1-2,5%.

Отметим, что согласно таблице 3, для всех регенерированных волокон выполняются следующие соотношения:
– T_E > 60;
– M_I > 1000;
– A_R > 6;
– E_R > 17,5,
Предпочтительно, чтобы удлинение при разрыве A_R превышало 7% (примеры с C-4 по C-11, с C-13 по C-16, C-19 и C-20), а еще более предпочтительно превышало 8% (пример C-4).

Наилучшие значения удлинения при разрыве (A_R = 8,4% – в испытании C-4) получено, в частности, при последовательном прядении и регенерации раствора, содержащего 16 процентов по массе целлюлозы, DP которого равно примерно 420. Образец соответствующего формиатного волокна, отобранный на выходе из прядильной установки для определения механических свойств, имеет следующие характеристики:
Ds = 40, Te = 60, Mi = 1290, Ar = 8,4, Er = 25,3.

Впрочем для большинства волокон в таблице 3 выполняются следующие соотношения:
T_E > 80, M_I > 1500, E_R > 25,
для многих волокон выполняется, по крайней мере, одно из следующих соотношений:
T_E > 100, M_I > 2000, E_R > 30.

В частности, отмечена исключительно высокая прочность (равная или превышающая 100 сН/текс) в примерах C-1, C-7, C-18, C-21 и C-22 в сочетании с высокими значениями удлинения при разрыве и энергии разрушения и даже с высокими значениями начального модуля – выше 2400 сН/текс в примерах C-18, C-21 и C-22.

Для всех примеров в таблице 3, кроме того, выполняется следующее соотношение:
M_I < 2600.

Однако особенно высокие значения начального модуля, составляющие, например, от 2600 до 3000 сН/текс, возможны у регенерированных волокон, соответствующих настоящему изобретению, обычно за счет удлинения при разрыве, при соблюдении параметров способа регенерации согласно настоящему изобретению. Это может быть достигнуто при увеличении усилия натяжения в процессе регенерации или же путем подбора исходных волокон (из формиата целлюлозы), у которых уже имеются особенно высокие значения начального модуля, например от 1800 до 2200 сН/текс.

Если в большинстве примеров в таблице 3 титр филамента (титр волокна T_I, деленный на число N филаментов) равен примерно 1,8 дтекс (децитекс) (наиболее распространенный титр филамента у целлюлозных волокон), этот последний может составлять от 1,4 до 4,0 дтекс и более при соблюдении соответствующих условий прядения. Например, регенерированные волокна в примерах C-19 и C-20 имеют титры филамента, равные 2,9 дтекс и 3,6 дтекс соответственно. В общем можно отметить увеличение удлинения при разрыве A_R в сочетании с уменьшением прочности T_E и начального модуля M_I при возрастании титра филамента.

B. Волокна, не соответствующие изобретению (таблица 4)
Проводят всего 9 испытаний по регенерации волокон из формиата целлюлозы (от D-1 до D-9) по технологии регенерации, не соответствующей настоящему изобретению.

Условия регенерации такие же, как и в случае волокон в таблице 3, соответствующих настоящему изобретению, за некоторым исключением: регенерирующей средой является водный раствор соды, концентрация соды в котором Cs равна 16%.

В таблице 4 указаны одновременно конкретные условия реализации способа по настоящему изобретению и свойства полученных волокон. Сокращения, а также единицы измерения в этой таблице те же, что в вышеприведенной таблице 3.

Все полученные волокна хорошо регенерированы и при измерении или контроле дают значения степени замещения Ds всегда ниже 2%, а точнее от 0,1 до 1,0%.

Эти волокна в таблице 4 могут иметь особенно высокие значения прочности и начального модуля (примеры с D-7 до D-9), но необходимо отметить, что ни одно из этих волокон не соответствует данному изобретению, и не выполняется неравенство:
A_R > 6.

В примерах D-4 и D-5 (Cs = 6% и 12%) наблюдается, в частности, частичное растворение поверхности филаментов, приводящее к слипанию филаментов и к плохому состоянию волокна в целом, что влечет за собой большие трудности при нейтральной промывке. В примере D-6 наблюдаются те же явления, но в меньшей степени: в этом случае мы находимся на границе способа, представляющего предмет настоящего изобретения (Cs = 16%), и приходится констатировать, в частности, что значение удлинения при разрыве близко к 6%.

Сравнение примеров D-3 и C-12 (таблица 3) представляет явный интерес, поскольку операции регенерации проведены с одним и тем же волокном из формиата целлюлозы в строго идентичных конкретных условиях, за исключением разницы в концентрации соды в регенерирующей среде (3% – в примере D-3 и 30% – в примере C-12).

Действительно можно отметить, что по сравнению с регенерацией в слабоконцентрированном растворе соды (пример D-3) способ настоящего изобретения (пример C-12) позволяет в значительной степени улучшить значения прочности (увеличение до 18%), удлинения при разрыве (увеличение до 33%), энергии разрушения (увеличение до 55%) без заметного изменения начального модуля.

Все волокна из формиата целлюлозы или регенерированной целлюлозы в таблицах с 1 по 4, независимо от того, соответствуют они настоящему изобретению или нет, имеют типичные структуру и морфологию волокон, сформованных из жидкокристаллического раствора, такие волокна, в частности, описаны в пат. заявке WO 85/05115.

В частности, при исследовании филаментов с помощью оптического микроскопа или электронного сканирующего микроскопа наблюдают морфологическую картину, на которой видно, что каждый филамент состоит, по крайней мере, частично из взаимопроникающих слоев, окружающими филаменты вдоль оси, кроме того, можно отметить, что обычно в каждом слое оптическая и кристаллическая оси меняются квазипериодически вдоль оси филамента. Такую структуру или морфологию часто описывают в литературе под названием “полосатая структура”
C. Другие свойства волокон из регенерированной целлюлозы, соответствующих настоящему изобретению. Использование в шинной промышленности.

Помимо улучшенных механических свойств, описанных выше, волокна из регенерированной целлюлозы, являющиеся предметом настоящего изобретения, обладают также другими преимуществами по сравнению с волокнами, описанными в основной пат. заявке WO 85/05115, упомянутой выше, с одной стороны, и классическими гидратцеллюлозными волокнами – с другой стороны.

C-1. Сравнение с волокнами из регенерированной целлюлозы по пат. заявке WO 85/05115
В сравнении с волокнами, описанными в основной пат. заявке WO 85/05115, волокна по настоящему изобретению имеют, в частности, в значительной мере улучшенную усталостную прочность, как в лабораторных условиях, так и в шинах.

Усталостная прочность при сжатии (лабораторный тест)
У технических волокон, предназначенных, в частности, для армирования шин, усталостная прочность может быть определена путем проведения известных лабораторных испытаний систем из этих волокон, и, в частности, испытаний на усталостную прочность методом “Disc Fatigue Test” (смотреть, например, US-2595069, норму ASTM D885-591, пересмотренную 67T).

Этот тест хорошо известен специалистам (смотреть, например, US 4902774), он заключается, главным образом, в том, что нужно заправить крученую пряжу из испытываемых волокон, предварительно прошлихтованную, в блоки каучука, затем после вулканизации подвергнуть образцы испытаниям на усталостную прочность, поместив их между двумя дисками, вращающимися с большой скоростью (например, 100000 и 1000000 циклов). По окончании жгуты извлекают из образцов и сравнивают их прочность с прочностью жгутов-эталонов, извлеченных из образцов, которые не были подвержены испытанию на усталостную прочность.

Волокна по настоящему изобретению в сравнении с волокнами по пат. заявке WO 85/05115 систематически имеют лучшую усталостную прочность по тесту ‘Disc Fatigue Test’.

В качестве примера волокна по настоящему изобретению с удлинением предпочтительно выше 7%, а также волокна по пат. заявке WO 85/05115, имеющие удлинение при разрыве ниже 5%, были использованы для получения жгутов (тип “A” и тип “B” соответственно) с одной и той же формулой 1802 (текс) и 420/420 (об/м).

Как известно, эта формула означает, что каждый жгут состоит из двух мультифиламентных волокон, каждое из которых имеет титр 180 текс до крутки и которые сначала индивидуально подвергают крутке до 420 об/м в одном направлении на первом этапе, а затем совместной крутке совместно до 420 об/м в обратном направлении на втором этап.

Для такого жгута угол крутки равен примерно 27^o, а коэффициент крутки (или иначе фактор крутки) K равен примерно 215 при условии:
K = Крутка жгута (в об/м) [Титр жгута (в тексах)/1520]^1/2
(плотность целлюлозы: 1,52).

Несколько жгутов типа “A” (по настоящему изобретению) и типа “В” (по пат. заявке WO 85/05115) были испытаны по тесту “Disc Fatigue Test”, упомянутому выше, (6 часов при скорости 2700 циклов/мин с максимальным коэффициентом сжатия образца – примерно 16% в каждом цикле); отмечено снижение прочности у вынутых образцов, составляющее (данные в относительных значениях при основании 100 для максимального снижения у жгутов типа “B”):
– жгуты типа “A”: 25-40
– жгуты типа “B” 70-100.

Усталостная прочность регенерированных волокон по настоящему изобретению в значительной мере улучшена, в среднем от 2 до 3 по сравнению с регенерированными волокнами, представляющими собой предмет пат. заявки WO 85/05115.

Усталостная прочность волокон в шинах
Способность технических волокон к армированию шин можно определить, как известно, путем армирования резиновой ленты жгутом из волокон, подлежащих испытанию, которые предварительно прошлихтованы, и помещения подготовленной таким образом резиновой ленты в деталь шины, например в арматуру каркаса, после чего армированную таким образом покрышку тестируют методом качения.

Специалистам хорошо знакомы такие тесты качения, которые можно проводить, например, на автоматических машинах, на которых можно менять ряд параметров (давление, нагрузку, температуру и т.д.) в процессе теста качения.

Замечено, что волокна, являющиеся предметом настоящего изобретения, при использовании в качестве армирующего материала для каркасов радиальных шин имеют значительно лучшую, чем у волокон по пат. заявке WO 85/05115, усталостную прочность. В частности, замечено, что в тех случаях, когда были использованы для армирования волокна типа “B”, упомянутые выше, волокна не выдерживали усталостные нагрузки вследствие чрезвычайно жестких условий качения; волокна, являющиеся предметом настоящего изобретения (жгуты типа “А”), не теряли своей усталостной прочности даже после десятков тысяч километров.

C-2. Сравнение с классическими гидратцеллюлозными волокнами
Помимо значительно улучшенных механических свойств при растяжении волокна, регенерированные по способу, представляющему предмет настоящего изобретения, имеют и другие улучшенные характеристики по сравнению с классическими гидратцеллюлозными волокнами.

Влагостойкость
Влагостойкость целлюлозных волокон можно определять различными известными методами, один из простых методов заключается в полном погружении волокон в ванну с водой на определенное время с последующим определением прочности у волокна в мокром состоянии путем растяжения волокна непосредственно на выходе из ванны с водой после стекания с него воды.

После 24 часов в состоянии покоя в воде с температурой окружающей среды отмечено, что прочность волокон по настоящему изобретению составляет 80-90% в зависимости от номинальной прочности (то есть в сухом состоянии определенной так, как это указано в параграфе 1-4). Прочность гидратцеллюлозных волокон равна примерно лишь 60% от номинальной величины.

Следовательно, волокна по настоящему изобретению значительно менее чувствительны к влаге, чем классические гидратцеллюлозные волокна, при этом они имеют лучшую стабильность размеров во влажной среде.

Механические свойства в жгутах
Волокна по настоящему изобретению можно тростить, как это описано выше, с целью получения армирующих жгутов с высокими или даже очень высокими механическими характеристиками и, в частности, жгутов со структурой, очень различающейся в зависимости от области применения. Известно, например, что увеличение крутки, то есть угла крутки, обычно приводит к увеличению усталостной прочности жгутов и удлинения при разрыве, однако отрицательно влияет на их прочность и модуль при растяжении.

Даже при очень высоких степенях крутки, например, когда угол крутки составляет примерно 29-30^o, что придает жгутам отличные усталостные свойства, волокна по настоящему изобретению в крученом состоянии обладают прочностью, превышающей прочность некрученых гидратцеллюлозных волокон.

Например, жгуты из волокон по настоящему изобретению, полученные с использованием известных методов крутки, имеют (при изменении угла крутки жгута от 20 до 30^o) прочность от 75-80 сН/текс до 45-50 сН/текс, так при угле крутки 23-24^o (K = 180 примерно) прочность составляет порядка 58-66 сН/текс или 53-57 сН/текс при угле крутки 26-27^o (K = 215 примерно), при этом удлинение при разрыве может достигать значений близких к 10% и выше.

Таким образом, согласно изобретению, прочность жгутов с одинаковой круткой (с одинаковым углом крутки) обычно значительно выше, чем прочность жгутов из гидратцеллюлозного волокна, прочность которого, как известно, никогда не превышает 45-50 сН/текс перед круткой. Следовательно, волокна по настоящему изобретению можно использовать для изделий, обычно армируемых гидратцеллюлозными волокнами, в меньших количествах.

Усталостная прочность в шинах
В реальных условиях эксплуатации на машинах туристического класса с шинами размером 165/70 R13 неожиданно обнаружено, что у волокон, являющихся предметом настоящего изобретения (несмотря на значительно более жесткую структуру и более высокую степень кристалличности, причиной которой является получение из жидкокристаллической фазы), при тестах на качения (например, с контролем через каждые 5000 км от 20000 до 80000 км) усталостная прочность равна усталостной прочности обычного гидратцеллюлозного волокна при идентичной структуре жгута.

Удлинение при растяжении
Согласно настоящему изобретению, первой особенностью которого является улучшение удлинения при разрыве, волокна характеризуются также достаточно высоким начальным модулем (например, 1500-2600 сН/текс, таблица 3), который во всех случаях значительно выше, чем у обычных гидратцеллюлозных волокон (примерно 1000 сН/текс).

Это совершенно очевидное преимущество волокон по настоящему изобретению в модуле проявляется также в армирующих жгутах из этих волокон, т.к. способствует улучшению размерной стабильности изделий и может быть использовано при производстве изделий, обычно армируемых с помощью гидратцеллюлозного технического волокна: например, при одном и том же изменении (F) нагрузки или силы “F” на каждый титр жгута, жгут, согласно настоящему изобретению, будет испытывать изменение (A) длины или удлинения “A” в значительно меньшей степени.

В заключение сравним полученные результаты изобретения с результатами, описанными в пат. заявке WO 85/05115, полученными как для волокон из формиата целлюлозы, так и регенерированной целлюлозы. Это сравнение свидетельствует о том, что изобретение позволило не только весьма значительно увеличить удлинение при разрыве волокон, в некоторых случаях эти значения увеличены более чем в два раза, но также удержать прочность волокон на очень высоком уровне и более того во многих случаях улучшить ее.

Важность такого результата следует особенно подчеркнуть.

Усовершенствование, согласно настоящему изобретению, заключается не в простом перемещении в направлении к другому оптимуму данного сочетания свойств (прочность – удлинение при разрыве), причем энергия разрушения остается практически той же (общая площадь под кривой растяжения Нагрузка-Удлинение остается постоянной); усовершенствование в сущности заключается в значительном улучшении всей комбинации (прочность-удлинение при разрыве), позволяющем как бы “продлить” кривые Нагрузка-Удлинение, полученные для волокон по пат. заявке WO 85/05115, и получить таким образом значительно более высокую энергию разрушения (увеличение площади под кривой Нагрузка-Удлинение).

Совершенно очевидно, что изобретение не ограничивается примерами, описанными выше.

Так, например, при необходимости различные компоненты могут быть добавлены к основным компонентам, описанным выше (целлюлоза, муравьиная кислота, фосфорная кислота, ацетон, сода), при этом суть изобретения не изменится.

Таким образом, термин “из формиата целлюлозы”, используемый в изобретении, относится к случаям, когда гидроксильные группы целлюлозы замещены иными группами помимо формиатных групп в дополнение к этим последним, например эфирными группами, в частности, ацетатными группами, причем предпочтительная степень замещения целлюлозы по этим иным группам ниже 10%.

Дополнительными компонентами, предпочтительно не вступающими в химические реакции с базовыми компонентами, могут быть пластификаторы, замасливатели, красители, другие полимеры помимо целлюлозы, которые могут быть этерифицированы в процессе растворения. Также речь может идти о различных добавках, позволяющих, например, улучшить прядильную способность прядильного раствора, технологические свойства полученных волокон, адгезионные свойства волокон, то есть адгезию этих волокон к резиновой матрице.

Изобретение также охватывает случаи, когда используют фильеру из одного или нескольких капилляров нецилиндрической формы или разных форм, например один капилляр в форме щели, при этом термин “волокно”, используемый в описании и в формуле изобретения, разумеется, нужно понимать в общем значении, которое может включать, в частности, случай получения пленки из формиата целлюлозы или пленки из регенерированной целлюлозы.

Формула изобретения

1. Волокно из формиата целлюлозы, отличающееся тем, что имеет следующие характеристики:
Ds 2, Te > 45, Mi > 800, Ar > 6, Er > 13,5,
Ds есть степень замещения целлюлозы на группы формиата, %;
Te – прочность, сН/текс;
Mi – начальный модуль, сН/текс;
Ar – удлинение при разрыве, %;
Er – энергия разрушения, Дж/г.

2. Волокно по п.1, отличающееся тем, что имеет Ar > 7.

3. Волокно по п.2, отличающееся тем, что имеет Ar > 8.

4. Волокно по одному из пп.1 – 3, отличающееся тем, что имеет Te > 60, Mi > 1200, Er > 20.

5. Волокно по п.4, отличающееся тем, что имеет, по меньшей мере, одну из следующих характеристик: Te > 70, Mi > 1500, Er > 25.

6. Способ прядения раствора формиата целлюлозы в растворителе на основе фосфорной кислоты сухомокрым методом, включающий коагуляцию и нейтральную промывку полученного волокна, отличающийся тем, что стадии коагуляции и промывки осуществляют в ацетоне.

7. Способ по п.6, отличающийся тем, что температуру ацетона на стадии коагуляции поддерживают ниже нуля, а температуру ацетона на стадии промывки выше нуля.

8. Способ по п.7, отличающийся тем, что выполняют следующие условия:
Tc < -10^oC, TI > +10^oC,
Tc – температура ацетона при коагуляции;
TI – температура ацетона при промывке.

9. Способ по одному из пп.6 – 8, отличающийся тем, что выполняют, по меньшей мере, одно из следующих условий: а) процентное содержание остаточного растворителя в волокне на выходе из установки коагуляции, обозначенное как Rs, ниже 100% от массы сухого волокна; б) усилие натяжения, испытываемое волокном на выходе после коагуляции, обозначенное как _c, обеспечивают ниже 5 сН/текс.

10. Способ по п.9, отличающийся тем, что Rs < 50%, _c< 2 cH/текс.
11. Волокно из регенерированной целлюлозы из формиата целлюлозы, отличающееся тем, что имеет следующие характеристики:
0 < Ds < 2, T_E > 60, M_I > 1000, A_R > 6, E_R > 17,5,
Ds – степень замещения целлюлозы по формиатным группам;
T_E – прочность, сН/текс;
M_I – начальный модуль, сН/текс;
A_R – удлинение при разрыве, %;
E_R – энергия разрушения, Дж/г.

12. Волокно по п.11, отличающееся тем, что имеет A_R > 7.

13. Волокно по п.12, отличающееся тем, что имеет A_R > 8.

14. Волокно по одному из пп.11 – 13, отличающееся тем, что имеет T_E > 80, M_I > 1500, E_R > 25.

15. Волокно по п.14, отличающееся тем, что имеет T_E > 100; M_I > 2000; E_R > 30.

16. Способ получения волокна из регенерированной целлюлозы по одному из пп. 11 – 15 путем пропускания волокна из формиата целлюлозы через регенерационную среду, среду для промывки с последующей сушкой, отличающийся тем, что регенерационной средой является водный раствор гидроксида натрия с концентрацией, обозначенной как Cs, выше 16%.

17. Способ по п.16, отличающийся тем, что Cs > 18%.

18. Способ по п.17, отличающийся тем, что Cs > 22%.

19. Способ по одному из пп.16 – 18, отличающийся тем, что усилие нажатия, испытываемое волокном на входе в установки регенерации, промывки и сушки обеспечивают ниже 10 сН/текс.

20. Способ по п.19, отличающийся тем, что усилие натяжения обеспечивают ниже 5 сН/текс.

21. Способ по одному из пп.16 – 20, отличающийся тем, что исходным волокном из формиата целлюлозы является волокно по одному из пп.1 – 5.

22. Армирующий жгут, отличающийся тем, что содержит, по крайней мере, одно волокно из формиата целлюлозы по пп.1 – 5 и/или волокно из регенерированной целлюлозы по одному из пп.11 – 15.

23. Армированное изделие, отличающееся тем, что оно армировано, по меньшей мере, волокном из формиата целлюлозы по одному из пп.1 – 5 и/или, по меньшей мере, волокном из регенерированной целлюлозы по одному из пп.11 – 15 и/или, по меньшей мере, жгутом по п.22.

24. Армированное изделие по п.23, отличающееся тем, что оно является шинной покрышкой.

РИСУНКИ

QB4A Регистрация лицензионного договора на использование изобретения

Лицензиар(ы): МИШЛЕН РЕШЕРШ Э ТЕКНИК С.А. (CH), Сосьете де Текноложи Мишлен (“СТМ”) (FR)

Вид лицензии*: НИЛ

Лицензиат(ы): ООО “МИШЛЕН Русская компания по производству шин”

Договор № РД0005077 зарегистрирован 21.12.2005

Извещение опубликовано: 20.02.2006 БИ: 05/2006

* ИЛ – исключительная лицензия НИЛ – неисключительная лицензия

MM4A – Досрочное прекращение действия патента СССР или патента Российской Федерации на изобретение из-за неуплаты в установленный срок пошлины за поддержание патента в силе

Дата прекращения действия патента: 06.08.2007

Извещение опубликовано: 20.07.2010 БИ: 20/2010