Патент на изобретение №2169176

(54) МОЮЩАЯ КОМПОЗИЦИЯ ДЛЯ ЗАМАЧИВАНИЯ И СПОСОБ ЗАМАЧИВАНИЯ ТКАНЕЙ С ЕЕ ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ

(57) Реферат:

Изобретение относится к моющим композициям для замачивания. Указанная композиция содержит, мас.%: 1 – 60 кислородного отбеливателя, 5 – 50 модифицирующей добавки, 0,5 – 20 анионного поверхностно-активного вещества, протеолитический фермент и фермент амилазу с улучшенной стабильностью. Также описан способ замачивания тканей, который включает их погружение в замачивающую жидкость, содержащую воду и композицию приведенного выше состава, на необходимый период времени с последующим удалением тканей. Технический результат – сохранение активности ферментов в течение продолжительного периода времени и эффективное удаление с тканей пятен различной природы. 2 с. и 10 з.п.ф-лы, 2 табл.

Настоящее изобретение относится к очистке тканей в условиях замачивания, т. е. в условиях, когда ткани оставляют для пропитки в жидкости для замачивания, содержащей воду и моющие ингредиенты, что может быть либо первой стадией перед обычной операцией стирки, либо единственной стадией.

Предпосылки к созданию изобретения
Операции замачивания тканей известны из уровня техники. В таких операциях замачивания ткани оставляют в контакте с замачивающей жидкостью на продолжительный период времени в течение от нескольких часов до целой ночи. Этот способ стирки имеет преимущество в том, что обеспечивает максимальное время контакта между тканями и ключевыми активными ингредиентами замачивающей жидкости. Его преимущество состоит также в том, что он уменьшает или исключает необходимость обычной операции стирки, требующей механического перемешивания, или же повышает эффективность последующей обычной операции стирки.

Такие операции замачивания обычно являются эффективными для удаления жестких пятен, таких как пятна крови или пищи, которые содержат смесь белковых веществ, а также крахмал. Поэтому желательно, чтобы композиции для замачивания содержали протеазу, а также амилазу. Однако в такой композиции для замачивания амилазы сами подвержены протеолитическому воздействию, когда композицию для замачивания растворяют для получения замачивающей жидкости. Это является особенно острой проблемой при замачивании, когда время контакта между ингредиентами в целом, амилазы и протеазы в частности, является, по существу, значительно более продолжительным, чем в обычной операции стирки. Поэтому одной из целей настоящего изобретения является получение композиций для замачивания, которые содержат амилазу и протеазу и в которых амилаза будет устойчива к протеолитическому воздействию в течение значительного периода времени.

Другим необходимым условием для композиций для замачивания является то, что они должны содержать кислородный отбеливатель, предпочтительно большое количество такого отбеливателя. В самом деле, кислородный отбеливатель обеспечивает соответствующие условия для эффективности операции замачивания, при которой время контакта между активными веществами композиций и загрязненными тканями является максимальным. Однако присутствие отбеливателя также снижает стабильность ферментов в течение операции замачивания. Действительно, отбеливатели, особенно при высоких концентрациях, приводят к денатурированию четвертичной структуры ферментов, подвергая амилазу еще более агрессивному протеолитическому воздействию.

Еще одним требованием для композиций для замачивания является то, что они должны содержать значительные количества модифицирующих добавок. Действительно, присутствие модифицирующих добавок необходимо для эффективного регулирования жесткости воды. Модифицирующие добавки являются еще более необходимыми в композициях для замачивания, где время контакта между тканями и моющим раствором является более продолжительным по сравнению с обычной операцией стирки, так как жесткость необходимо регулировать в течение значительно более продолжительного времени. Чтобы соответствовать особенностям способа замачивания, композиции для замачивания должны поэтому иметь большие концентрации модифицирующих добавок. Однако наличие больших концентраций модифицирующих добавок также ухудшает действие ферментов. Действительно, модифицирующие добавки имеют тенденцию в том числе связывать весь кальций, присутствующий в замачивающем растворе, в то время как некоторое количество кальция необходимо, чтобы обеспечить надлежащую активность фермента.

Наконец, еще одно требование для композиций для замачивания заключается в том, что они должны содержать значительные количества анионного поверхностно-активного вещества. Предпочтительным классом анионных поверхностно-активных веществ, учитывая стоимость и рабочие характеристики, являются алкилбензолсульфонаты, особенно с линейной цепью. Некоторые анионные поверхностно-активные вещества, в частности линейные алкилбензолсульфонаты (ЛАС), однако, оказываются вредными для стабильности фермента.

Целью настоящего изобретения является получение композиции для замачивания, пригодной для операции замачивания, которая содержит амилазу в сочетании с протеазой, отбеливающую систему, большее количество модифицирующей добавки и анионное поверхностно-активное вещество, предпочтительно ЛАС, в которой указанная амилаза остается активной в течение продолжительного периода времени, с учетом особенности операции замачивания.

Краткое описание изобретения
В одном воплощении настоящее изобретение включает композиции, содержащие
– от 1 до 60 мас.% от общей массы композиции кислородного отбеливателя;
– от 5 до 50 мас.% от общей массы композиции модифицирующей добавки;
– от 0,5 до 20 мас.% от общей массы композиции анионного поверхностно-активного вещества, предпочтительно линейных алкилбензолсульфонатов,
– протеолитический фермент и
– фермент амилазу с улучшенной стабильностью, причем указанная стабильность улучшена по отношению к родительской/ немутантной форме указанного фермента амилазы.

В другом воплощении настоящее изобретение включает способ замачивания тканей, в котором указанные ткани погружают в замачивающую жидкость, содержащую воду и эффективное количество указанной выше композиции.

Подробное описание изобретения
Настоящее изобретение включает композицию и способ замачивания тканей. Композицию, называемую далее как композиция для замачивания, используют в способе замачивания.

А – Композиция
В первом воплощении настоящее изобретение включает композицию, которая содержит отбеливатель, модифицирующую добавку, анионное поверхностно-активное вещество, протеолитический фермент и амилолитический фермент.

1-Кислородный отбеливатель
В качестве первого существенного ингредиента композиции настоящего изобретения содержат кислородный отбеливатель. Кислородные отбеливатели, используемые в композиции, можно получить из различных источников, таких как пероксид водорода, или какие-либо продукты присоединения пероксида водорода, или органическая пероксикислота, или их смеси. Под продуктами присоединения пероксида водорода следует понимать соединения, которые получают присоединением пероксида водорода ко второму химическому соединению, которым может быть, например, неорганическая соль, мочевина или органический карбоксилат, с получением продукта присоединения. Примеры продуктов присоединения пероксида водорода включают неорганические пергидратные соли, формы соединений пероксида водорода с органическими карбоксилатами, мочевиной, и соединения, в которых пероксид водорода связан в клатратный комплекс.

Примеры неорганических пергидратных солей включают перборатные, перкарбонатные, перфосфатные и персиликатные соли. Неорганические пергидратные соли являются обычно солями щелочных металлов. Соли перкарбоната, пербората или их смеси с щелочными металлами являются предпочтительными неорганическими пергидратными солями для использования в настоящем изобретении. Предпочтительной перкарбонатной солью щелочного металла является перкарбонат натрия.

Другие подходящие кислородные отбеливатели включают персульфаты, например персульфат калия K₂S₂O₈ и персульфат натрия Na₂S₂O₈.

Композиции для замачивания в соответствии с данным изобретением могут содержать от 1 до 60 мас.% от массы композиции источника пероксида водорода, предпочтительно от 2 до 40 мас.% и более предпочтительно от 15 до 40 мас.%.

2 – Модифицирующая добавка
В качестве второго существенного ингредиента композиции содержат модифицирующую добавку или ее смеси в количестве от 5 до 50 мас.% от общей массы композиции, предпочтительно от 10 до 40 мас.%, наиболее предпочтительно от 15 до 30 мас.%. Подходящие для использования в настоящем изобретении модифицирующие добавки включают неорганические, а также органические модифицирующие добавки.

Неорганические или P-содержащие моющие модифицирующие добавки включают, но не ограничиваются только ими, соли полифосфатов (например, триполифосфатов, пирофосфатов и стекловидных полимерных метафосфатов), фосфонатов, фитиновой кислоты, силикатов, карбонатов (включая бикарбонаты и сесквикарбонаты), сульфатов и алюминосиликатов с щелочным металлом, аммонием и алканоламмонием. Однако в некоторых конкретных случаях требуются нефосфатные модифицирующие добавки. Важно, что композиции неожиданно хорошо работают даже в присутствии так называемых слабых модифицирующих добавок (по сравнению с фосфатами), таких как цитрат, и при так называемой недостаточности модифицирующей добавки, что имеет место при использовании цеолитных или слоистых силикатных модифицирующих добавок.

Примерами силикатных модифицирующих добавок являются силикаты щелочных металлов, особенно те, которые имеют отношение SiO₂:Na₂O в интервале от 1:6: 1 до 3:2:1, и слоистые силикаты, такие как слоистые силикаты натрия, описанные в патенте США 4664839, выданном 12 мая 1987 Н.Р.Rieck. NaSKS-6 является товарным знаком кристаллического слоистого силиката, продаваемого Hoechst (обычно обозначаемый здесь как “SKS-6”). В отличие от цеолитных модифицирующих добавок силикатная модифицирующая добавка NaSKS-6 не содержит алюминия. NaSKS-6 имеет морфологическую форму дельта-Na₂SiO₅ слоистого силиката. Он может быть получен способами, описанными в патентных заявках DE-A-3417649 и DE-A-3742043. SKS-6 является наиболее предпочтительным слоистым силикатом для использования в настоящем изобретении, но могут быть также использованы другие слоистые силикаты, такие как те, которые имеют общую формулу
NaMSi_xO_2x-1 yH₂O,
где М обозначает натрий или водород, x обозначает число от 1,9 до 4, предпочтительно 2, и у обозначает число от 0 до 20, предпочтительно 0. Различные другие слоистые силикаты от Hoechst включают NaSKS-5, NaSKS-7 и NaSKS-11 в виде альфа, бета и гамма форм. Как отмечено выше, дельта-Na₂SiO₅ (NaSKS-6 форма) является наиболее предпочтительным для использования здесь. Также могут быть использованы другие силикаты, такие как, например, силикат магния, который может служить в качестве агента для улучшения рассыпчатости в гранулированных препаративных формах, как стабилизирующий агент для кислородных отбеливателей и как компонент систем, регулирующих пенообразование.

Примерами карбонатных модифицирующих добавок являются карбонаты щелочноземельных и щелочных металлов, как описано в патентной заявке Германии N 2321001, опубликованной 15 ноября 1973.

Алюминосиликатные модифицирующие добавки являются применимыми в настоящем изобретении. Алюминосиликатные модифицирующие добавки являются очень важными в большинстве представленных в настоящее время на рынке гранулированных моющих композициях для удаления сильных загрязнений и могут быть также значимой модифицирующей добавкой в жидких моющих препаративных формах. Алюминосиликатные модифицирующие добавки включают те, которые имеют эмпирическую формулу
M_z[(AlO₂)_z(SiO₂)_y] x H₂О
где z и у обозначают целые числа не менее 6, молярное отношение z к у находится в интервале от 1,0 до около 0,5 и x обозначает целое число от около 15 до около 264.

Пригодные алюминосиликаты могут иметь кристаллическую или аморфную структуру и могут быть встречающимися в природе алюминосиликатами или полученными синтетически. Способ получения алюминосиликатных ионообменных материалов описан в патенте США 3985669, Krummel и др., выданном 12 октября 1976. Предпочтительные синтетические кристаллические алюминосиликатные ионообменные материалы, пригодные в настоящем изобретении, являются коммерчески доступными под обозначениями Цеолит А, Цеолит P (В), Цеолит MAP и Цеолит X. В особенно предпочтительном воплощении кристаллический алюминосиликатный ионообменный материал имеет формулу
Na₁₂[(AlO₂)₁₂(SiO₂)₁₂ xH₂О,
где x равен от около 20 до около 30, особенно около 27. Этот материал известен как Цеолит А. Здесь также могут быть использованы дегидратированные цеолиты (x = 0-10). Предпочтительно, алюминосиликат имеет размер частиц около 0,1-10 микрон в диаметре.

Органические моющие модифицирующие добавки, пригодные для целей настоящего изобретения, включают, но не ограничиваются только ими, большое разнообразие поликарбоксилатных соединений. Как используется здесь, термин поликарбоксилат относится к соединениям, имеющим множество карбоксилатных групп, предпочтительно по меньшей мере 3 карбоксилатные группы. Поликарбоксилатная модифицирующая добавка обычно может быть добавлена к композиции в кислотной форме, но может быть также добавлена в форме нейтрализованной соли. Когда ее используют в форме соли, предпочтительны соли щелочных металлов, такие как соли натрия, калия и лития.

В поликарбоксилатные модифицирующие добавки включены разнообразные категории полезных материалов. Одна из важных категорий поликарбоксилатных модифицирующих добавок включает сложноэфирные поликарбоксилаты, включая оксидисукцинат, описанный в патенте США 3128287, Berg, выданном 7 апреля 1964, и патенте США 3635830, Lamberti и др., выданном 18 января 1972. Смотри также “TMS/TDS” модифицирующие добавки, раскрытые в патенте США 4663071, выданном Bush и др. 5 мая 1987. Подходящие сложноэфирные поликарбоксилаты также включают циклические соединения, в частности алициклические соединения, описанные в патентах США 3923679, 3835163, 4120874 и 4102903.

Другие полезные моющие модифицирующие добавки включают эфирные гидроксиполикарбоксилаты, такие как 1,3,5- тригидроксибензол-2,4,6-трисульфоновая кислота и карбоксиметилокси-янтарная кислота, различные соли щелочных металлов, аммония и замещенного аммония с полиуксусными кислотами, такими как этилендиаминтетрауксусная кислота и нитрилотриуксусная кислота, а также поликарбоксилаты, такие как меллитовая кислота, янтарная кислота, оксидиянтарная кислота, полималеиновая кислота, бензол-1,3,5-трикарбоновая кислота, карбоксиметилоксиянтарная кислота и их растворимые соли.

Другие подходящие для использования в настоящем изобретении поликарбоксилатные модифицирующие добавки включают те, которые соответствуют формуле 1

(1)
где Y обозначает сомономер или смесь сомономеров; R¹ и R² обозначают устойчивые к отбеливателю и щелочи полимерные концевые группы; R³– обозначает H, ОН или C_1-4 алкил; М обозначает H, щелочной металл, щелочноземельный металл, аммоний или замещенный аммоний; p имеет величину от 0 до 2, и n равно по меньшей мере 10, или их смеси.

Предпочтительные полимеры для использования здесь делятся на две категории. Первая категория принадлежит к классу сополимерных полимеров, которые получают из ненасыщенной поликарбоновой кислоты, такой как малеиновая кислота, цитраконовая кислота, итаконовая кислота, мезаконовая кислота и их соли, в качестве первого мономера и ненасыщенной моно-карбоновой кислоты, такой как акриловая кислота или альфа-C_1-4 алкилакриловая кислота, в качестве второго мономера. Согласно указанной выше формуле 1, полимеры, принадлежащие к указанной первой категории, являются такими, в которых p не равно 0 и Y выбран из перечисленных выше кислот. Предпочтительными полимерами этого класса являются такие, которые соответствуют указанной выше формуле 1, где Y обозначает малеиновую кислоту. А также в предпочтительном воплощении R³ и М обозначают H, и n является таким, что полимеры имеют молекулярную массу от 1000 до 400000 атомных массовых единиц.

Вторая категория предпочтительных полимеров для использования в настоящем изобретении принадлежит к классу полимеров, в которых согласно указанной выше формуле 1 p = 0 и R³ обозначает H или C_1-4 алкил. В предпочтительном воплощении n является таким, что полимеры имеют молекулярную массу от 1000 до 400000 атомных массовых единиц. В наиболее предпочтительном воплощении, R³ и М обозначают H.

Устойчивые к щелочи полимерные концевые группы R¹ и R² в указанной выше формуле 1 включают подходящие алкильные группы, оксиалкильные группы и группы алкилкарбоновых кислот и их соли и эфиры.

В указанной выше формуле n, степень полимеризации полимера, может быть определена из средней молекулярной массы полимера делением последней на среднюю молекулярную массу мономера. Так, для малеинового-акрилового сополимера, имеющего среднюю молекулярную массу 15500 и содержащего 30 мол.% единиц, производных малеиновой кислоты, n = 182 (т.е. 15500/ (116 x 0,3 + 72 x 0,7)).

Колонны с регулируемой температурой при 40^oC против натрий полистиролсульфонатных полимерных стандартов, доступные от Polymer Laboratories Ltd., Shropshire, UK, полимерными стандартами являются 0,15 М дигидрогенфосфат натрия и 0,02 М гидроксид тетраметиламмония при pH 7,0 в 80/20 воде/ацетонитриле.

Из упомянутых выше наиболее предпочтительными полимерами для использования в настоящем изобретении являются полимеры первой категории, у которых п в среднем равняется от 100 до 800, предпочтительно от 120 до 400.

Цитратные модифицирующие добавки, например лимонная кислота и ее растворимые соли (особенно натриевая соль), являются наиболее важными поликарбоксилатными модифицирующими добавками из-за их доступности из возобновляемых источников и их способности к биоразложению. Цитраты могут быть также использованы в сочетании с цеолитными и/или слоистыми силикатными модифицирующими добавками. Оксисукцинаты особенно полезны в таких композициях и комбинациях.

Также подходящими для моющих композиций настоящего изобретения являются 3,3-дикарбокси-4-окса-1,6-гександиоаты и родственные соединения, описанные в патенте США 4566984, Bush, выданном 28 января 1986. Полезные модифицирующие добавки на основе янтарной кислоты включают C₅-C₂₀ алкил- и алкенилянтарные кислоты и их соли. Особенно предпочтительным соединением этого типа является додеценилянтарная кислота. Конкретные примеры модифицирующих добавок на основе янтарной кислоты включают лаурилсукцинат, миристилсукцинат, пальмитилсукцинат, 2-додеценилсукцинат (предпочтителен), 2-пентадеценилсукцинат и тому подобное. Лаурилсукцинаты являются предпочтительными модифицирующими добавками из этой группы, которые описаны в Европейской патентной заявке 86200690.5/0200263, опубликованной 5 ноября 1986.

Другие подходящие поликарбоксилаты описаны в патенте США 4144226, Crutchfield и др., выданном 13 марта 1979, и в патенте США 3308067, Diehl, выданном 7 марта 1967. Смотри также патент США 3723322, Diehl.

Жирные кислоты, например C₁₂-C₁₈ монокарбоновые кислоты, также могут быть включены в композиции как таковые или в сочетании с указанными выше модифицирующими добавками, особенно цитратными и/или сукцинатными, чтобы обеспечить дополнительную активность модифицирующих добавок.

В ситуациях, когда могут быть использованы модифицирующие добавки на основе фосфора и особенно в композиции в форме брусов, используемых для операций ручной стирки, могут быть использованы различные фосфаты щелочных металлов, такие как хорошо известные триполифосфаты натрия, пирофосфат натрия и ортофосфат натрия. Фосфонатные модифицирующие добавки, такие как этан-1-гидрокси-1,1-дифосфонат и другие известные фосфонаты (смотри, например, патенты США 3159581, 3213030, 3422021, 3400148 и 3422137) также могут быть использованы.

3 – Анионное поверхностно-активное вещество
В качестве третьего существенного элемента композиции содержат анионное поверхностно-активное вещество или их смеси в количествах от 0,5 до 20 мас.% от общей массы композиции, предпочтительно 3 до 15 мас.%, наиболее предпочтительно 5 до 10 мас.%.

Подходящее анионное поверхностно-активное вещество для использования здесь включает растворимые в воде соли или кислоты формулы ROSO₃M, где R предпочтительно обозначает C₁₀-C₂₄ углеводородный радикал, предпочтительно алкил или гидроксиалкил, имеющий C₁₀-C₂₀ алкильный компонент, более предпочтительно C₁₂-C₁₈ алкил или гидроксиалкил, и М обозначает H или катион, например катион щелочного металла (например натрия, калия, лития) или аммония или замещенного аммония (например катионы метил-, диметил- и триметиламмония и катионы четвертичного аммония, такие как катионы тетраметиламмония и диметилпиперидиния, и катионы четвертичного аммония, производные от алкиламинов, таких как этиламин, диэтиламин, триэтиламин и их смеси и тому подобное). Обычно алкильные цепи из C₁₂-C₁₆ предпочтительно использовать при более низких температурах стирки (например ниже примерно 50^oC и C₁₆-C₁₈ алкильные цепи предпочтительно использовать при более высоких температурах стирки (например выше примерно 50^oC).

Другими подходящими анионными поверхностно-активными веществами для использования здесь являются растворимые в воде соли кислот формулы RO(A)_mSO₃M, где R обозначает незамещенную C₁₀-C₂₄ алкильную или гидроксиалкильную группу, имеющую C₁₀-C₂₄ алкильный компонент, предпочтительно C₁₂-C₂₀ алкил или гидроксиалкил, более предпочтительно C₁₂-C₁₈ алкил или гидроксиалкил, A обозначает этокси- или пропокси- единицу, m – больше, чем ноль, обычно между около 0,5 и около 6, более предпочтительно между около 0,5 и около 3, и М обозначает H или катион, который может быть, например, катионом металла (например натрия, калия, лития, кальция, магния и т.п.), катионом аммония или замещенного аммония. Здесь рассматриваются этоксилированные алкилсульфаты, а также пропоксилированные алкилсульфаты. Конкретные примеры катионов замещенного аммония включают метил-, диметил-, триметиламмоний и катионы четвертичного аммония, такие как тетраметиламмоний, диметилпиперидиний и катионы, полученные из алканоламинов, такие как этиламин, диэтиламин, триэтиламин, их смеси и тому подобное. Примерами поверхностно-активных веществ являются C₁₂-C₁₈ алкил-полиэтоксилат (1.0) сульфат, C₁₂-C₁₈ E(1.0)М), C₁₂-C₁₈ алкил- олиэтоксилат (2.25)сульфат, C₁₂-C₁₈ E(2.25)М), C₁₂-C₁₈ алкил-полиэтоксилат(3.0)сульфат, C₁₂-C₁₈ E(3.0) и C₁₂-C₁₈ алкил-полиэтоксилат (4.0) сульфат C₁₂-C₁₈ E(4.0)М), где М обычно выбирают из натрия и калия.

Здесь могут быть также использованы и другие анионные поверхностно-активные вещества, пригодные для моющих целей. Они могут включать соли (включая, например, соли натрия, калия, аммония и замещенного аммония, такие как соли моно-, ди- и триэтаноламина) мыла, C₉-C₂₀ линейные алкилбензолсульфонаты, C₈-C₂₂ первичные или вторичные алкансульфонаты, C₈-C₂₄ олефинсульфонаты, сульфированные поликарбоновые кислоты, полученные сульфированием продукта пиролиза цитратов щелочноземельных металлов, например, как раскрыто в описании патента Великобритании N 1082179, C₈-C₂₄ сульфаты алкилполигликолей (содержащие вплоть до 10 моль этиленоксида); алкиловые эфиры сульфоновых кислот, такие как C₁₄-C₁₆ метилсульфонаты; сульфонаты ацилглицерина, сульфаты жирного олеилглицерина, сульфаты простого эфира алкилфенолэтиленоксида, сульфонаты парафина, алкилфосфаты, изетионаты, такие как ацил-изетионаты, N-ацилтаураты, алкилсукцинаматы и сульфосукцинаты, сложные моноэфиры сульфосукцината (особенно насыщенные и ненасыщенные сложные ₁₂-C₁₈ моноэфиры), сложные диэфиры сульфосукцината (особенно насыщенные и ненасыщенные сложные C₆-C₁₄ диэфиры), ацилсаркозинаты, сульфаты алкилполисахаридов, такие как сульфаты алкилполиглюкозида (неионные несульфированные соединения, описанные ниже), разветвленные первичные алкилсульфаты, алкилполиэтоксикарбоксилаты, такие как представленные формулой RO(CH₂CH₂O)_kCH₂COO-M⁺, где R обозначает C₈-C₂₂ алкил, k представляет целое число от 0 до 10, и М обозначает катион, образующий растворимую соль. Также пригодными являются смоляные кислоты и гидрированные смоляные кислоты, такие как канифоль, гидрированная канифоль, и смоляные кислоты и гидрированные смоляные кислоты, присутствующие в талловом масле или выделенные из него. Дополнительные примеры даны в “Surface Active Agents and Detergents” (Vol. I and II by Schwartz, Perry and Berch). Множество таких поверхностно-активных веществ описано также в патенте США 3929678, выданном 30 декабря 1975 Laughlin и др., столбец 23, строка 58 – столбец 29, строка 23 (которые включены сюда в качестве ссылок).

Наиболее предпочтительными поверхностно-активными веществами для использования в композициях являются алкилбензолсульфонаты, особенно линейные.

4 – Протеаза
В качестве четвертого существенного элемента композиции содержат протеазу или ее смеси. Ферменты протеазы обычно представлены в предпочтительных воплощениях изобретения в концентрациях, достаточных для обеспечения 0,005-0,2 Anson единиц (AU) активности на грамм композиции. Протеолитический фермент может быть животного, растительного или, предпочтительно, микобиологического происхождения. Более предпочтительным является серин-протеолитический фермент бактериального происхождения. Могут быть использованы очищенные или неочищенные формы фермента. Протеолитические ферменты, продуцированные химически или генетически модифицированными мутантами, включены определением как являющиеся близкими по структуре вариантами фермента. Особенно предпочтительным в качестве протеолитического фермента является бактериальный серин-протеолитический фермент, полученный из Bacillus, Bacillus subtilis и/или B.licheniformis. Подходящие коммерчески доступные протеолитические ферменты включают 15 (преобразованный белковой инженерией Maxacal); Purafect ^{и субтилизин BPN и BPN’ также являются коммерчески доступными. Предпочтительные протеолитические ферменты также включают модифицированные бактериальные серинпротеазы, такие как те, которые описаны в Европейской патентной заявке, порядковый номер 87303761.8, поданной 28 апреля 1987 (в частности, страницы 17, 24 и 98) и которые называются здесь “Протеаза В”, и в Европейской патентной заявке 199404, Venegas, опубликованной 29 октября 1986, которая относится к модифицированному бактериальному серин-протеолитическому ферменту, который называется здесь “Протеаза А”. Более предпочтительным ферментом является тот, который называется здесь “Протеаза С”, которая является тройным вариантом щелочной серинпротеазы из Bacillus, в которой тирозин замещен валином в положении 104, серии замещен аспарагином в положении 123 и аланин замещен треонином в положении 274. Протеаза С описана в ЕР 90915958.4, соответствующей WO 91/06637, опубликованной 15 мая 1991, который включен сюда в качестве ссылки. Также включены в настоящее изобретение генетически модифицированные варианты, в частности Протеазы С.}

Также пригодной для использования здесь является протеаза, называемая здесь “Протеаза D”, которая является вариантом карбонилгидролазы, имеющая необнаруженную в природе аминокислотную последовательность, которая получена из предшественника карбонилгидролазы замещением различных аминокислот на множество аминокислотных остатков в положении в указанной карбонилгидролазе, эквивалентном положению +76 в комбинации с одним или несколькими положениями аминокислотных остатков, эквивалентными таковым, выбранным из группы, состоящей из +99, +101, +103, +107 и +123 в субтилизине Bacillus amyloliquefaciens, как описано в одновременно поданных патентных заявках A. Baeck, P. P. Greycar, C.K.Ghosh, R.R.Bott и L.J.Wilson, озоглавленных “Protease-Containing Cleaning Compositions”, имеющей порядковый номер США 08/136797 (P & G Case 5040), и “Bleaching Compositions Comprising Protease Enzymes”, имеющей порядковый номер США 08/136626, которые включены сюда в качестве ссылки.

Некоторые предпочтительные протеолитические ферменты выбраны из группы, состоящей из Savinase^{, Esperase, Maxacal, Purafect, BPN, Протеазы A и Протеазы В и их смесей. Предпочтительны бактериальные ферменты серинпротеазы, полученные из Bacillus subtilis и/или Bacillus licheniformis. Особенно предпочтительными являются Savinase, Alcalase, Протеаза А и Протеаза В.}

5 – Амилаза
В качестве пятого существенного элемента композиция содержит амилазу. Инженерия ферментов улучшенной стойкости, например стойкости к окислению, известна. Смотри, например, J.Biological Chem., vol. 260, N 11, июнь 1985, стр. 6518-6521.

Термин “Амилаза сравнения”, используемый далее, относится к амилазе, не входящий в объем определения амилазного компонента настоящего изобретения, по отношению к стабильности которой может быть измерена стабильность любой амилазы, входящей в объем данного изобретения.

Настоящее изобретение, таким образом, предлагает применение в моющих составах амилаз, имеющих улучшенную стабильность, особенно стойкость к окислению. Принятым эталоном абсолютной стабильности, по отношению к которому амилазы, используемые в данном изобретении, проявляют измеримое улучшение стабильности, является стабильность TERMAMYL (R), коммерчески используемой с 1993 и доступной от NOVO Nordisk A/S. Эта амилаза TERMAMYL (R) является “амилазой сравнения”. Амилазы, используемые в пределах объема настоящего изобретения, оправдывают характеристику амилаз “улучшенной стабильности”, характеризующихся как минимум измеримым улучшением в одном или нескольких из следующих признаков: стойкость к окислению, например к пероксиду водорода/тетраацетилэтилендиамину в буферном растворе при pH 9-10; термостойкость, например при обычных температурах стирки, таких как около 60^oC, или устойчивость к щелочи, например при pH от около 8 до около 11, которое измерено по отношению к указанной выше устойчивости амилазы сравнения. Предпочтительные амилазы могут демонстрировать дополнительное улучшение по сравнению с более показательными амилазами сравнения, причем последние амилазы сравнения иллюстрируются любыми из предшественников амилаз, из которых амилазы в объеме изобретения являются вариантами. Такие амилазы-предшественники сами могут быть натуральными или могут быть продуктом генетической инженерии. Стабильность может быть измерена с помощью любых известных в технике тестов. Смотри ссылки, описанные в WO 94/02597, которые включены сюда в качестве ссылок.

В основном амилазы с улучшенной стабильностью, имеющие отношение к настоящему изобретению, могут быть получены от Novo Nordisk A/S или от Genencor International.

Предпочтительные амилазы имеют общность, будучи выделенными сайт-направленным мутагенезом из одной или нескольких амилаз Bacillus, особенно альфа-амилаз Bacillus, независимо от того, что их промежуточными предшественниками являются один, два или много амилазных штаммов.

Как отмечено, амилазы с “улучшенной стойкостью к окислению” являются предпочтительными для использования в настоящем изобретении. Такие амилазы, не ограничиваясь ими, иллюстрируются следующими:
(а) Амилаза в соответствии с включенным выше WO 94/02597, Novo Nordisk A/S, опубликованным 3 февраля 1994, как далее иллюстрировано мутантом, в котором сделано замещение с использованием аланина или треонина (предпочтительно треонина), остатка метионина, находящегося в положении 197 альфа-амилазы Bacillus licheniformis, известной как TERMAMYL (R), или гомологичной вариацией положения подобной родительской амилазы, такой как Bacillus amyloliquefaciens. Bacillus subtilis или Bacillus stearothermophilus;
(б) Амилазы с улучшенной стабильностью, описанные Genencor International в докладе, озаглавленном “Oxidatively Resistant alpha-Amylases”, представленном C.Mitchinson на 207th American Chemical Society National Meeting, 13-17 марта 1994. В нем отмечалось, что отбеливатели в моющих составах для автоматического мытья посуды инактивируют альфа-амилазы и что амилазы с улучшенной стойкостью к окислению были получены Genencor из Bacillus licheniformis NCIB8061. Метионин (Met) был идентифицирован как наиболее подходящий для модификации остаток. Met был замещен один раз в положениях 8, 15, 197, 256, 304, 366 и 438 с получением специфических мутантов, особенно важными из которых были M197L и М197Т, причем М197Т был наиболее ярко выраженным стабильным вариантом. Стабильность измеряли по отношению к CASCADE (R) и SUNLIGHT (R); Такие ферменты являются коммерчески доступными от Genencor под товарным знаком Plurafact Oxam^{.
(в) Особенно предпочтительными для использования в настоящем изобретении являются варианты амилазы, имеющие дополнительную модификацию в непосредственной родительской форме, доступные от Novo Nordisk A/S. Эти амилазы еще не имеют торгового наименования, но являются такими, которые упоминаются поставщиком как QL37 + М197Т. Такие ферменты коммерчески доступны под торговым наименованием SP 703 от Novo.}

Может быть использована любая другая амилаза с улучшенной стойкостью к окислению, например полученная сайт-направленным мутагенезом из известных химерных, гибридных или простых мутантных родительских форм доступных амилаз.

6 – Необязательные добавки
Композиция для замачивания в соответствии с данным изобретением может дополнительно содержать разнообразные другие ингредиенты.

Необязательными, но предпочтительными ингредиентами для использования являются активаторы отбеливателя. Примеры подходящих соединений этого типа описаны в патенте Великобритании GB 1586769 и GB 2143231. Предпочтительными примерами таких соединений являются тетрацетилэтилендиамин (ТАЕД), натрий-3,5,5-триметил-гексаноилксибензолсульфонат, дипероксидодекановая кислота, как описано, например, в US 4818425, нониламид пероксиадипиновой кислоты, как описано, например, в US 4259201, и н-нонаноилоксибензолсульфонат (НОБС) и ацетил-триэтилцитрат (АТЦ), как описано в Европейской патентной заявке 91870207.7. Также особенно предпочтительными являются N-ацилкапролактамы, выбранные из группы, содержащей замещенный или незамещенный бензоилкапролактам, октанилкапролактам, нонаноилкапролактам, гексаноилкапролактам, деканоилкапролактам, ундеценоилкапролактам, формилкапролактам, ацетилкапролактам, пропаноилкапролактам, бутаноилкапролактам, пентаноилкапролактам. Данные композиции для замачивания могут содержать смеси указанных активаторов отбеливателя.

Предпочтительные смеси активаторов отбеливателя содержат н-нонаноилоксибензолсульфонат (НОБС) вместе со вторым активатором отбеливателя, имеющим слабую тенденцию генерировать диацилпероксид, но который поставляет, главным образом, перкислоту. Указанные вторые активаторы отбеливателей могут включать тетраацетилэтилендиамин (ТАЭД), ацетилтриэтилцитрат (АТЦ), ацетилкапролактам, бензоилкапролактам и тому подобное или их смеси. В воплощении настоящего изобретения предпочтительно используют указанные смеси активаторов отбеливателя, где замачивающие жидкости доводят до pH ниже 9,5. Действительно, обнаружено, что смеси активаторов отбеливателя, содержащие н-нонаноилоксибензолсульфонат и указанные вторые активаторы отбеливателя, позволяют усилить способность к очистке от частиц почвы при наличии в то же время хороших рабочих характеристик в отношении загрязнений, чувствительных к диацилпероксиду (например бета-каротин) и загрязнений, чувствительных к перкислоте (например телесная грязь).

Соответственно, указанные композиции для замачивания могут содержать от 0 до 15 мас.% от общей массы композиции н-нонаноилоксибензолсульфоната, предпочтительно от 1 до 10 мас.%, и более предпочтительно от 3 до 7 мас.%, и от 0 до 15 мас.% от общей массы композиции указанного второго активатора отбеливателя, предпочтительно от 1 до 10 мас.% и более предпочтительно от 3 до 7 мас.%.

Может быть желательным, чтобы композиции дополнительно содержали хелатообразователи, которые помогают регулировать уровень свободных ионов тяжелых металлов в замачивающих жидкостях, что позволяет избежать быстрого разложения кислорода, выделяемого указанным источником доступного кислорода. Подходящие аминокарбоксилатные хелатообразователи, которые могут быть использованы, включают диэтилентриаминопентауксусную кислоту, этилендиаминтетраацетаты (ЭДТА), N-гидроксиэтилендиаминтриацетаты, нитрилотриацетаты, этилендиаминтетрапропионаты, триэтилентетраамингексаацетаты и этанолдиглицины, их соли с щелочными металлами, аммонием и замещенным аммонием или их смеси. Кроме того, подходящие хелатообразователи включают этилендиамин-N,N-диянтарные кислоты (ЭДДЯ) или их соли с щелочными металлами, аммонием и замещенным аммонием или их смеси. Особенно подходящими соединениями ЭДДЯ являются соединения в форме свободной кислоты его соли с натрием или магнием или его комплекс. Другими также подходящими хелатообразователями могут быть органические фосфонаты, включая аминоалкилен-поли(алкиленфосфонат), этан-1-гидрокси-дифосфонаты щелочных металлов, нитрило-триметилен-фосфонаты, этилендиаминтетраметиленфосфонаты и диэтилентри- аминпентаметиленфосфонаты. Фосфонатные соединения могут присутствовать либо в их кислотной форме, либо в форме их соли с щелочным металлом. Предпочтительны органические фосфонатные соединения, которые присутствуют в форме их магниевой соли.

Композиции для замачивания в соответствии с настоящим изобретением могут соответственно содержать от 0 до 5 мас.% указанных хелатообразователей от общей массы композиции, предпочтительно от 0 до 3 мас.%, более предпочтительно от 0,05 до 2 мас.%.

В настоящем изобретении композиции для замачивания могут дополнительно содержать другие необязательные ингредиенты, такие как дополнительные поверхностно-активные вещества, иные, чем анионные, наполнители, оптические осветлители, дополнительные ферменты, удаляющие загрязнения агенты, фотоактивируемые отбеливатели, такие как сульфонат фталоцианина Zn, красители, ингибиторы переноса красителей, пигменты и отдушки. Указанные необязательные ингредиенты при желании могут быть добавлены в различных количествах.

Примеры композиций по изобретению приведены в табл. 1 и 2 в конце описания.

Композиции могут быть получены в твердой, предпочтительно гранулированной, или в жидкой форме.

Б. Способ
Во втором воплощении настоящее изобретение включает способ замачивания тканей. Как используется здесь, выражение “способ замачивания тканей” относится к погружению и сохранению тканей в замачивающей жидкости, содержащей воду и композицию, описанную выше, на период времени, достаточный для очистки указанных тканей. Способ замачивания может быть осуществлен независимо от любого другого способа, такого как обычная операция стирки, или как первая стадия перед второй обычной стадией стирки. В предпочтительных способах замачивания в соответствии с настоящим изобретением ткани оставляют замоченными на период времени в пределах от 10 минут до 24 часов, предпочтительно от 30 минут до 24 часов, наиболее предпочтительно от 4 часов до 24 часов. После погружения тканей в указанную замачивающую жидкость на достаточный период времени их можно извлечь из нее и прополоскать водой. Ткани также могут быть выстираны путем обычной операции стирки, после того как они были замочены, с полосканием или без него между операцией замачивания и последующей операцией стирки.

В указанном здесь способе замачивания описанную выше композицию для замачивания разбавляют подходящим количеством воды для получения замачивающей жидкости. Подходящие дозы могут быть в пределах от 45 до 50 г композиции для замачивания на 3,5-5 литров воды, вплоть до 90-100 г композиции для замачивания на 20-45 литров воды. Обычно одна доза составляет 45-50 г на 3,5-5 л для концентрированного замачивания (сетка/раковина). Для замачивания в стиральной машине доза равна 90-100 г на около 20 л (Европа) до 45 л (США) воды. Ткани, которые нужно замочить, погружают в замачивающую жидкость на подходящий период времени.

Существуют факторы, которые могут влиять на общую эффективность способа в отношении загрязнений грязь/почва в виде частиц. Такие факторы включают продолжительное время замачивания. Действительно, чем дольше ткани замачивают, тем лучше конечные результаты. Идеально время замачивания равно продолжительности ночи, т.е. 12 часам вплоть до 24 часов. Другим фактором является начальная температура жидкости, а именно теплая или слегка теплая. Действительно, более высокие начальные температуры замачивающих жидкостей гарантируют большие преимущества в эффективности.

Примеры
Готовят следующие композиции смешиванием перечисленных ингредиентов в указанных пропорциях. Замачивающие жидкости получают разбавлением каждый раз 45 г указанных композиций в количестве воды от 3,5 до 5,0 л. В указанную замачивающую жидкость каждый раз загружают от 0,5 до 2 кг тканей на время в пределах от 10 минут до 24 часов. В конце ткани извлекают из замачивающих жидкостей, промывают водой и подвергают обычному процессу стирки, ручной или машинной, с обычным моющим средством, с повторным использованием замачивающей жидкости или без него, затем указанные ткани оставляют сохнуть.

Формула изобретения

1. Моющая композиция для замачивания, содержащая кислородный отбеливатель 1 – 60 мас.% от общей массы композиции, модифицирующую добавку 5 – 50 мас.% от общей массы композиции, анионное поверхностно-активное вещество 0,5 – 20 мас. % от общей массы композиции, протеолитический фермент, фермент амилазу с улучшенной стабильностью, причем указанная стабильность улучшена по отношению к родительской/немутантной форме указанного фермента амилазы.

2. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что указанное поверхностно-активное вещество является линейным алкилбензолсульфонатом.

3. Композиция по любому из предшествующих пунктов, отличающаяся тем, что содержит 3 – 15% указанного анионного поверхностно-активного вещества, предпочтительно 5 – 10%.

4. Композиция по любому из предшествующих пунктов, отличающаяся тем, что указанный фермент амилаза с улучшенной стабильностью имеет улучшенную стойкость к окислению.

5. Композиция по п. 4, отличающаяся тем, что указанная стойкость к окислению улучшается за счет замещения треонином в остатке метионина в положении 197 Bacillus licheniformis или гомологичной вариации положения подобной родительской амилазы.

6. Композиция по любому из предшествующих пунктов, отличающаяся тем, что содержит 10 – 40% указанной модифицирующей добавки, предпочтительно 15 – 30%.

7. Композиция по любому из предшествующих пунктов, отличающаяся тем, что содержит предпочтительно 15 – 40% кислородного отбеливателя.

8. Композиция по любому из предшествующих пунктов, отличающаяся тем, что указанный кислородный отбеливатель является солью щелочного металла пербората или перкарбоната.

9. Композиция по любому из предшествующих пунктов, отличающаяся тем, что дополнительно содержит активатор отбеливателя.

10. Композиция по любому из предшествующих пунктов, отличающаяся тем, что указанной протеазой является Savinase^{, Alcalase, Протеаза А и Протеаза В.}

11. Способ замачивания тканей, в котором ткани погружают в замачивающую жидкость, содержащую воду и эффективное количество моющей композиции на эффективный период времени, с последующим удалением их из указанной замачивающей жидкости, отличающийся тем, что используют композицию по любому из пп. 1-10.

12. Способ по п.11, отличающийся тем, что указанное время находится в диапазоне 10 мин – 24 ч.

РИСУНКИ

MM4A Досрочное прекращение действия патента Российской Федерации на изобретение из-за неуплаты в установленный срок пошлины за поддержание патента в силе

Дата прекращения действия патента: 13.03.2002

Номер и год публикации бюллетеня: 14-2004

Извещение опубликовано: 20.05.2004