Патент на изобретение №2169119

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИОКСИДА ТИТАНА

(57) Реферат:

Изобретение относится к получению диоксида титана парофазным окислением галогенидов. Результат способа: получение диоксида титана с улучшенными пигментирующими свойствами за счет получения частиц сферической формы. Тетрахлорид титана нагревают до 200-240°С. Природный газ сжигают в воздухе. В продукты горения подают воду для получения парогазовой смеси. Парогазовую смесь подают в реактор перпендикулярно потоку паров тетрахлорида титана. Соотношение TiCl₄ : парогазовая смесь 1 : 2-4. Одновременно в реактор подают добавку, содержащую хлорид алюминия в смеси с низшими хлорида титана или содержащую раствор хлорида алюминия в тетрахлориде титана под углом 50-55° к движению паров тетрахлорида титана. Добавку, содержащую раствор хлорида калия, подают перпендикулярно движению парогазовой смеси. 5 з.п. ф-лы.

Изобретение относится к неорганической химии, в частности к способам получения диоксида титана парофазным окислением галогенидов.

Известен способ получения диоксида титана (акц.заявка Великобритании N 1286760) в паровой фазе путем сжигания горючего газа в горелке при тангенциальной подаче кислорода. Полученные продукты горения вводят в реакционную зону, в которую подают нагретые в виде пара тетрахлорид титана и воду. К тетрахлориду титана можно добавить хлорид алюминия, тетрахлорид кремния.

Недостатками данного способа получения диоксида титана являются значительные затраты на подготовку чистого кислорода, сложное аппаратурное оформление.

Известен способ получения диоксида титана (патент РФ N 2061657, опуб. БИ 16 1996 г. ), включающий сжигание в горелке горючего и кислородсодержащего газов при объемном соотношении природный газ:воздух = 1:(11-20), подачу в зону сжигания предварительно диспергированных тетрахлорида титана и воды при массовом отношении тетрахлорида титана к суммарному количеству водяных паров в реакционной зоне 0,3-3,0 при температуре в реакционной зоне 500-1500^oC.

Недостатками данного способа являются большие затраты на предварительное диспергирование продуктов реакции. Кроме того, одновременная подача в реактор тетрахлорида титана и воды не позволяет получать продукт с частицами сферической формы, а также диоксид титана получается мелкодисперсным.

Известен способ получения дисперсного диоксида титана (патент РФ 2099287, опуб. БИ 35, 1997 г.), включающий предварительное сжигание в горелке природного газа и воздуха, подачу воды в зону горения, смешивание продуктов горения с водой в печи при теплонапряженности в зоне горения 0,4-10,0 ГДж/м³ час и подачу полученной газоводяной смеси на взаимодействие с парами тетрахлорида титана, отделение диоксида титана от продуктов реакции. Недостатком данного способа является то, что по такому способу частицы диоксида титана получаются по составу различной формы, что не позволяет получать продукт с улучшенными пигментными свойствами.

Известен способ получения диоксида титана (патент США N 2791490), включающий подачу в реактор 1512 кг в час технического кислорода и 2785 кг в час сухого воздуха, предварительно нагретых до температуры 1300^oC. Затем в реактор через пористую футеровку подают хлор в количестве 2268 кг в час. Тетрахлорид титана подают в смеси с хлоридом алюминия в расчете 1% оксида алюминия на диоксид титана, предварительно также подогретые до температуры 450^oC, в количестве 10,65 т. Одновременно в поток окислителя вводили 18 кг в час водяного пара и водный раствор хлорида калия, содержащий 3,83 г на литр хлорида калия. В реакторе поддерживали температуру 1000^oC. Степень использования тетрахлорида титана 99%, количество образующегося диоксида равно 4,5 т в час. В качестве добавок можно применять соли различных металлов, предпочтительнее соли калия, кальция, рубидия и цезия. Анионы солей могут быть различны – неорганические и органические.

Недостатком данного способа является то, что частицы диоксида титана получают разных размеров и формы.

Задачей изобретения является получение диоксида титана с улучшенными пигментирующими свойствами за счет получения частиц диоксида титана по своему составу близких к оптимальному размеру и сферической форме.

Данная задача решается так, что в способе получения диоксида титана, включающем предварительный нагрев окислителя, подачу в окислитель воды, смешивание с получением парогазой смеси, взаимодействие этой смеси с парами тетрахлорида титана в процессе термогидролиза, введение на процесс термогидролиза добавок в виде растворов хлорида алюминия и/или хлорида калия, отделение диоксида титана от продуктов реакции, новым является то, что, парогазовую смесь, пары тетрахлорида титана и добавки подают на процесс термогидролиза раздельно и одновременно, в качестве добавки раствора хлорида алюминия используют смесь хлорида алюминия с низшими хлоридами титана или раствор хлорида алюминия в тетрахлориде титана, причем добавку, содержащую хлорид алюминия, подают на процесс термогидролиза под углом к движению паров тетрахлорида титана, а раствор хлорида калия – перпендикулярно движению парогазовой смеси.

Кроме того, добавку, содержащую смесь хлорида алюминия с низшими хлоридами титана, подают под углом 50-55^o.

Кроме того, в качестве смеси хлорида алюминия с низшими хлоридами титана используют смесь, применяемую в процессе очистки тетрахлорида титана от примесей.

Кроме того, в качестве добавки раствора хлорида калия используют раствор концентрацией 0,5-1,0% к диоксиду титана.

Кроме того, соотношение хлорида алюминия и низших хлоридов титана в добавке равно 1:(2,9-3,6).

Кроме того, скорость подачи добавки, содержащей хлорид алюминия, составляет 2,5-5,0 кг/час.

Одновременная подача в зону термогидролиза парогазовой смеси, паров тетрахлорида титана и добавок позволит ускорить процесс перемешивания компонентов и тем самым получать частицы диоксида титана определенных размеров и сферической формы.

Использование в качестве добавки смеси хлорида алюминия с низшими хлоридами титана при соотношении 1:(2,9-3,6) или раствора хлорида алюминия в тетрахлориде титана, позволяет повысить эффективность образования частиц диоксида титана определенных размеров и сферической формы.

Подача добавок, содержащих смесь хлорида алюминия с низшими хлоридами титана или раствор хлорида алюминия в тетрахлориде титана, под углом 50-55^o к движению паров тетрахлорида титана и со скоростью 2,5-5,0 кг/час позволяет значительно повысить скорость взаимодействия продуктов реакции и тем самым получать частицы диоксида титана стабильной сферической формы и размеров.

Подача добавки, содержащей раствор хлорида калия с концентрацией 0,5-1,0% к диоксиду титана, одновременно с добавкой, содержащей хлорид алюминия, или отдельно от этой добавки позволяет увеличить скорость образования частиц стабильной сферической формы и размеров.

Проведенный заявителем анализ уровня техники, включающий поиск по патентным и научно-техническим источникам информации, и выявление источников, содержащих сведения об аналогах заявленного изобретения, позволил установить, что заявитель не обнаружил источник, характеризующийся признаками, тождественными (идентичными) всем существенным признакам изобретения. Определение из перечня выявленных аналогов прототипа, как наиболее близкого по совокупности признаков аналога, позволил установить совокупность существенных по отношению к усматриваемому заявителем техническому результате отличительных признаков в заявленном способе, изложенных в формуле изобретения.

Следовательно, заявленное изобретение соответствует условию “новизна”.

Для проверки соответствия заявленного изобретения условию “изобретательский уровень” заявитель провел дополнительный поиск известных решений, чтобы выявить признаки, совпадающие с отличительными от прототипа признаками заявленного способа. Результаты поиска показали, что заявленное изобретение не вытекает для специалиста явным образом из известного уровня техники, поскольку из уровня техники, определенного заявителем, не выявлено влияние предусматриваемых существенными признаками заявленного изобретения преобразований для достижения технического результата. Следовательно, заявленное изобретение соответствует условию “изобретательский уровень”.

Пример осуществления способа.

Предварительно очищенный тетрахлорид титана (ТУ 48-10-102-89) подают в куб-испаритель, где при температуре 136-140^oC тетрахлорид титана испаряют, затем пары тетрахлорида титана поступают в пароперегреватель, дополнительно нагревают до температуры 200-240^oC и направляют на парофазный гидролиз. В отдельной печи осуществляют сжигание смеси природного газа (ГОСТ 5542-87) и воздуха при температуре 1100-1300^oC в горелочном устройстве, например ГГВ-МГ11-75. вакуумметрическое давление в печи поддерживают 0,02-0,05 кПа. В печь подают 50-300 кг/час воды (при поддержании до 20% выше стехиометрического количества, необходимого для проведения реакции взаимодействия с парами тетрахлорида титана). На сжигание 1 нм³ природного газа расходуют 11-20 нм³ воздуха по реакции:
CH₄+2O₂+H₂O+892 кДж (1)
2C₂H₆+7O₂=4CO₂+6H₂O +3123 кДж (2)
C₃H₈+5O₂=3CO₂+4H₂O+Q (3)
Полученную парогазовую смесь, содержащую продукты горения, включающие азот, углекислый газ и пары воды, подают со скоростью 400-1500 м³/час и при температуре 800-1300^oC перпендикулярно потоку паров тетрахлорида титана в реактор для сжигания, поддерживая соотношение тетрахлорид титана:парогазовая смесь равным 1: (2-4). В реакторе поддерживают вакуумметрическое давление 0,05-0,1 кПа.

В реактор для термогидролиза через специальную форсунку под углом 50-55^o и со скоростью 2,5-5,0 кг/час к движению паров тетрахлорида титана подают добавку, содержащую смесь низших хлоридов титана с хлоридом алюминия. Получение смеси хлорида алюминия с низшими хлоридами титана осуществляют в реакторе для получения низших хлоридов титана, температура рабочей среды от 15 до 140^oC, давление в реакторе – не более 6,66 кПа. Получение низших хлоридов титана основано на низкотемпературном (не более 145^oC) восстановлении тетрахлорида титана порошкообразным металлическим алюминием (ГОСТ 5494-95 марки ПАП-1) в присутствии хлора (хлор анодный – смесь хлора с воздухом не менее 73%) по реакции:
TiCl₄+Al+Cl₂=TiCl₃+AlCl₃+Q(180 ккал) (4)
Процесс ведут при температуре кипения тетрахлорида титана в среде избыточного тетрахлорида титана. Для получения низших хлоридов титана используют очищенный (ГОСТ 17746-79) или технический (ТУ48-10-102-89) тетрахлорид титана. Температура при загрузке алюминиевой пудры не должна быть более 50^oC. В реактор под слой тетрахлорида титана загружают алюминиевую пудру в количестве 8-10 кг, отношение массы алюминия к массе тетрахлорида титана, загружаемых в реактор, равно 1:(50-100). После перемешивания в нижнюю часть реактора вводят хлоровоздушную смесь при объемном расходе анодного хлора не более 9 м³ в час, загрузка которой прекращается с момента начала реакции, что характеризуется повышением температуры в реакторе на 2-5^oC. Испаряющийся в ходе реакции тетрахлорид титана поступает в оросительный конденсатор и в виде конденсата накапливается в баке конденсата с погружным насосом, откуда периодически сливается в цистерну, а низшие хлориды титана в смеси с хлоридом алюминия сливают в сборный бак.

В реактор для термогидролиза можно подавать одновременно с добавками, содержащими хлорид алюминия, или без них перпендикулярно движению парогазовой смеси водный раствор хлорида калия концентрацией 0,5-1,0 мас.% к диоксиду титана.

В реакторе при температуре 600-1250^oC пары тетрахлорида титана взаимодействует с водой по реакции
TiCl_4(пар)+2H₂O_(пар)= TiO_2(тв.)+4HCl_(газ)+Q (5)
Полученную пылепарогазовую смесь направляют в камеру предварительного охлаждения, где охлаждают до температуры 400-800^oC. Затем осуществляют последующую обработку пылегазовой смеси в пылеосадительных камерах, циклонах с целью отделения диоксида титана от газов. Охлажденный диоксид периодически выгружают в тару. Диоксид титана получают достаточно высокой чистоты, массовая доля контролируемых примесей не превышает 0,03% и соответствует ТУ 1715-441-05785388-97. Оптимальный оптический размер частиц диоксида титана рутильной формы соответствует 0,2-0,3 мкм. Частицы получаются стабильной сферической формы (100% и отсутствуют другие виды форм частиц диоксида титана).

Пример 2. То же, что и в примере 1, но приготовление раствора хлорида алюминия в тетрахлориде титана осуществляют следующим образом. В бак, снабженный перемешивающим устройством, заливают тетрахлорид титана и затем загружают хлорид алюминия в соотношении Т:Ж = (2,5-5):(20-10). При постоянном перемешивании получают раствор хлорида алюминия в тетрахлориде титана.

Формула изобретения

1. Способ получения диоксида титана, включающий предварительный нагрев окислителя и воздуха, подачу в окислитель воды, смешивание с получением парогазовой смеси, взаимодействие этой смеси с парами тетрахлорида титана в процессе термогидролиза, введение на процесс термогидролиза добавок в виде раствора хлорида алюминия и/или раствора хлорида калия, отделение диоксида титана от продуктов реакции, отличающийся тем, что добавки подают на процесс термогидролиза раздельно и одновременно с парогазовой смесью и парами тетрахлорида титана, в качестве добавки, содержащей хлорид алюминия, используют смесь хлорида алюминия с низшими хлоридами титана или раствор хлорида алюминия в тетрахлориде титана, причем добавку, содержащую хлорид алюминия, подают на процесс термогидролиза под углом к движению паров тетрахлорида титана, а добавку, содержащую раствор хлорида калия – перпендикулярно движению парогазовой смеси.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что добавку, содержащую смесь хлорида алюминия с низшими хлоридами титана или раствор хлорида алюминия в тетрахлориде титана, подают под углом 50 – 55°.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве смеси хлорида алюминия с низшими хлоридами используют смесь, применяемую в процессе очистки тетрахлорида титана от примесей.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве добавки, содержащей раствор хлорида калия, используют раствор концентрацией 0,5 – 1,0% к диоксиду титана.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что соотношение хлорида алюминия и низших хлоридов титана в добавке равно 1 : 2,9 – 3,6.

6. Способ по п.1, отличающийся тем, что добавку, содержащую хлорид алюминия, подают на процесс термогидролиза со скоростью 2,5 – 5,0 кг/ч.

MM4A – Досрочное прекращение действия патента СССР или патента Российской Федерации на изобретение из-за неуплаты в установленный срок пошлины за поддержание патента в силе

Дата прекращения действия патента: 16.12.2007

Извещение опубликовано: 27.07.2009 БИ: 21/2009