Патент на изобретение №2169117

(54) СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ КАРБОНАТНЫХ РАСТВОРОВ

(57) Реферат:

Изобретение относится к области металлургии и химической технологии, а именно к способам переработки карбонатных растворов. Изобретение может быть использовано в цветной металлургии, а именно в технологии глиноземного производства при переработке алюминийсодержащего сырья на глинозем и химические продукты. Способ переработки карбонатных растворов включает упарку с выделением карбонатов щелочных металлов или их смеси с сульфатами, отделение маточного раствора, получение сульфата калия в результате конверсии, смешивание маточного раствора с раствором серной кислоты и/или сульфата алюминия, отделение осадка гидроксида алюминия от сульфатного раствора и подачу сульфатного раствора на получение сульфата калия. В зависимости от катионного состава карбонатных растворов, получаемых из алюминийсодержащего сырья, в качестве карбонатов щелочных металлов может быть выделена сода или последовательно сода и поташ. Раствор серной кислоты и/или сульфата алюминия смешивают с маточным раствором после выделения соды или поташа. Для получения сульфата калия в результате конверсии или сульфатсодержащих растворов могут быть использованы сульфаты щелочных металлов, например сульфат натрия, или их смесь с карбонатами, или серная кислота. Маточный раствор с раствором сульфата алюминия целесообразно смешивать при 50-90°С до рН 9,5-11,0 в полученной смеси. Это приводит к снижению содержания примеси алюминия в соде и сульфате калия, а также к получению дополнительного количества гидроксида алюминия, который может быть выделен в форме псевдобемита. 6 з.п.ф-лы, 1 табл.

Изобретение относится к области металлургии и химической технологии, а именно к способам переработки карбонатных растворов. Изобретение может быть использовано в цветной металлургии, а именно в технологии глиноземного производства при переработке алюминийсодержащего сырья на глинозем и химические продукты.

Известен способ переработки содопоташных растворов, получаемых из нефелинов, включающий выпарку с последующим отделением соды, ввод сульфата натрия или содосульфатной смеси, образующуюся, например, при переработке боксита, охлаждение раствора с выводом сульфата калия (А. С. СССР N 1619646, 1988).

Недостатками способа являются накопление в оборотных растворах примеси алюминия, попадающего в содопоташные растворы из нефелина и в содосульфатную смесь из боксита, и загрязнение этой примесью конечных продуктов: соды и сульфата калия.

Известен также способ переработки содопоташных растворов, получаемых из щелочного алюмосиликатного сырья, включающий выпарку исходного содопоташного раствора, отделение соды, ввод сульфата натрия или его смеси с карбонатной содой, получение сульфата калия в результате конверсии (Пат. России N 2084401, 1994).

Недостатком этого способа также является загрязнение соды и сульфата калия примесью алюминия, попадающей в процесс с исходными продуктами, а также высокие материальные потоки на выделение сульфата калия, определяемые содержанием сульфат-иона в растворе.

Известен также способ переработки осадков глиноземного производства, включающий репульпацию сульфата натрия или смеси сульфата натрия с карбонатом натрия или содово- сульфатных солей глиноземного производства, близких по составу к беркеиту (Na₂CO₃ 2Na₂SO₄), в маточном растворе после выделения соды с получением натрийсодержащего раствора, растворение поташа в воде или в фугате после промывки сульфата калия с получением калийсодержащего раствора, смешение натрийсодержащего и калийсодержащего раствора с выделением сульфата калия в результате конверсии, отделение осадка сульфата калия от маточного раствора сульфата калия, упарку с выделением соды, отделение соды от маточного раствора соды (Пат. России N 2144500, 1995).

Недостатками способа являются накопление примеси алюминия, попадающей в процесс с поташом и содово-сульфатными солями глиноземного производства, загрязнение этой примесью товарных продуктов: соды и сульфата калия.

Прототипом предлагаемого изобретения является способ переработки содопоташного раствора, получаемого из нефелина, включающий упарку с выделением соды, отделение маточного раствора соды, получение сульфата калия в результате конверсии сульфата натрия или беркеита, получающегося в виде отхода при переработке серосодержащих бокситов на глинозем, отделение маточного раствора сульфата калия (Пат. России N 2060940, 1991).

Недостатками прототипа являются накопление примеси алюминия, попадающей в процесс с содопоташным раствором и беркеитом, загрязнение этой примесью товарных продуктов: соды и сульфата калия, выпуск сульфата калия ограничен концентрацией сульфат-ионов в растворе.

В заявляемом способе переработки карбонатных растворов, включающем упарку с выделением карбонатов щелочных металлов или их смеси с сульфатами, отделение маточного раствора, получение сульфата калия в результате конверсии, маточный раствор смешивают с раствором серной кислоты и/или сульфата алюминия, отделяют осадок гидроксида алюминия от сульфатного раствора, а сульфатный раствор направляют на получение сульфата калия. Это приводит к снижению содержания примеси алюминия в соде и сульфате калия, а также к получению дополнительного количества сульфата калия и гидроксида алюминия, который может быть выделен в форме псевдобемита.

В зависимости от катионного состава карбонатных растворов, получаемых из алюминийсодержащего сырья, в качестве карбонатов щелочных металлов может быть выделена сода или последовательно сода и поташ.

Раствор серной кислоты и/или сульфата алюминия смешивают с маточным раствором после выделения соды или поташа.

Для получения сульфата калия в результате конверсии или сульфатсодержащих растворов могут быть использованы сульфаты щелочных металлов, например сульфат натрия, или их смесь с карбонатами или серная кислота. В бокситах, перерабатываемых на глинозем в ветвях спекания некоторых глиноземных заводов, содержится 0,6-0,9% серы, которая в печах спекания связывается в сульфат натрия, проходит через все переделы глиноземного производства и удаляется при упаривании растворов в виде содово-сульфатного осадка, близкого по составу к беркеиту. Этот осадок также может использоваться для конверсии с получением сульфата калия.

Смешение маточного раствора с раствором сульфата алюминия целесообразно вести при температуре 50-90^oC до pH 9,5-11,0 в полученной смеси. Это позволяет получать гидроксид алюминия в рентгеноаморфной форме и/или в форме псевдобемита и использовать в качестве сырья для активного оксида алюминия.

Способ осуществляют следующим образом.

Карбонатные растворы и/или оборотные растворы упаривают и отделяют осадок соды, который высушивают и используют как конечный продукт. Из карбонатных растворов может быть выделен также поташ. Маточный раствор после выделения соды используют для конверсии с выделением сульфата калия. При необходимости на конверсию с выделением сульфата калия подается маточный раствор после выделения поташа или поташ, предварительно растворенный в промывной воде после промывки гидроксида алюминия или в фугате после промывки сульфата калия, и другие сульфатсодержащие растворы. Сульфаты щелочных металлов, например натрия, или их смесь с карбонатами перед использованием для конверсии репульпируют, например, в растворе после отделения гидроксида алюминия или исходном карбонатном растворе или в оборотном растворе. В результате конверсии получают сульфат калия, который является товарным продуктом. Согласно изобретению маточный раствор, например после выделения соды или поташа, смешивают с раствором сульфата алюминия и отделяют осадок гидроксида алюминия от сульфатного раствора. Сульфатный раствор направляют на растворение сульфатной соли и/или на конверсию, а гидроксид алюминия промывают водой.

Гидроксид алюминия может быть получен в кристаллической форме гиббсита и/или байерита и/или псевдобемита. Предпочтительными параметрами осаждения гидроксида алюминия являются параметры получения псевдобемита. Они определены, исходя из возможности получения псевдобемита с минимальным содержанием примесей щелочных металлов и сульфатов. Псевдобемит может быть использован в качестве сырья для получения активного оксида алюминия, пригодного в качестве осушителя, сорбента и катализатора. При температуре смешения ниже 50^oC образуется трудноразделимая смесь солей и гидроксида алюминия, что приводит к увеличению содержания примеси сульфатов в гидроксиде алюминия (табл.). Повышение температуры смешения свыше 90^oC нецелесообразно, поскольку это не влияет на фазовый состав и содержание примесей в гидроксиде алюминия. При величине pH < 9,5 в смеси образующийся осадок представляет собой преимущественно рентгеноаморфную фазу, содержащую существенную долю не вступившего в реакцию сульфата алюминия. При величине pH > 11,0 в осадке после смешения преобладают кристаллическая форма гидроксида алюминия – байерит.

Пример 1. Содосульфатную смесь глиноземного производства – беркеит с влажностью 9,3%, содержащий, мас.%: Na₂O = 45,3; SO₃ = 40,2; Al₂O₃= 1,90, в количестве 0,50 т смешивали с 2,65 м³ маточного раствора соды с плотностью 1,45 г/см³ и содержанием, г/л: Na₂O = 90,1; K₂O = 310,1; SO₃ = 2,25; Al₂O₃ = 50,6 с получением 2,87 м³ натрийсодержащей пульпы с индексом Йенеке по калию: 2K – 55,0 и плотностью 1,51 г/см².

Поташ глиноземного производства, содержащий, мас.%: Na₂O = 1,3; K₂O = 53,6; Al₂O₃ = 0,1; H₂O = 20,2 в количестве 0,43 т растворяли при 40^oC в 0,50 м² фугата после промывки сульфата калия с содержанием, г/л: Na₂O = 50,2; К₂О = 75,1; Al₂O₃ = 14,3 с получением 0,61 м³ калийсодержащего раствора с плотностью 1,28 г/см³ и содержанием 450,2 г/л K₂O.

Для получения сульфата калия в результате конверсии натрийсодержащую пульпу смешивали с калийсодержащим раствором и выдерживали при 55-60^oC в течение 18 ч. После разделения фаз, промывки и сушки осадка получали 0,42 т сульфата калия с содержанием, мас.%: Na₂O = 2,3; К₂О = 51,5; Al₂O₃ = 2,1; H₂O = 0,12. Маточный раствор сульфата калия объемом 3,34 м³ с содержанием, г/л: Na₂O = 131,6; К₂О = 251,4; SO₃ = 2,75; Al₂O₃ = 40,3 и плотностью 1,40 г/см³ упаривали при 116-120^oC до плотности 1,48 г/см³. Затем отделяли осадок соды с влажностью 7,1% в количестве 0,40 т от маточного раствора соды, который направляли на растворение беркеита. В полученной после сушки соде содержалось, мас. %: Na₂O = 54,4; К₂О = 4,8; Al₂O₃ = 0,1; H₂O = 0,15. Из представленного примера видно, что в отсутствие приемов заявляемого способа товарные продукты: сода и сульфат калия содержат примесь алюминия (0,1 и 2,1% соответственно), которая влияет на их качество и, соответственно, потребительские свойства.

Пример 2. Маточный раствор соды как в примере 1 объемом 2,65 м³ смешивали с 5,05 м³ раствора сульфата алюминия с плотностью 1,11 г/см³ и содержащего 40,1 г/л Al₂O₃.

После смешения пульпу выдерживали в течение 1,5 ч, отделяли образовавшийся осадок гидроксида алюминия от маточного сульфатного раствора и промывали осадок водой. Смешение маточного раствора соды с раствором сульфата алюминия проводили при различных температурах и до различных конечных значений величины pH. Влияние этих параметров на фазовый состав выделяющегося осадка и содержание примесей в промытом осадке представлено в таблице.

После отделения осадка гидроксида алюминия и упарки смеси маточного сульфатного раствора и промводы получали 3,09 м³ сульфатного раствора, содержащего, г/л: Na₂O = 77,3; K₂O = 266,4; SO₃ = 155,9; Al₂O₃ = 0,69 с плотностью 1,34 г/см³, который направляли на конверсию. На конверсию подавали также 0,50 т беркеита с влажностью 9,3%, содержащего, мас.%: Na₂O = 45,3; SO₃ = 40,2; Al₂O₃ = 1,90 и 1,48 т поташа с влажностью 20,2%, содержащего, мас.%: Na₂O = 1,6; К₂О = 67,2; SO₃ = 0,63; Al₂O₃ = 0,13. В результате конверсии получали 1,51 т сульфата калия с содержанием, мас.%: Na₂O = 2,2; К₂O = 51,5; Al₂O₃ – следы; H₂O = 0,12. Маточный раствор сульфата калия объемом 3,29 м³ с содержанием, г/л: Na₂O = 130,1; K₂O = 255,2; SO₃ = 3,5; Al₂O₃ = 3,7 и плотностью 1,40 г/см³ упаривали при 116-120^oC до плотности 1,48 г/см³ и отделяли осадок соды. Получали 0,38 т с влажностью 7,2% и маточный раствор соды, который использовали как оборотный. В полученной после сушки соде содержалось, мас.%: Na₂O = 54,4; К₂О = 4,9; Al₂O₃ = 0,02; H₂O = 0,15.

Из представленного примера видно, что товарные продукты: сода и сульфат калия содержат примесь алюминия (следы и 0,02% соответственно), что существенно меньше, чем в способе-прототипе. Кроме того, дополнительно получается 1,5-3,8 т гидроксида алюминия (табл.), который может быть использован для химических производств.

Пример 3. Карбонатный раствор глиноземного производства из содовой ветви карбонизации, содержащий, г/л: Na₂O = 72,5; К₂О = 54,5; SO₃ = 1,1; Al₂O₃ = 1,02, подвергали концентрирующей выпарке. В результате концентрирующей выпарки плотность раствора изменялась от 1,14 до 1,33 г/см³. Упаренный раствор направляли на растворение двойной соли и на смешение с маточным раствором сульфата калия. На следующей стадии раствор упаривали с выделением в осадок соды. Концентрация солей при этом в жидкой фазе составляет 730-750 г/л (удельная плотность раствора 1,49 г/см³). Соду от маточного раствора упаренной суспензии отделяли на фильтрующей центрифуге. Осадок из центрифуги сушили в барабанной сушилке. Влажность соды на выходе из сушилки 0,2%. В полученной после сушки соде содержалось, мас.%: Na₂O = 55,2; К₂O = 1,92; Al₂O₃ = 0,08.

Маточный раствор после выделения соды, содержащий, г/л: Na₂O = 105,3; К₂О = 406,3; SO₃ = 7,9; Al₂O₃ = 6,1, направляли на упаривание с выделением двойной соли (Na₂CO₃ K₂CO₃). Перед упариванием маточный раствор смешивали с маточным раствором после выделения поташа. Плотность приготовленного раствора 1,51 г/см³. Упаривание осуществляли при температуре кипения раствора 134^oC до получения суспензии с плотностью жидкой фазы 1,65 г/см³. Полученную суспензию фильтровали на центрифуге и отделяли двойную соль, которую растворяли в растворе после концентрирующей выпарки, а фильтрат, содержащий, г/л: Na₂O = 15,9; K₂O = 656,9; SO₃ = 1,7; Al₂O₃ = 21,7, направляли на кристаллизацию поташа. После упарки до плотности 1,68 г/см³ поташный раствор охлаждали до 35^oC. Выпавший в осадок полутораводный поташ отфильтровывали на центрифуге и прокаливали в барабанной сушилке. В полученном после прокалки поташе содержалось, мас.%: Na₂O = 0,35; К₂О = 67,2; Al₂O₃ = 0,04.

Одну часть маточного раствора поташа, содержащего, г/л: Na₂O = 23,1; К₂О = 606,6; SO₃ = 2,7; Al₂O₃ = 34,5, направляли на смешение с содовым маточником, другую часть – на очистку и конверсию.

Маточный раствор поташа в количестве 5,0 м³ смешивали с 13,5 м³ раствора сульфата алюминия с плотностью 1,11 г/см³ и содержащего 40 г/л Al₂O₃ при 65^oC до pH смеси около 10,0. В результате смешения образовывалась твердая фаза гидроксида алюминия. После отделения твердой фазы на фильтр-прессе получали 7,27 т влажного (90%) осадка, который по данным рентгенофазового анализа соответствовал структуре псевдобемита, и 13,3 м³ сульфатного раствора, содержащего, г/л: Na₂O = 8,7; K₂O = 227,8; SO₃ = 96,5; Al₂O₃ = 1,2. В псевдобемите содержание основных примесей составило, мас.%: Na₂O = 0,006; К₂О = 0,12; SO₄ = 0,7. Сульфатный раствор использовали для получения сульфата калия в процессе конверсии. Для этого сульфатный раствор смешивали с пульпой, приготовленной из 1,10 т, беркеита с влажностью 9,3%, содержащего, мас. %: Na₂O = 45,3; SO₃ = 40,2; Al₂O₃ = 1,90. В результате конверсии получали 3,67 т, сульфата калия, содержащего, мас.%: Na₂O = 2,4; К₂О = 53,2; Al₂O₃ = следы; H₂O = 0,15. Маточный раствор сульфата калия направляли на упарку с выделением соды.

Данный пример показывает, что при использовании заявляемого способа переработка карбонатных растворов и беркеита глиноземного производства на содопродукты позволяет получать сульфат калия с низким содержанием примеси Al₂O₃ и выводить эту примесь из цикла переработки растворов, что позволяет повысить качество соды и поташа.

Пример 4. Маточный раствор соды как в примере 1 объемом 2,65 м³ смешивали с 0,34 м³ серной кислоты (93,6%). После смешения пульпу выдерживали в течение 1,5 ч при температуре 65^oC и pH около 9,5. В результате смешения образовывалась твердая фаза. После отделения твердой фазы на фильтр-прессе получали 1,57 т влажного (90%) осадка, который затем промывали 1,8 м³ горячей (80^oC) воды. В промытом осадке содержание основных примесей составило, мас.%: Na₂O = 0,004; К₂О = 0,014; SO₄ = 0,5. По данным рентгенофазового анализа соответствовал структуре псевдобемита. В полученном как смесь фильтрата и промвод сульфатном растворе содержалось, г/л: Na₂O = 74,6; К₂О = 257,0; SO₃ = 150,4; Al₂O₃ = 0,25. Сульфатный раствор использовали для получения сульфата калия в процессе конверсии при смешении с сульфатом натрия и поташом. На конверсию подавали 0,34 т сульфата натрия с влажностью 5,0%, содержащего, мас.%: Na₂O = 41,3; SO₃ = 53,3, и 1,48 т поташа с влажностью 20,2%, содержащего, мас.%: Na₂O = 1,6; К₂О = 67,2; SO₃ = 0,63; Al₂O₃ = 0,13. В результате конверсии получали 1,46 т сульфата калия с содержанием, мас.%: Na₂O = 2,3; К₂О = 51,2; Al₂O₃ = следы; H₂O = 0,20. Маточный раствор сульфата калия объемом 3,10 м³ с содержанием, г/л: Na₂O = 125,0; К₂О = 270,8; SO₃ = 3,5; Al₂O₃ = 0,73, упаривали до плотности 1,48 г/см³ и отделяли осадок соды. Получали 0,30 т соды с влажностью 7% и маточный раствор соды, который использовали как оборотный. В полученной после сушки соде содержалось, мас.%: Na₂O = 54,1; К₂О = 4,52; Al₂O₃ = 0,01.

Формула изобретения

1. Способ переработки карбонатных растворов, получаемых из алюминийсодержащего сырья, включающий упарку их с выделением карбонатов щелочных металлов или их смеси с сульфатами, отделение маточного раствора, получение сульфата калия в результате конверсии, отличающийся тем, что маточный раствор смешивают с раствором серной кислоты и/или сульфата алюминия, отделяют осадок гидроксида алюминия от сульфатного раствора, а сульфатный раствор направляют на получение сульфата калия.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве карбоната щелочного металла выделяют соду.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве карбоната щелочного металла выделяют поташ.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что для получения сульфата калия в результате конверсии используют сульфаты щелочных металлов или их смесь с карбонатами.

5. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что раствор серной кислоты и/или сульфата алюминия смешивают с маточным раствором после выделения соды.

6. Способ по п. 1 или 3, отличающийся тем, что раствор серной кислоты и/или сульфата алюминия смешивают с маточным раствором после выделения поташа.

7. Способ по любому из пп.1 – 6, отличающийся тем, что маточный раствор с раствором серной кислоты и/или сульфата алюминия смешивают при 50 – 90°С до рН 9,5 – 11,0 в полученной смеси.

РИСУНКИ

PD4A – Изменение наименования обладателя патента Российской Федерации на изобретение

Номер и год публикации бюллетеня: 15-2002

(73) Новое наименование патентообладателя:

ОАО “Металлург” (RU)

Извещение опубликовано: 27.05.2002

PC4A – Регистрация договора об уступке патента Российской Федерации на изобретение

Прежний патентообладатель:

ОАО “Металлург”

(73) Патентообладатель:

ЗАО “МЕТАХИМ”

Дата и номер государственной регистрации перехода исключительного права: 14.12.2004 № 20579

Извещение опубликовано: 20.02.2005 БИ: 05/2005