Патент на изобретение №2169044

(54) КАТАЛИТИЧЕСКАЯ КОМПОЗИЦИЯ И СПОСОБ ПРЕВРАЩЕНИЯ УГЛЕВОДОРОДНОГО СЫРЬЯ

(57) Реферат:

Изобретение касается каталитической композиции и способа превращения углеводородов. Каталитическая композиция содержит в качестве первого крекирующего компонента 0,5-40 мас.% бета-цеолита, имеющего молярное отношение диоксида кремния к оксиду алюминия, по меньшей мере равное 20, который находится в виде кристаллитов размером меньше, чем 100 нм, 0,5-90 мас.% второго крекирующего компонента, который выбирают из 1) кристаллических молекулярных сит, имеющих поры с диаметром больше, чем 0,6 нм, 2) кристаллических мезопористых алюмосиликатов, имеющих поры с диаметром по меньшей мере 1,3 нм, и 3) глин, и до 50 вес.ч по меньшей мере одного гидрирующего компонента. Превращение углеводородного сырья осуществляют в присутствии каталитической композиции предпочтительно при температуре в интервале от 250 до 500°С и общем давлении 3-30 МПа. Каталитическая композиция селективна в отношении средних дистиллятов и обладает повышенной активностью. 2 с. и 10 з.п. ф-лы, 4 табл.

Изобретение относится к каталитическим композициям и способам превращения углеводородов, в которых применяются эти композиции.

Из многих способов превращения, известных в области нефтепереработки, гидрокрекинг приобрел большое значение в последние годы, так как он обеспечивает гибкий ассортимент продуктов переработки в сочетании с качеством продуктов.

Значительные усилия были направлены на разработку катализаторов гидрокрекинга, в которых сочеталась бы высокая крекирующая активность с низкой тенденцией к исчерпывающему крекингу до легких продуктов и, особенно, до малоценных газообразных побочных продуктов C₁-C₃.

Желаемыми продуктами процесса гидрокрекинга часто являются керосин или газойль (средние дистилляты). Однако катализаторы гидрокрекинга с высокой селективностью в отношении средних дистиллятов обычно обладают пониженной крекирующей активностью. Такие катализаторы обычно основываются на единственном активном крекирующем компоненте, таком как алюмосиликат, особенно Y-цеолитный компонент.

Было бы желательно иметь катализатор гидрокрекинга с низкой способностью образовывать газ и еще обладающий повышенной активностью. Более конкретно, было бы желательно иметь катализатор гидрокрекинга, селективный в отношении средних дистиллятов и обладающий повышенной активностью.

Известно, например, из патента США 5279726 и Европатента EP-B-559646 получение композиций из двух различных алюмосиликатов, цеолита Y и бета-цеолита для применения в гидрокрекинге.

Более конкретно, в патенте США 5279726 описан катализатор гидрокрекинга, имеющий высокую активность и селективность по бензину, который включает гидрирующий компонент на носителе катализатора, содержащем как цеолит Y, так и бета-цеолит, имеющий размер элементарной ячейки примерно 2,44 нм (24,4 Ангстрема); обычно и предпочтительно эти цеолиты находятся в еще одном сочетании с пористым неорганическим огнеупорным оксидом, таким как оксид алюминия.

Цеолит бета, используемый в носителе катализатора, имеет молярное отношение диоксида кремния к оксиду алюминия по меньшей мере от 10 до 100, но предпочтительно не больше, чем 40 и наиболее предпочтительно в интервале от 20 до 30. Предпочтительно цеолит бета имеет размер кристаллитов от 0,1 до 0,7 мкм (от 100 до 700 нм), площадь поверхности от 500 до 800 квадратных метров на грамм и адсорбционную емкость по циклогексану от 15 до 25 г на 100 г.

Цеолит Y, используемый в носителе катализатора, имеет размер элементарной ячейки между 2,445 и 2,464 нм (24,45 – 24,64 Ангстрем) и типичную сорбционную емкость по парам воды по меньшей мере 15 вес.% при 25^oC и величине относительного давления p/p₀, равной 0,1, как, например, в цеолитах LZY-82 и LZY-84.

В патенте США 5279726 содержится единственный пример с подробностями получения и испытания четырех катализаторов гидрокрекинга, пронумерованных как 1, 2, 3 и 4. Все эти катализаторы содержали одинаковое количество гидрирующих компонентов одного и того же типа, но отличались носителями. Катализатор 1 имел носитель, состоящий на 80% из цеолита бета (молярное отношение диоксида кремния к оксиду алюминия 26) и 20% оксида алюминия. Катализатор 2 имел носитель, состоящий на 40% из цеолита бета (молярное отношение диоксида кремния к оксиду алюминия 26), 40% цеолита LZ-10 (молярное отношение диоксида кремния к оксиду алюминия 5,2; размер элементарной ячейки 2,430 нм) и 20% оксида алюминия. Катализатор 3 имел носитель, состоящий на 40% из цеолита бета (молярное отношение диоксида кремния к оксиду алюминия 26), 40% цеолита LZY-82 (молярное отношение диоксида кремния к оксиду алюминия 5,7; размер элементарной ячейки 2,455 нм) и 20% оксида алюминия. Катализатор 4 имел носитель, состоящий на 80% из цеолита LZY-82 (молярное отношение диоксида кремния к оксиду алюминия 5,7; размер элементарной ячейки 2,455 нм) и 20% оксида алюминия. Катализаторы 1, 2 и 4 были сравнительными, тогда как катализатор 3 соответствовал изобретению.

Когда характеристики катализаторов гидрокрекинга оценивали на второй стадии в последовательных проточных условиях (которая в патенте США 5279726 называлась первой стадией моделирования условий с повышенным содержанием аммиака), результаты в таблице 2, колонка 14, показывают, что катализатор 3 изобретения дает больше бензина, чем сравнительный катализатор 4 (промышленный катализатор гидрокрекинга бензина) при некотором снижении количества газообразных побочных продуктов C₁-C₃.

Аналогично, в Европатенте EP-B-559646 описан катализатор гидрокрекинга, имеющий высокую активность и селективность по бензину, который включает гидрирующий компонент на носителе катализатора, содержащем как бета-цеолит, так и деалюминированный цеолит Y, имеющий суммарное молярное отношение диоксида кремния к оксиду алюминия больше, чем 6,0. Этот носитель может дополнительно содержать пористый неорганический огнеупорный оксид, такой как оксид алюминия или смесь оксидов алюминия и кремния.

Цеолит бета, используемый в носителе катализатора, имеет молярное отношение диоксида кремния к оксиду алюминия по меньшей мере от 10 до 100, но предпочтительно не больше, чем 40 и наиболее предпочтительно в интервале от 20 до 30. Предпочтительно цеолит бета имеет размер кристаллитов от 0,1 до 0,7 мкм (от 100 до 700 нм), площадь поверхности от 500 до 800 квадратных метров на грамм и адсорбционную емкость по циклогексану от 15 до 25 г на 100 г.

Деалюминированный цеолит Y, используемый в носителе катализатора, предпочтительно имеет суммарное молярное отношение диоксида кремния к оксиду алюминия между 6,1 и 20,0 и предпочтительно между 8,0 и 15,0. Размер элементарной ячейки для деалюминированного цеолита Y обычно находится между 2,440 и 2,465 нм (24,40-24,65 Ангстрем). Предпочтительными для использования деалюминированными цеолитами Y являются цеолиты LZ-210, как описано в патентах США 4503023 и 4711770.

В Европатенте EP-B-559646 содержится единственный пример с подробностями получения и испытания четырех катализаторов гидрокрекинга, пронумерованных как 1, 2, 3 и 4. Все эти катализаторы содержали одинаковое количество гидрирующих компонентов одного и того же типа, но отличались носителями. Катализатор 1 имел носитель, состоящий на 80% из цеолита бета (молярное отношение диоксида кремния к оксиду алюминия 26) и 20% оксида алюминия. Катализатор 2 имел носитель, состоящий на 30% из цеолита бета (молярное отношение диоксида кремния к оксиду алюминия 26), 50% цеолита LZ-210 (молярное отношение диоксида кремния к оксиду алюминия 12; размер элементарной ячейки 2,441 нм) и 20% оксида алюминия. Катализатор 3 имел носитель, состоящий на 30% из цеолита бета (молярное отношение диоксида кремния к оксиду алюминия 26), 50% цеолита LZ-10 (молярное отношение диоксида кремния к оксиду алюминия 5,2; размер элементарной ячейки 2,430 нм) и 20% оксида алюминия. Катализатор 4 имел носитель, состоящий на 80% из цеолита LZY-82 (молярное отношение диоксида кремния к оксиду алюминия 5,7; размер элементарной ячейки 2,455 нм) и 20% оксида алюминия. Катализаторы 1, 3 и 4 были сравнительными, тогда как катализатор 2 соответствовал изобретению.

Когда характеристики катализаторов гидрокрекинга оценивали на второй стадии в последовательных проточных условиях (которая в Европатенте 559646 называлась первой стадией моделирования условий с повышенным содержанием аммиака), результаты в таблице 3, колонка 14, показывают, что хотя катализатор 2 изобретения дает наибольший выход бензина, на нем также образуются значительные количества нежелательных газообразных побочных продуктов C₁-C₃. Фактически, на катализаторе 2 образуется больше нежелательных газообразных побочных продуктов (то есть дает больше газа), чем на сравнительном катализаторе 4 (промышленный катализатор гидрокрекинга бензина), который известен как марка, дающая высокий выход газов.

В Международном патенте WO 94/26847 описан способ одновременного гидрокрекинга, гидродесульфуризации и гидродеазотирования углеводородного сырья путем контактирования сырья, содержащего сернистые и азотистые соединения, которое имеет такой интервал кипения, что больше 80 объем.% выкипают выше примерно 300^oC, и которое не подвергалось предварительной каталитической гидродесульфуризации или гидродеазотированию при повышенной температуре и давлении в присутствии водорода с катализатором, содержащим носитель, такой как оксид алюминия или смесь оксидов алюминия и кремния, компонент металла группы VIB, компонент металла группы VIII и неорганический, кристаллический, не слоистый алюмосиликат с диаметром пор больше, чем 1,3 нм, который после прокаливания имеет по меньшей мере один пик в рентгеновской дифрактограмме с расстоянием d больше, чем 1,8 нм, такой как алюмосиликат, описанный в патенте WO 93/02159, в частности алюмосиликат, обозначенный MCM-41.

Хотя в патенте WO 94/26847 указано, что кроме алюмосиликата в катализатор можно вводить другие молекулярные сита, такие как цеолиты Y, ультрастабильные цеолиты Y, имеющие размер элементарной ячейки (a₀) от 2,425 до 2,440 нм (24,25-24,40 Ангстрем), бета-цеолит, морденит и материалы типа ZSM, имеющие молярное отношение диоксида кремния к оксиду алюминия в интервале от 12 до 300, в этом патенте отсутствуют примеры получения и испытания любых таких составных катализаторов, а также какие-либо предположения об использовании определенного бета-цеолита для этой цели.

Более того, из патента WO 91/17829 известен гидрокрекинг сырья с использованием катализатора, который содержит гидрирующий компонент и носитель, включающий бета-цеолит и цеолит Y, имеющий или 1) размер элементарной ячейки ниже 2,445 нм (24,45 Ангстрем) или 2) сорбционную емкость по парам воды меньше, чем 10 вес.% при 25^oC и величине относительного давления p/p₀, равной 0,1, причем цеолиты обычно и предпочтительно находятся в дополнительном сочетании с пористым, неорганическим огнеупорным оксидом, таким как оксид алюминия.

Бета-цеолит, присутствующий в носителе катализатора, имеет молярное отношение диоксида кремния к оксиду алюминия по меньшей мере от 10 до 100, но предпочтительно не больше, чем 40 и наиболее предпочтительно в интервале от 20 до 30. Предпочтительно бета-цеолит имеет размер кристаллитов от 0,1 до 0,7 мкм (от 100 до 700 нм), площадь поверхности от 500 до 800 м²/г и адсорбционную емкость по циклогексану от 15 до 25 г на 100 г.

Предпочтительными для использования цеолитами Y являются те, что соответствуют обоим указанным выше требованиям 1) и 2), например ультрагидрофобные цеолиты Y (УГФ-Y), примером которых является цеолит LZ-10.

Катализатор гидрокрекинга по патенту WO 91/17829, в зависимости от выбранных условий процесса, может использоваться для получения бензина или средних дистиллятов. Однако, по-видимому, этот катализатор более пригоден для производства бензина.

В патенте США 5413977 описан катализатор гидрокрекинга, имеющий высокую активность и селективность по бензину и который содержит гидрирующий компонент на носителе катализатора, включающем бета-цеолит и слоистый силикат магния, включая гекторит и сапонит (которые оба являются смектитными минералами) и особенно сепиолит.

Бета-цеолит, присутствующий в носителе катализатора, имеет молярное отношение диоксида кремния к оксиду алюминия по меньшей мере от 10 до 100, но, предпочтительно, не больше, чем 40 и наиболее предпочтительно в интервале от 20 до 30. Предпочтительно, бета-цеолит имеет размер кристаллитов от 0,1 до 0,7 мкм (от 100 до 700 нм), площадь поверхности от 400 до 800 м²/г и адсорбционную емкость по циклогексану от 15 до 25 г на 100 г и сорбционную емкость по парам воды больше, чем 5 вес.% при 25^oC и величине относительного давления p/p₀, равной 0,1.

Авторами изобретения неожиданно была установлена возможность получения катализатора гидрокрекинга, селективного в отношении среднего дистиллята, который обладает повышенной активностью, то есть композитного катализатора. Более конкретно, было найдено, что можно получить выгодные результаты в отношении высокого выхода среднего дистиллята и низкого выхода газа, используя композитный катализатор, который содержит бета-цеолит определенного типа, имеющий относительно высокое молярное отношение диоксида кремния к оксиду алюминия и относительно малый размер кристаллитов, в сочетании с другим активным компонентом крекинга.

Поэтому в соответствии с настоящим изобретением в нем предоставляется каталитическая композиция, содержащая в качестве первого крекирующего компонента бета-цеолит, имеющий молярное отношение диоксида кремния к оксиду алюминия, по меньшей мере равное 20, который находится в виде кристаллитов размером меньше, чем 100 нм; второй крекирующий компонент, выбранный из 1) кристаллических молекулярных сит, имеющих поры с диаметром больше, чем 0,6 нм, 2) кристаллических мезопористых алюмосиликатов, имеющих поры с диаметром по меньшей мере 1,3 нм, и 3) глин; и по меньшей мере один гидрирующий компонент.

Каталитическая композиция изобретения также имеет то преимущество, что она обладает хорошей стабильностью.

Первый крекирующий компонент является бета-цеолитом, имеющим молярное отношение диоксида кремния к оксиду алюминия, по меньшей мере равное 20, и который имеет вид кристаллитов размером меньше 100 нм.

В настоящем изобретении, если не указано иное, молярное отношение диоксида кремния к оксиду алюминия в цеолите это молярное соотношение, которое определяют на основе суммарного или общего количества алюминия и кремния (в остове и вне его), присутствующих в цеолите.

Предпочтительно, бета-цеолит имеет молярное отношение диоксида кремния к оксиду алюминия по меньшей мере 40, особенно по меньшей мере 50, более предпочтительно по меньшей мере 60, еще более предпочтительно по меньшей мере 80 и наиболее предпочтительно по меньшей мере 100. Например, бета-цеолит может иметь молярное отношение диоксида кремния к оксиду алюминия в интервале от 20 до 150, предпочтительно в интервале от 50 до 150 и особенно в интервале от 100 до 150. Весьма выгодные результаты были получены при использовании бета-цеолита, имеющего молярное отношение диоксида кремния к оксиду алюминия в интервале от 100 до 120.

Бета-цеолит, используемый в каталитической композиции изобретения, имеет вид кристаллитов размером меньше 100 нм, например размером до 99 нм. Предпочтительно, бета-цеолит имеет размер кристаллитов в интервале от 20 до 95 нм, более предпочтительно в интервале от 20 до 70 нм и особенно в интервале от 30 до 50 нм.

Второй крекирующий компонент каталитической композиции выбирают из 1) кристаллических молекулярных сит, имеющих поры с диаметром больше, чем 0,6 нм (который определяется, например, по адсорбции азота), 2) кристаллических мезопористых алюмосиликатов, имеющих поры с диаметром по меньшей мере 1,3 нм (который определяется, например, по адсорбции азота), и 3) глин. В контексте настоящего изобретения термин “молекулярные сита” также включает соответствующие (гидротермально) стабилизированные и деалюминированные производные и такие производные, которые могут быть получены путем изоморфного замещения и катионного обмена. Способы катионного обмена, (гидротермальной) стабилизации, деалюминирования и изоморфного замещения в молекулярных ситах хорошо известны из уровня техники, и поэтому они не будут дополнительно рассматриваться в настоящей заявке.

Второй крекирующий компонент может быть индивидуальным материалом 1), 2) или 3) или сочетанием из двух или более таких материалов.

Предпочтительно, второй крекирующий компонент выбирают из 1) кристаллических молекулярных сит структурного типа FAU, EMT, MOR, LTL, MAZ, MTW, OFF, BOG, AET, AFI, AFO, AFR, AFS, AFY, ATS, VFI и CLO, которые описаны в “Атласе структурных типов цеолитов”, 3-е издание, опубл. в 1992 г. по поручению структурной комиссии международной ассоциации по цеолитам; 2) кристаллических мезопористых алюмосиликатов структурных типов MCM-41 и MCM-48, которые описаны в патенте США 5215737, или структурного типа FSM-16, как описано С. Инагаки, И. Фукушима и К. Курода в Stud. Surf. Sci. Catal., Vol. 84A (1994), с. 125-132; и 3) глин не слоистого смектитного типа, например монтмориллонитов, гекторитов, сапонитов и бейделитов.

Наиболее предпочтительно второй крекирующий компонент представляет собой: 1) кристаллическое молекулярное сито структурного типа FAU, например сверхультрастабильный цеолит Y (СУС Y) с размером элементарной ячейки (a₀) меньше, чем 2,440 нм (24,40 Ангстрем), в особенности меньше, чем 2,435 нм (24,35 Ангстрем), которые известны, например, из Европейских патентов A-247678 и A-247679, или 2) кристаллические мезопористые алюмосиликаты структурных типов MCM-41. Сверхультрастабильный цеолит Y (СУС Y) европейских патентов A-247678 и A-247679 характеризуется размером элементарной ячейки меньше, чем 2,445 нм (24,45 Ангстрем), или меньше, чем 2,435 нм (24,35 Ангстрем), сорбционной емкостью по воде по меньшей мере 8 вес.% (при 25^oC и величине относительного давления p/p₀, равной 0,2) и объемом пор по меньшей мере 0,25 мл/г, в котором от 10 до 60% от общего объема пор представлены порами с диаметром по меньшей мере 8 нм.

Каталитическая композиция изобретения содержит по меньшей мере один гидрирующий компонент. Примеры гидрирующих компонентов, которые подходят для использования, включают металлы VI группы (например, молибден и вольфрам) и металлы VIII группы (например, кобальт, никель, иридий, платина и палладий), их оксиды и сульфиды. Предпочтительно, каталитическая композиция может содержать по меньшей мере два гидрирующих компонента, например молибден и/или вольфрам в сочетании с кобальтом и/или никелем. Особенно предпочтительными сочетаниями являются никель/вольфрам и никель/молибден. Весьма выгодные результаты получаются, когда используются сочетания этих металлов в виде сульфидов.

Каталитическая композиция настоящего изобретения может содержать до 50 весовых частей гидрирующего компонента, в расчете на металл, на 100 вес. ч. всей сухой каталитической композиции. Например, каталитическая композиция может содержать от 2 до 40, более предпочтительно от 5 до 30 и особенно от 10 до 30 вес. ч. металлов VI группы и/или от 0,05 до 10, более предпочтительно от 0,5 до 8 и преимущественно от 1 до 6 вес. ч. металлов VIII группы, в расчете на металл, на 100 вес. ч. всей сухой каталитической композиции.

В соответствии с настоящим изобретением каталитическая композиция, по желанию, может дополнительно включать связующее, особенно неорганическое оксидное связующее. Примеры подходящих связующих включают оксид алюминия, диоксид кремния, фосфат алюминия, оксид магния, диоксид титана, диоксид циркония, смесь оксидов алюминия и кремния, смесь оксидов кремния и циркония, смесь оксидов кремния и бора. Наиболее предпочтительным связующим является оксид алюминия.

Предпочтительно, каталитическая композиция изобретения включает первый крекирующий компонент, второй крекирующий компонент и связующее в количествах от 0,5 до 40 вес.% первого крекирующего компонента, от 0,5 до 90 вес.% второго крекирующего компонента и от 0 до 99 вес.% связующего, причем все проценты даны по весу, в расчете на объединенный сухой вес первого крекирующего компонента, второго крекирующего компонента и связующего.

Особенно предпочтительным составом катализатора является следующий, включающий от 1 до 15 вес.% первого крекирующего компонента, от 5 до 80 вес. % второго крекирующего компонента и остальное приходится на связующее, причем все проценты даны по весу, в расчете на объединенный сухой вес первого крекирующего компонента, второго крекирующего компонента и связующего.

Каталитическая композиция изобретения может быть получена в соответствии с методиками, традиционными в этой области техники.

Например, первый и второй крекирующие компоненты, необязательно вместе со связующим, можно совместно размалывать в присутствии одного или нескольких растворов солей металлов VI и/или VIII группы (гидрирующий компонент) с образованием смеси, которую затем подвергают экструзии, получая таблетки, которые прокаливают (способ совместного размола).

Альтернативно, если гидрирующий компонент представляет собой платину и/или палладий, то эти металлы могут быть внесены на крекирующие компоненты с помощью катионного обмена или пропитки объема пор. Полученный таким образом крекирующий компонент, необязательно вместе со связующим, затем подвергают экструзии, получая таблетки, которые прокаливают.

Однако предпочтительно, если первый и второй крекирующие компоненты, необязательно вместе с носителем, размалывают в присутствии воды и пептизирующего агента, например уксусной кислоты, с образованием смеси, которую затем подвергают экструзии, получая таблетки, которые прокаливают. Затем полученные таким образом таблетки пропитывают одним или несколькими растворами солей металлов VI и/или VIII группы (гидрирующий компонент) и дополнительно прокаливают (способ с последующей пропиткой).

Настоящее изобретение также обеспечивает способ превращения углеводородного сырья в материалы с пониженной температурой кипения, который включает контактирование сырья с водородом при повышенной температуре и повышенном давлении в присутствии каталитической композиции согласно настоящему изобретению.

Углеводородное сырье, применяемое в настоящем способе, может варьироваться в пределах широкого интервала температур кипения. Эти виды сырья включают атмосферный газойль, газойль коксования, вакуумный газойль, деасфальтизированные масляные фракции, воски, полученные в процессе синтеза Фишера-Тропша, полугудрон и концентрированный тяжелый остаток, рециркулирующее масло каталитического крекинга, газойли термического или каталитического крекинга и синтетическое сырье, необязательно производное из битуминозных песков, сланцев, остатков процессов облагораживания и биомасс. Также можно использовать сочетания различных углеводородных фракций. Обычно сырье содержит углеводороды, имеющие температуру кипения по меньшей мере 330^oC. Вообще, температура кипения может быть в интервале приблизительно от 330^oC до 650^oC, причем предпочтение отдается сырью, имеющему температуру кипения в интервале приблизительно от 340 до 620^oC. Это сырье может содержать до 5000 вес. ч/млн (весовых частей на миллион) азота и до 6 вес.% серы. Типичное содержание азота находится в интервале от 250 до 2000 вес.ч/млн и содержание серы в интервале от 0,2 до 5 вес.%. Возможно, а иногда может быть желательным подвергать все сырье или его часть предварительной обработке, например гидродеазотированию, гидродесульфуризации или гидродеметаллированию, эти способы хорошо известны из уровня техники.

Способ изобретения удобно можно осуществлять при температуре реакции в интервале от 250 до 500^oC, предпочтительно в интервале от 300 до 450^oC.

Способ изобретения предпочтительно осуществляют при общем давлении (на входе в реактор) в интервале от 3 до 30 МПа, более предпочтительно от 4 до 25 МПа и еще более предпочтительно от 8 до 20 МПа.

Парциальное давление водорода (на входе в реактор) предпочтительно находится в интервале от 3 до 29 МПа, более предпочтительно от 4 до 24 МПа и еще более предпочтительно от 8 до 19 МПа.

Обычно удобно использовать объемную скорость в интервале от 0,1 до 10 кг сырья на 1 л катализатора в час (кг/(лч)). Предпочтительным интервалом объемных скоростей является интервал от 0,1 до 8 кг/(лч), особенно от 0,2 до 5 кг/(лч).

Отношение газообразного водорода к сырью (общая подача газа), используемое в настоящем способе, обычно может быть в интервале от 100 до 5000 нл/кг, но предпочтительно находится в интервале от 200 до 3000 нл/кг.

Настоящее изобретение можно будет дополнительно понять из следующих иллюстративных примеров, в которых молярное отношение диоксида кремния к оксиду алюминия алюмосиликата (цеолита) определяется на основе суммарного количества алюминия и кремния (в остове и вне его), присутствующих в цеолите, а размер элементарной ячейки (a₀) алюмосиликата (цеолита) определяется в соответствии с методикой стандартных испытаний ASTM D 3942-80. Кроме того, температуру кипения и плотность углеводородного сырья определяют в соответствии с методиками стандартных испытаний ASTM D 86 и D 1298 соответственно.

Пример 1
1). Каталитическую композицию в соответствии с настоящим изобретением получают путем сочетания 12,6 г бета-цеолита, имеющего молярное отношение диоксида кремния к оксиду алюминия 114 и размер кристаллитов в интервале от 30 до 50 нм (300-500 Ангстрем), с 58,4 г сверхультрастабильного (CУC) цеолита Y в соответствии с Европейскими патентами 247678 и 247679, имеющего молярное отношение диоксида кремния к оксиду алюминия 9,9 и размер элементарной ячейки (a₀) между 2,431 нм (24,31 Ангстрем), и с 53,7 г оксида алюминия. Добавляют воду и уксусную кислоту, и полученную смесь размалывают и затем подвергают экструзии вместе со средством для экструзии, получая таблетки цилиндрической формы. Эти таблетки сушат в статических условиях 2 часа при 120^oC и затем прокаливают в течение 2 ч при 530^oC. Полученные таким образом таблетки имеют круглую концевую поверхность с диаметром 1,6 мм и объем пор (по воде), равный 0,695 мл/г. Эти таблетки содержат 10 вес.% бета-цеолита (первый крекирующий компонент), 50 вес.% сверхультрастабильного цеолита Y (второй крекирующей компонент) и 40 вес.% оксида алюминия (связующее) в расчете на сухое вещество.

2). Объединяют 40,18 г водного раствора нитрата никеля (14,1 вес.% никеля) и 39,93 г водного раствора метавольфрамата аммония (67,26 вес.% вольфрама), образовавшуюся смесь разбавляют 34,6 г воды и затем гомогенизируют. Таблетки пропитывают этим гомогенизированным раствором (69,7 мл), сушат при комнатной температуре 20^oC 4 ч и затем 2 часа при 120^oC и окончательно прокаливают 2 ч при 500^oC. Таблетки содержат 4 вес.% никеля и 19 вес.% вольфрама (гидрирующие компоненты) в расчете на общий вес сухой композиции.

Сравнительный Пример A
Каталитическую композицию вне объема настоящего изобретения получают как описано выше в Примере 1, за исключением того, что таблетки, пропитанные на стадии 2), содержат 50 вес.% бета-цеолита, имеющего молярное отношение диоксида кремния к оксиду алюминия 114, размер кристаллитов в интервале от 30 до 50 нм (300-500 Ангстрем), и 50 вес.% оксида алюминия в расчете на сухое вещество. Каталитическая композиция содержит 4 вес. % никеля и 19 вес.% вольфрама (гидрирующие компоненты) в расчете на общий вес сухой композиции.

Сравнительный Пример B
Каталитическую композицию вне объема настоящего изобретения получают как описано в Примере 1, за исключением того, что таблетки, пропитанные на стадии 2), содержат 50 вес.% ультрастабильного цеолита, имеющего молярное отношение диоксида кремния к оксиду алюминия 9,5, размер элементарной ячейки (a₀) 2,432 нм (24,32 Ангстрем), и 50 вес.% оксида алюминия в расчете на сухое вещество. Каталитическая композиция содержит 4 вес.% никеля и 19 вес.% вольфрама (гидрирующие компоненты) в расчете на общий вес сухой композиции.

Пример 2
Характеристики каталитической композиции Примера 1 (в последующем называется катализатором 1) в гидрокрекинге оценивают на второй стадии в последовательных проточных условиях моделирующего испытания. Испытания проводят в однократной микропроточной установке, в которую загружают верхний слой катализатора, содержащий 1 мл промышленного катализатора Си-424 (поставляется фирмой Критерион Кэталист Компани), разбавленного 1 мл частиц карбида кремния размером 0,1 мм, и нижний слой катализатора, содержащий 10 мл катализатора 1, разбавленного 10 мл частиц карбида кремния размером 0,1 мм. Оба слоя катализатора предварительно сульфидировали, до испытания.

Испытание включает последовательный контакт углеводородного сырья (тяжелый газойль) с верхним слоем катализатора и затем с нижним слоем катализатора, без рециркуляции в следующих условиях процесса: объемная скорость подачи 1,5 кг тяжелого газойля на литр катализатора в час (кг/(лч), соотношение газообразный водород/тяжелый газойль 1400 нл/кг, парциальное давление сероводорода 0,56 МПа и общее давление 14 МПа.

Применяемый тяжелый газойль имел следующие характеристики:
Содержание углерода – 86,69 вес.%
Содержание водорода – 13,35 вес.%
Содержание азота – 19 вес.ч./млн
Добавлено н-дециламина – 12,3 г/кг (эквивалентно 1100 вес.ч./млн азота)
Общее содержание азота – 1119 вес.ч./млн
Плотность (15/4 C) – 0,8789 г/мл
Плотность (70/4 C) – 0,8447 г/мл
Молекулярный вес – 433 г
Точка начала кипения – 349^oC
Точка выкипания 50% – 461^oC
Точка конца кипения – 620^oC
Доля, выкипающая ниже 370^oC – 2,0 вес.%
Доля, выкипающая выше 540^oC – 13,3 вес.%
Характеристики гидрокрекинга оцениваются при степенях превращения между 20 и 85 вес. % суммарной конверсии компонентов сырья, кипящих выше 370^oC. Результаты, полученные при суммарной конверсии компонентов сырья, кипящих выше 370^oC, равной 65 вес.%, приведены в табл. 1.

Сравнительный Пример A’
Повторяют методику испытания Примера 2, за исключением того, что используют нижний слой катализатора, содержащий 10 мл каталитической композиции Сравнительного Примера A (в последующем называется катализатором A), разбавленной 10 мл частиц карбида кремния размером 0,1 мм. Характеристики гидрокрекинга оценивают при степенях превращения между 20 и 85 вес.% суммарной конверсии компонентов сырья, кипящих выше 370^oC. Результаты, полученные при суммарной конверсии компонентов сырья, кипящих выше 370^oC, равной 65 вес.%, приведены в табл. 1.

Сравнительный Пример B’
Повторяют методику испытания Примера 2, за исключением того, что используют нижний слой катализатора, содержащий 10 мл каталитической композиции Сравнительного Примера B (в последующем называется катализатором B), разбавленной 10 мл частиц карбида кремния размером 0,1 мм. Характеристики гидрокрекинга оценивают при степенях превращения между 20 и 85 вес.% суммарной конверсии компонентов сырья, выкипающих выше 370^oC. Результаты, полученные при суммарной конверсии компонентов сырья, выкипающих выше 370^oC, равной 65 вес.%, приведены в табл. 1.

Из таблицы 1 можно видеть, что, в то время как катализатор 1 (каталитическая композиция в соответствии с настоящим изобретением) и сравнительный катализатор B оба дают одинаково высокие выходы средних дистиллятов и очень небольшие количества газообразных побочных продуктов C₁-C₃, при использовании катализатора 1 это достигается при пониженной температуре (371,5^oC), чем при использовании катализатора B (380,5^oC). Это ясно демонстрирует повышенную активность катализатора 1.

Сравнительный Пример C’
Повторяют методику испытания Примера 2, за исключением того, что используют нижний слой катализатора, содержащий 10 мл промышленного катализатора гидрокрекинга Z-703 (поставляется фирмой Зиолист Интернешнл, в последующем называется катализатором C), разбавленного 10 мл частиц карбида кремния размером 0,1 мм. Было найдено, что при температуре 372^oC достигается суммарная конверсия компонентов сырья, кипящих выше 370^oC, равная 65 вес.%.

Пример 3
Каждый катализатор 1 и катализатор C подвергают одинаковой обработке предварительного старения, для того чтобы смоделировать катализатор в середине или в конце эксплуатационного пробега, имеющего возраст приблизительно от 1 до 1,5 лет. Затем предварительно состаренный катализатор испытывают в сочетании с катализатором Си-424, как описано в Примере 2, за исключением того, что парциальное давление сероводорода равно 0,52 МПа и общее давление 13 МПа. В каждом случае определяют температуру, необходимую для достижения суммарной конверсии 65 вес.% для компонентов сырья, выкипающих выше 370^oC. Эти данные приведены в табл. 2 наряду с данными, полученными при использовании свежего катализатора.

Как видно из таблицы 2, катализатор 1 (каталитическая композиция в соответствии с настоящим изобретением) меньше теряет активность (как видно по разности температур T₂-T₁), чем промышленный катализатор C. Это демонстрирует, что каталитическая композиция изобретения обладает очень выгодной стабильностью.

Пример 4
1). Каталитическую композицию в соответствии с настоящим изобретением получают путем сочетания 3,0 г бета-цеолита, имеющего молярное отношение диоксида кремния к оксиду алюминия 114 и размер кристаллитов в интервале от 30 до 50 нм (300-500 Ангстрем), с 68,7 г алюмосиликата структурного типа MCM-41, содержащего органический пористый наполнитель, имеющий молярное отношение диоксида кремния к оксиду алюминия 19 и диаметр мезопор примерно 2 нм, с 29,8 г оксида алюминия. Добавляют воду и уксусную кислоту, и полученную смесь размалывают и затем подвергают экструзии вместе со средством для экструзии, получая таблетки цилиндрической формы. Эти таблетки сушат в статических условиях 2 часа при 120^oC и затем прокаливают в течение 4 ч при 535^oC. После охлаждения таблетки промывают два раза водным раствором нитрата аммония (1 моль/л) и затем сушат и прокаливают, как указано ранее. Полученные таким образом таблетки имеют круглую концевую поверхность с диаметром 1,6 мм и объемом пор (по воде), равным 1,36 мл/г. Эти таблетки содержат 5 вес. % бета-цеолита (первый крекирующий компонент), 50 вес.% алюмосиликата MCM-41 (второй крекирующий компонент) и 45 вес.% оксида алюминия (связующее) в расчете на сухое вещество.

2). Таблетки, полученные на стадии 1), пропитывают никелем и вольфрамом, как описано в Примере 1, 2). Полученные таблетки содержат 4 вес.% никеля и 20 вес.% вольфрама в расчете на общий сухой вес композиции.

Сравнительный Пример D
Каталитическую композицию вне объема настоящего изобретения получают как описано в Примере 4, за исключением того, что таблетки, пропитанные на стадии 2), содержат 50 вес.% алюмосиликата структурного типа MCM-41, имеющего молярное отношение диоксида кремния к оксиду алюминия 19 и диаметр мезопор примерно 2 нм, и 50 вес.% оксида алюминия в расчете на сухое вещество.

Каталитическая композиция содержит 4 вес.% никеля и 20 вес.% вольфрама в расчете на общий вес сухой композиции.

Пример 5
Характеристики каталитической композиции Примера 4 (в последующем называется катализатором 2) в гидрокрекинге оценивают на второй стадии в последовательных проточных условиях моделирующего испытания. Испытания проводят в однократной микропроточной установке, в которую загружают верхний слой катализатора, содержащий 1 мл промышленного катализатора Си-424 (поставляется фирмой Критерион Кэталист Компани), разбавленного 1 мл частиц карбида кремния размером 0,1 мм, и нижний слой катализатора, содержащий 10 мл катализатора 1, разбавленного 10 мл частиц карбида кремния размером 0,1 мм. Оба слоя катализатора предварительно сульфидировали, до испытания.

Испытание включает в себя последовательный контакт углеводородного сырья (тяжелый газойль) с верхним слоем катализатора и затем с нижним слоем катализатора, без рециркуляции в следующих условиях процесса: объемная скорость подачи 1,5 кг тяжелого газойля на литр катализатора в час (кг/(лч), соотношение газообразный водород/тяжелый газойль 1400 нл/кг, парциальное давление сероводорода 0,56 МПа и общее давление 14 МПа.

Применяемый тяжелый газойль имел следующие характеристики:
Содержание углерода – 86,69 вес.%
Содержание водорода – 13,35 вес.%
Содержание азота – 19 вес.ч./млн
Добавлено н-дециламина – 12,3 г/кг (эквивалентно 1100 вес.ч./млн азота)
Общее содержание азота – 1119 вес.ч./млн
Плотность (15/4 C) – 0,8789 г/мл
Плотность (70/4 C) – 0,8447 г/мл
Молекулярный вес – 433 г
Точка начала кипения – 349^oC
Точка выкипания 50% – 461^oC
Точка конца кипения – 620^oC
Доля, выкипающая ниже 370^oC – 2,0 вес.%
Доля, выкипающая выше 540^oC – 13,3 вес.%
Характеристики гидрокрекинга оценивают при степенях превращения между 20 и 85 вес. % суммарной конверсии компонентов сырья, выкипающих выше 370^oC. Результаты, полученные при суммарной конверсии компонентов сырья, выкипающих выше 370^oC, равной 40 вес.%, приведены в табл. 3.

Сравнительный Пример D’
Повторяют методику испытания Примера 5, за исключением того, что используют нижний слой катализатора, содержащий 10 мл каталитической композиции Сравнительного Примера B (в последующем называется катализатором D), разбавленной 10 мл частиц карбида кремния размером 0,1 мм. Характеристики гидрокрекинга оценивают при степенях превращения между 20 и 85 вес.% суммарной конверсии компонентов сырья, выкипающих выше 370^oC. Результаты, полученные при суммарной конверсии компонентов сырья, выкипающих выше 370^oC, равной 40 вес.%, приведены в табл. 3.

Хотя катализатор 2 в соответствии с настоящим изобретением дает несколько заниженный (но все же достаточно высокий) выход средних дистиллятов по сравнению с катализатором D, его активность, как видно по температурным данным в таблице 3, значительно выше. Кроме того, из анализа средних дистиллятов, полученных в каждом из примеров 5 и сравнительного D’, видно, что средние дистилляты, полученные по способу настоящего изобретения, обладают улучшенными показателями хладотекучести и характеристиками горения (см. табл. 4). Температура застывания (определенная по Американскому стандарту испытания материалов (АСИМ) Ди 97) является самой низкой температурой, при которой дистиллят обладает текучестью. Температура кристаллизации (определенная по АСИМ Ди 1477) является температурой, при которой появляются первые кристаллы при охлаждении жидкости. Высота некоптящего пламени (определенная по АСИМ Ди 1322) является максимальной высотой (измеренной в миллиметрах) зоны, в которой дистиллят горит без копоти. Керосин и газойль состоят из парафиновых, нафтеновых и ароматических углеводородов, из которых первые обладают самой низкой тенденцией к образованию дыма, а последние обладают самой высокой тенденцией к образованию дыма в приспособлениях с фитильной подачей. Дистиллятное топливо хорошего качества должно содержать достаточно высокую долю парафиновых углеводородов и таким образом иметь большую высоту некоптящего пламени.

Формула изобретения

1. Каталитическая композиция для превращения углеводородного сырья в низкокипящие материалы, содержащая первый крекирующий компонент – бета-цеолит, второй крекирующий компонент, связующее и по меньшей мере один гидрирующий компонент, выбранный из металлов VI и VIII групп, отличающаяся тем, что она содержит бета-цеолит с молярным отношением диоксида кремния к оксиду алюминия, по меньшей мере равным 20, который находится в виде кристаллитов размером меньше, чем 100 нм, в качестве второго крекирующего компонента она содержит компонент, выбранный из кристаллических молекулярных сит, имеющих поры с диаметром больше, чем 0,6 нм, кристаллических мезопористых алюмосиликатов, имеющих поры с диаметром по меньшей мере 1,3 нм, и глин, причем композиция содержит, мас.% в расчете на сухой вес первого крекирующего компонента, второго крекирующего компонента и связующего:
Первый крекирующий компонент – 0,5 – 40
Второй крекирующий компонент – 0,5 – 90
Связующее – 0 – 99
и до 50 вес. ч. по меньшей мере одного гидрирующего компонента, в расчете на металл, на 100 вес.ч. сухой композиции.

2. Каталитическая композиция по п.1, отличающаяся тем, что она содержит бета-цеолит с молярным отношением диоксида кремния к оксиду алюминия, по меньшей мере равным 50.

3. Каталитическая композиция по п.1 или 2, отличающаяся тем, что она содержит бета-цеолит с молярным отношением диоксида кремния к оксиду алюминия, по меньшей мере равным 100.

4. Каталитическая композиция по любому из пп.1 – 3, отличающаяся тем, что она содержит бета-цеолит, который находится в виде кристаллитов размером в интервале от 30 до 50 нм.

5. Каталитическая композиция по любому из пп.1 – 4, отличающаяся тем, что она содержит второй крекирующий компонент, выбранный из кристаллических молекулярных сит структурного типа FAU, EMT, MOR, LTL, MAZ, MTW, OFF, BOG, AET, AFI, AFO, AFR, AFS, AFY, ATS, VFI и CLO, кристаллических мезопористых алюмосиликатов структурных типов MCM-41. MCM-48 и FSM-16, и глин неслоистого смектитного типа.

6. Каталитическая композиция по п.5, отличающаяся тем, что она содержит второй крекирующий компонент, представляющий собой кристаллическое молекулярное сито структурного типа FAU или кристаллический мезопористый алюмосиликат структурного типа MCM-41.

7. Каталитическая композиция по любому из пп.1 – 6, отличающаяся тем, что она содержит по меньшей мере один гидрирующий компонент, выбранный из металлов VI группы и металлов VIII группы, в виде их оксидов и сульфидов.

8. Каталитическая композиция по любому из пп.1 – 7, отличающаяся тем, что она содержит по меньшей мере один гидрирующий компонент, выбранный из молибдена, вольфрама, кобальта, никеля, платины и палладия, их оксидов и сульфидов.

9. Каталитическая композиция по любому из пп.1 – 8, отличающаяся тем, что она содержит связующее, являющееся неорганическим оксидом.

10. Каталитическая композиция по п.9, отличающаяся тем, что связующее выбирают из оксида алюминия, диоксида кремния, фосфата алюминия, оксида магния, диоксида титана, диоксида циркония, смеси оксидов кремния и алюминия, смеси оксидов кремния и циркония, смеси оксидов кремния и бора и их смесей.

11. Способ превращения углеводородного сырья в низкокипящие материалы, включающий контактирование сырья с водородом при повышенной температуре и повышенном давлении в присутствии каталитической композиции, отличающийся тем, что используют каталитическую композицию по любому из предшествующих пунктов.

12. Способ по п.11, отличающийся тем, что процесс осуществляют при температуре в интервале от 250 до 500^oС и общем давлении в интервале от 3 до 30 МПа.

РИСУНКИ

QB4A Регистрация лицензионного договора на использование изобретения

Лицензиар(ы): ШЕЛЛ ИНТЕРНЭШНЛ РИСЕРЧ МААТСХАППИЙ Б.В. (NL)

Вид лицензии*: НИЛ

Лицензиат(ы): ШЕЛЛ РИСЕЧ ЛИМИТИД (GB)

Договор № РД0044384 зарегистрирован 09.12.2008

Извещение опубликовано: 20.01.2009 БИ: 02/2009

* ИЛ – исключительная лицензия НИЛ – неисключительная лицензия

QB4A Регистрация лицензионного договора на использование изобретения

Лицензиар(ы): ШЕЛЛ РИСЕЧ ЛИМИТИД (GB)

Вид лицензии*: НИЛ

Лицензиат(ы): Общество с ограниченной ответственностью “Марийский нефтеперегонный завод”

Договор № РД0052941 зарегистрирован 22.07.2009

Извещение опубликовано: 27.08.2009 БИ: 24/2009

* ИЛ – исключительная лицензия НИЛ – неисключительная лицензия