Патент на изобретение №2169042

(54) КАТАЛИЗАТОР ГИДРОДЕПАРАФИНИЗАЦИИ НЕФТЯНЫХ ИЛИ ГАЗОКОНДЕНСАТНЫХ ФРАКЦИЙ И СПОСОБ ГИДРОДЕПАРАФИНИЗАЦИИ С ЕГО ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ

(57) Реферат:

Изобретение относится к катализаторам гидродепарафинизации прямогонных нефтяных или газоконденсатных фракций и способу его использования. Катализатор содержит цеолит группы пентасилов, оксид никеля и/или оксид кобальта, и/или триоксид молибдена, гамма-оксид алюминия в качестве связующего компонента, а также дополнительно по меньшей мере два оксида, выбранных из группы, содержащей оксид железа (III), оксид магния и оксид кальция, взятых в любом соотношении между собой, причем содержание каждого из этих компонентов составляет 0,01 – 3,0 мас.% при общем содержании указанных оксидов не более 5,0 мac.%, содержание цеолита группы пентасилов, имеющего мольное отношение SiO₂/Al₂O₃ 20-150 и содержащего остаточное количество оксида натрия не более 0,2 мас. %, составляет 20,0 – 80,0 мас.%, содержание оксидов никеля и/или кобальта составляет 0,5 -5,0 мас.% и/или триоксида молибдена 5,0 – 20,0 мас. %, гамма-оксид алюминия – остальное до 100 мас.%. Способ гидродепарафинизации нефтяных или газоконденсатных фракций включает приведение их в контакт с катализатором описанного состава при температуре 240-550°С, давлении 1,0-8,0 МПа, объемной скорости подачи сырья 0,1-10,0 ч^-1, соотношении H₂/сырье 100-1500 мн³/м³. Технический результат – повышение изомеризующей активности катализатора по отношению к н-парафинам. 2 с. и 1 з.п. ф-лы, 2 табл.

Изобретение относится к катализаторам гидродепарафинизации нефтяных или газоконденсатных фракций и способу его использования. В частности, к катализаторам гидродепарафинизации нефтяных или газоконденсатных бензиновых, дизельных и масляных фракций или их смеси с целью повышения их качества. Такие катализаторы выполняют две основные функции: 1) селективно удаляют из нефтяных фракций н-парафины, тем самым повышая октановое число бензиновых фракций и улучшая низкотемпературные свойства дизельных и масляных фракций (уменьшая температуру застывания дизельных и масляных фракций и улучшая их вязкостные свойства); 2) удаляют сернистые соединения из нефтяных и газоконденсатных фракций, т.е. осуществляют гидроочистку.

Катализаторы гидродепарафинизации, как правило, состоят из следующих основных компонентов: а) кислотного компонента – аморфного или кристаллического алюмосиликата, обеспечивающего расщепляющую и изомеризующую функцию катализатора (наиболее часто в качестве этого компонента используют высококремнеземный цеолит группы пентасилов в Н-форме); б) металла или сочетания металлов в восстановленной, оксидной или сульфидной форме, обеспечивающих гидрирующую функцию и оказывающих влияние на изомеризующую и расщепляющую функции (в трифункциональных катализаторах, выполняющих одновременно обессеривающую, крекирующую и изомеризующую функции, в качестве таких металлов используют систему Ni-Mo); в) связующего, обеспечивающего механическую прочность и оказывающего влияние на формирование пористой структуры катализатора, обычно гамма-Al₂O₃.

Кроме того, катализаторы могут содержать другие металлические и неметаллические добавки, а именно Co, Mg, Ca, Zn, Pt, Pd, В, F, P, PЗЭ и др. в различных сочетаниях.

Большинство из известных катализаторов гидродепарафинизации нефтяных фракций подробно описаны в монографиях: Е.Д. Радченко, Б.К. Нефедов, P.P. Алиев “Промышленные катализаторы гидрогенизационных процессов нефтепереработки”, Москва, Химия, 1987, с. 91-96 и О.Д. Коновальчиков и др. “Катализаторы и процессы гидродепарафинизации нефтяных фракций”, Москва, ЦНИИТЭНефтехим, 1994.

Что касается условий проведения процессов гидродепарафинизации нефтяных или газоконденсатных фракций, то они варьируются в достаточно широких пределах, а именно температура 240-500^oC, давление 2,0-10,0 МПа, объемная скорость подачи сырья 0,1-10 час^-1, циркуляция водородсодержащего газа 100-2000 нм³/м³ сырья.

Известен катализатор депарафинизации масляных фракций (Патент РФ N 1082001, C 10 G 65/04, 1982 г., Бюл. из. N 13, 1994 г.), состоящий из (мас. %): 1-15 металла VI или VIII группы Периодической системы или оксидов, или сульфидов указанных металлов, 10-40 оксида алюминия, 2-15 оксидов магния или кальция, или бора и до 100% высококремнеземного цеолита группы пентасилов. Процесс гидродепарафинизации осуществляют в присутствии водорода при температуре 240-380^oC, давлении 35-70 атм, объемной скорости подачи сырья 0,5-1,5 час^-1, циркуляции водородсодержащего газа 800-1000 нм³/м³ сырья.

Недостатком указанного катализатора является невозможность осуществления на нем одновременно процессов гидроочистки и депарафинизации, поэтому на нем перед стадией гидродепарафинизации проводят гидроочистку на стандартном никельмолибденовом катализаторе.

Наиболее близким к заявляемому является катализатор (Патент РФ N 2059687, C 10 G 67/04, 1996 г.) гидрообработки, содержащий оксид никеля, оксид молибдена, оксид алюминия и высококремнеземный цеолит группы пентасилов, а также процесс гидропереработки, заявляемый в этом патенте. Гидрообработку проводят при температуре 280-320^oC, давлении 3,0-7,0 МПа, объемной скорости подачи сырья 0,1-1,5 час^-1, кратности циркуляции водородсодержащего газа 800-1500 нм³/м³.

Недостатком этого катализатора является недостаточная активность его в гидрокрекинге и изомеризации н-парафинов, для получения требуемой температуры застывания остаточной масляной фракции после депарафинизации образцы масла должны быть подвергнуты депарафинизации в растворе метилэтилкетона.

Целью настоящего изобретения является повышение изомеризующей активности катализатора по отношению к н-парафинам, содержащимся в сырье.

Заявляется катализатор гидродепарафинизации нефтяных или газоконденсатных фракций, содержащий цеолит группы пентасилов, оксид никеля и/или оксид кобальта, и/или триоксид молибдена, оксид алюминия в качестве связующего компонента, отличающийся тем, что он дополнительно содержит по меньшей мере два оксида, выбранных из группы, содержащей оксид железа (III), оксид магния и оксид кальция, взятых в любом соотношении между собой, причем содержание каждого из этих компонентов составляет от 0,01 до 3,0 мас.% при общем содержании указанных оксидов не более 5,0 мас.%, содержание цеолита группы пентасилов, имеющего мольное отношение SiO₂/Al₂O₃ (в молях) 20-150 и содержащего остаточное количество оксида натрия (Na₂O) не более 0,2 мас.%, составляет от 20,0 до 80,0 мас.%, содержание оксидов никеля и/или кобальта составляет от 0,5 до 5,0 мас. % и/или триоксида молибдена – от 5,0 до 20,0 мас.%, в качестве оксида алюминия используют гамма-Al₂O₃, а его содержание в составе катализатора – остальное до 100 мас.%.

Заявляется также способ гидродепарафинизации нефтяных или газоконденсатных фракций при повышенных температуре и давлении, заключающийся в том, что процесс проводят в присутствии катализатора, содержащего цеолит группы пентасилов, оксид никеля и/или оксид кобальта, и/или триоксид молибдена, оксид алюминия в качестве связующего компонента, отличающийся тем, что катализатор дополнительно содержит по меньшей мере два оксида, выбранных из группы, содержащей оксид железа (III), оксид магния и оксид кальция, взятых в любом соотношении между собой, причем содержание каждого из этих компонентов составляет от 0,01 до 3,0 мас.% при общем содержании указанных оксидов не более 5,0 мас.%, содержание цеолита группы пентасилов, имеющего мольное отношение SiO₂/Al₂O₃ (в молях) 20-150 и содержащего остаточное количество оксида натрия (Na₂O) не более 0,2 мас.%, составляет от 20,0 до 80,0 мас.%, содержание оксидов никеля и/или кобальта составляет от 0,5 до 5,0 мас.% и/или триоксида молибдена – от 5,0 до 20,0 мас.%, в качестве оксида алюминия используют гамма-Al₂O₃, а его содержание в составе катализатора – остальное до 100 мас.%. Гидродепарафинизацию осуществляют при температуре 240 – 550^oC, давлении 1,0-8,0 МПа, объемной скорости подачи сырья 0,1-10,0 час^-1, соотношении Н₂/сырье 100-1500 нм³/м³.

В качестве сырья для процесса могут быть использованы как прямогонные нефтяные, так и газоконденсатные бензиновые и дизельные фракции, недепарафинизированные негидроочищенные масляные фракции для получения низкозастывающих компонентов масел, полудепарафинаты (рафинаты после проведения сольвентной депарафинизации в мягком режиме) с температурой застывания 0-12^oC с целью получения основ масел, рафинат 1-го масляного погона для получения основы трансформаторного масла, гачи, фильтраты обезмасливания.

Наблюдаемый технический эффект – повышение изомеризующей активности катализатора по отношению к н-парафинам, содержащимся в сырье, объясняется, по видимому, промотирующим воздействием оксидов железа, магния и кальция. Как будет показано ниже, образцы, приготовленные в соответствии с предлагаемым изобретением и содержащие в своем составе два или три оксида, выбранных из группы Fe₂O₃, MgO, CaO, при равном с прототипом общем содержании металлических промоторов (NiO, CoO, MoO₃, Fe₂O₃, MgO, CaO – у катализаторов, приготовленных в соответствии с предлагаемым изобретением, и NiO, CoO, MoO₃ – у катализаторов, приготовленных по прототипу), а также при равном содержании только гидрирующих металлов (NiO, CoO, MoO₃) и при равном содержании цеолитного компонента обладают повышенной активностью в удалении из сырья н-парафинов, в первую очередь за счет их изомеризации, т.к. температура застывания перерабатываемых фракций снижается по сравнению с примерами проведения процесса на катализаторах, приготовленных по прототипу, а выход целевого продукта даже несколько повышается.

Катализаторы согласно предлагаемому изобретению готовились следующим образом: расчетное количество влажной лепешки (содержание влаги 70-80 мас.%) гидроксида алюминия псевдобемитной структуры смешивают с расчетным количеством цеолита группы пентасилов в аммонийной форме (содержание Na₂O не более 0,2 мас.%) с мольным отношением SiO₂/Al₂O₃ (в молях) 20-150. После тщательного перемешивания массы в нее добавляют расчетные количества нитратов никеля и/или кобальта, и/или железа, и/или магния, и/или кальция, и/или парамолибдат аммония. Массу тщательно перемешивают в течение 1 часа, упаривают (при необходимости) до пластичного состояния и гранулируют методом соэкструзии на грануляторе с матрицей диаметром 2-3 мм на гранулы длиной 0,5-1,5 см. Полученные гранулы провяливают на воздухе в течение 16-20 часов, высушивают при температуре 110^oC в течение 8-10 часов и прокаливают при температуре 520-550^oC в течение 4-6 часов.

Использованные в составе катализаторов образцы цеолитов имеют следующие характеристики:
мольное отношение SiO₂/Al₂O₃ = 20-150;
содержание оксида натрия, мас.%, не более 0,2;
степень кристалличности по рентгенофазовому анализу, отн.%, не менее 95;
статическая емкость:
– по парам гептана, см³/г, не менее 0,14;
– по парам воды, см³/г, не более 0,10.

Ниже приведены характеристики используемого сырья, примеры приготовления катализаторов по предлагаемому изобретению и по прототипу, а также результаты их сравнительных испытаний в процессе гидродепарафинизации различных видов сырья в различных технологических условиях.

При испытаниях катализаторов было использовано следующее сырье:
а) низкооктановая легкая бензиновая фракция смеси западно-сибирских нефтей:
– начало кипения, ^oC – 62;
– конец кипения, ^oC – 105;
– содержание углеводородов, мас.%:
– парафины – 60,33;
в т.ч. i – C₄ – i-C₉ – 8,96;
н-C₄ – н-C₉ – 51,27;
– нафтены – 35,95;
– ароматические – 3,82;
– октановое число по моторному методу, пункты – 58,7;
– содержание серы, мас.% – 0,5;
б) прямогонная дизельная фракция:
– плотность при 20^oC, г/см³ – 0,836;
– фракционный состав, ^oC:
н.к. – 137;
10% – 201;
20% – 222;
30% – 251;
40% – 263;
50% – 277;
60% – 288;
70% – 304;
80% – 321;
90% – 343;
к.к. – 352 (95%);
– показатель преломления, n_D²⁰ – 1,469;
– содержание сульфирующихся углеводородов, об.% – 26,5;
– содержание общей серы, мас.% – 0,96;
– температура помутнения, ^oC – -4;
– температура застывания, ^oC – -15;
в) прямогонная масляная фракция из смеси западно-сибирских нефтей:
– плотность при 20^oC, г/см³ – 0,887;
– фракционный состав, ^oC:
н.к. – 254;
10% – 312;
50% – 365;
90% – 408;
98% – 430;
– содержание сульфирующихся углеводородов, об.% – 36,0;
– содержание серы, мас.% – 1,2;
– температура застывания, ^oC – +15;
– вязкость при 50^oC, мм/сек – 11,1.

Ниже приведены примеры приготовления образцов катализаторов по предлагаемому изобретению, по прототипу и примерам сравнения, а также испытания этих катализаторов в процессе депарафинизации различного сырья.

Пример 1.

К 26,5 г (на абсолютно сухое вещество) (а.с.в.) гидроксида алюминия псевдобемитной структуры прибавляют 66 г воздушно сухого цеолита группы пентасилов в NH₄-форме с содержанием Na₂O 0,05 мас.% и мольным отношением SiO₂/Al₂O₃, равным 35. Смесь тщательно перемешивают, а затем к ней добавляют 85,8 г парамолибдата аммония (NH₄)₆/Mo₇O₂₄ 4H₂O, 7,76 г азотнокислого никеля Ni(NO₃)₂6H₂O и по 50 мл водных растворов азотнокислого железа (III) Fe(NO₃)₃9H₂O (концентрация раствора по Fe₂O₃ – 10 г/л), азотнокислого магния Mg(NO₃)₂ 6H₂O (концентрация раствора по MgO – 10 г/л) и азотнокислого кальция Ca(NO₃)₂ 4H₂O (концентрация раствора по CaO – 10 г/л). Массу тщательно перемешивают в течение 1 часа, упаривают (при необходимости) до пластичного состояния и гранулируют методом соэкструзии на грануляторе с матрицей диаметром 3 мм на гранулы длиной 0,5-1,5 см.

Полученные гранулы провяливают на воздухе в течение 16 часов, высушивают при температуре 110^oC в течение 8-10 часов и прокаливают при температуре 550^oC в течение 6 часов.

Получают 100 г гранул катализатора следующего состава, мас.%:
NiO – 2
MoO₃ – 10
Fe₂O₃ – 0,5
MgO – 0,5
CaO – 0,5
Цеолит – 60
Гамма-Al₂O₃ – Остальное до 100%
Пример 2 (по прототипу).

Катализатор готовят по примеру 1, но растворы азотнокислых солей железа (III), магния и кальция не добавляют и берут 28,0 г (на а.с.в.) гидроксида алюминия псевдобемитной структуры.

Получают 100 г катализатора следующего состава, мас.%:
NiO – 2
MoO₃ – 10
Цеолит – 60
Гамма-Al₂O₃ – Остальное до 100%
Пример 3 (по прототипу).

Катализатор готовят по примеру 1, но берут 9,7 г азотнокислого никеля, 94,4 г парамолибдата аммония и 26,5 г (на а. с. в.) гидроксида алюминия псевдобемитной структуры, а растворы азотнокислых солей железа (III), магния и кальция не добавляют.

Получают 100 г катализатора следующего состава, мас.%:
NiO – 2,5
MoO₃ – 11
Цеолит – 60
Гамма-Al₂O₃ – Остальное до 100%
Пример 4.

Катализатор готовят по примеру 1, но раствор азотнокислого железа (III) не добавляют и берут 100 мл водного раствора азотнокислого магния.

Получают 100 г катализатора следующего состава, мас.%:
NiO – 2
MoO₃ – 10
MgO – 1
CaO – 0,5
Цеолит – 60
Гамма-Al₂O₃ – Остальное до 100%
Пример 5.

Катализатор готовят по примеру 1, но раствор азотнокислого магния не добавляют и берут 100 мл водного раствора азотнокислого кальция.

Получают 100 г катализатора следующего состава, мас.%:
NiO – 2
MoO₃ – 10
Fe₂O₃ – 0,5
CaO – 1
Цеолит – 60
Гамма-Al₂O₃ – Остальное до 100%
Пример 6.

Катализатор готовят по примеру 1, но раствор азотнокислого кальция не добавляют и берут 100 мл водного раствора азотнокислого железа (III).

Получают 100 г катализатора следующего состава, мас.%:
NiO – 2
MoO₃ – 10
Fe₂O₃ – 1
MgO – 0,5
Цеолит – 60
Гамма-Al₂O₃ – Остальное до 100%
Пример 7 (для сравнения).

Катализатор готовят по примеру 1, но растворы азотнокислых солей железа (III) и магния не добавляют и берут 150 мл раствора азотнокислого кальция.

Получают 100 г катализатора следующего состава, мас.%:
NiO – 2
MoO₃ – 10
CaO – 1,5
Цеолит – 60
Гамма-Al₂O₃ – Остальное до 100%
Пример 8 (для сравнения).

Катализатор готовят по примеру 1, но растворы азотнокислых солей железа (III) и кальция не добавляют и берут 150 мл раствора азотнокислого магния.

Получают 100 г катализатора следующего состава, мас.%:
NiO – 2
MoO₃ – 10
MgO – 1,5
Цеолит – 60
Гамма-Al₂O₃ – Остальное до 100%
Пример 9 (для сравнения).

Катализатор готовят по примеру 1, но растворы азотнокислых солей магния и кальция не добавляют и берут 150 мл раствора азотнокислого железа (III).

Получают 100 г катализатора следующего состава, мас.%:
NiO – 2
MoO₃ – 10
Fe₂O₃ – 1,5
Цеолит – 60
Гамма-Al₂O₃ – Остальное до 100%
Пример 10.

Катализатор готовят по примеру 1, но вместо азотнокислого никеля берут 7,8 г азотнокислого кобальта Co(NO₃)₂6H₂O.

Получают 100 г катализатора следующего состава, мас.%:
CoO – 2
MoO₃ – 10
Fe₂O₃ – 0,5
MgO – 0,5
CaO – 0,5
Цеолит – 60
Гамма-Al₂O₃ – Остальное до 100%
Пример 11 (для сравнения).

Катализатор готовят по примеру 2, но вместо азотнокислого никеля берут 7,8 г азотнокислого кобальта.

Получают 100 г катализатора следующего состава, мас.%:
CoO – 2
MoO₃ – 10
Цеолит – 60
Гамма-Al₂O₃ – Остальное до 100%
Пример 12 (для сравнения).

Катализатор готовят по примеру 3, нитрата никеля берут нитрат кобальта.

Получают 100 г катализатора следующего состава, мас.%:
CoO – 2,5
MoO₃ – 11
Цеолит – 60
Гамма-Al₂O₃ – Остальное до 100%
Пример 13.

Катализатор готовят по примеру 1, но вместо 3,88 г нитрата никеля берут 3,9 г нитрата кобальта.

Получают 100 г катализатора следующего состава, мас.%:
NiO – 1
CoO – 1
MoO₃ – 10
Fe₂O₃ – 0,5
MgO – 0,5
CaO – 0,5
Цеолит – 60
Гамма-Al₂O₃ – Остальное до 100%
Пример 14 (для сравнения).

Катализатор готовят по примеру 2, но вместо 3,88 г нитрата никеля берут 3,9 г нитрата кобальта.

Получают 100 г катализатора следующего состава, мас.%:
NiO – 1
CoO – 1
MoO₃ – 10
Цеолит – 60
Гамма-Al₂O₃ – Остальное до 100%
Пример 15 (для сравнения).

Катализатор готовят по примеру 3, но вместо 3,88 г нитрата никеля берут 3,9 г нитрата кобальта.

Получают 100 г катализатора следующего состава, мас.%:
NiO – 1,5
CoO – 1
MoO₃ – 11
Цеолит – 60
Гамма-Al₂O₃ – Остальное до 100%
Пример 16.

Катализатор готовят по примеру 1, но берут 28,5 г (на а.с.в.) гидроксида алюминия, а азотнокислый никель не добавляют.

Получают 100 г катализатора следующего состава, мас.%:
MoO₃ – 10
Fe₂O₃ – 0,5
MgO – 0,5
CaO – 0,5
Цеолит – 60
Гамма-Al₂O₃ – Остальное до 100%
Пример 17 (для сравнения).

Катализатор готовят по примеру 16, но растворы азотнокислых солей железа (III), магния и кальция не добавляют.

Получают 100 г катализатора следующего состава, мас.%:
MoO₃ – 10
Цеолит – 60
Гамма-Al₂O₃ – Остальное до 100%
Пример 18 (для сравнения).

Катализатор готовят по примеру 17, но берут 98,67 г парамолибдата аммония.

Получают 100 г катализатора следующего состава, мас.%:
MoO₃ – 11,5
Цеолит – 60
Гамма-Al₂O₃ – Остальное до 100%
Пример 19.

Катализатор готовят по примеру 1, но берут 36,5 г (на а.с.в.) гидроксида алюминия, а парамолибдат аммония не добавляют.

Получают 100 г катализатора следующего состава, мас.%:
NiO – 2
Fe₂O₃ – 0,5
MgO – 0,5
CaO – 0,5
Цеолит – 60
Гамма-Al₂O₃ – Остальное до 100%
Пример 20 (для сравнения).

Катализатор готовят по примеру 19, но растворы азотнокислых солей железа (III), магния и кальция не добавляют.

Получают 100 г катализатора следующего состава, мас.%:
NiO – 2
Цеолит – 60
Гамма-Al₂O₃ – Остальное до 100%
Пример 21 (для сравнения).

Катализатор готовят по примеру 20, но берут 13,58 г азотнокислого никеля.

Получают 100 г катализатора следующего состава, мас.%:
NiO – 3,5
Цеолит – 60
Гамма-Al₂O₃ – Остальное до 100%
Пример 22.

Катализатор готовят по примеру 19, но вместо азотнокислого никеля берут 7,8 г азотнокислого кобальта.

Получают 100 г катализатора следующего состава, мас.%:
CoO – 2
Fe₂O₃ – 0,5
MgO – 0,5
CaO – 0,5
Цеолит – 60
Гамма-Al₂O₃ – Остальное до 100%
Пример 23 (для сравнения).

Катализатор готовят по примеру 22, но растворы азотнокислых солей железа (III), магния и кальция не добавляют.

Получают 100 г катализатора следующего состава, мас.%:
CoO – 2
Цеолит – 60
Гамма-Al₂O₃ – Остальное до 100%
Пример 24 (для сравнения).

Катализатор готовят по примеру 23, но берут 13,65 г азотнокислого кобальта.

Получают 100 г катализатора следующего состава, мас.%:
CoO – 3,5
Цеолит – 60
Гамма-Al₂O₃ – Остальное до 100%
Пример 25.

Катализатор готовят по примеру 19, но вместо 3,88 г азотнокислого никеля берут 3,9 г азотнокислого кобальта.

Получают 100 г катализатора следующего состава, мас.%:
NiO – 1
CoO – 1
Fe₂O₃ – 0,5
MgO – 0,5
CaO – 0,5
Цеолит – 60
Гамма-Al₂O₃ – Остальное до 100%
Пример 26 (для сравнения).

Катализатор готовят по примеру 25, но растворы азотнокислых солей железа (III), магния и кальция не добавляют.

Получают 100 г катализатора следующего состава, мас.%:
NiO – 1
CoO – 1
Цеолит – 60
Гамма-Al₂O₃ – Остальное до 100 %
Пример 27 (для сравнения).

Катализатор готовят по примеру 26, но берут 5,82 г нитрата никеля и 7,8 г нитрата кобальта.

Получают 100 г катализатора следующего состава, мас.%:
NiO – 1,5
CoO – 2
Цеолит – 60
Гамма-Al₂O₃ – Остальное до 100%
Пример 28.

Катализатор готовят по примеру 1, но берут 59,47 г (на а.с.в.) гидроксида алюминия, 22 г воздушно сухого цеолита, 171,6 г парамолибдата аммония, 1,91 г азотнокислого никеля и по 1 мл водных растворов азотнокислых солей железа (III), магния и кальция.

Получают 100 г катализатора следующего состава, мас.%:
NiO – 0,5
MoO₃ – 20
Fe₂O₃ – 0,01
MgO – 0,01
CaO – 0,01
Цеолит – 20
Гамма-Al₂O₃ – Остальное до 100%
Пример 29 (по прототипу).

Катализатор готовят по примеру 2, но берут 59,5 г (на а.с.в.) гидроксида алюминия, 22 г воздушно сухого цеолита, 171,6 г парамолибдата аммония, 1,91 г азотнокислого никеля, а водные растворы солей железа (III), магния и кальция не добавляют.

Получают 100 г катализатора следующего состава, мас.%:
NiO – 0,5
MoO₃ – 20
Цеолит – 20
Гамма-Al₂O₃ – Остальное до 100%
Пример 30 (по прототипу).

Катализатор готовят по примеру 29, но берут 59,47 г (на а.с.в.) гидроксида алюминия и 2,02 г азотнокислого никеля.

Получают 100 г катализатора следующего состава, мас.%:
NiO – 0,53
MoO₃ – 20
Цеолит – 20
Гамма-Al₂O₃ – Остальное до 100%
Пример 31.

Катализатор готовят по примеру 1, но берут 5 г (на а.с.в.) гидроксида алюминия, 88 г воздушно сухого цеолита, 42,9 г парамолибдата аммония, 19,4 г азотнокислого никеля, 300 мл водного раствора азотнокислого железа (III), по 100 мл водных растворов азотнокислых солей магния и кальция.

Получают 100 г катализатора следующего состава, мас.%:
NiO – 5
MoO₃ – 5
Fe₂O₃ – 3
MgO – 1
CaO – 1
Цеолит – 80
Гамма-Al₂O₃ – Остальное до 100%
Пример 32 (по прототипу).

Катализатор готовят по примеру 2, но берут 10 г (на а.с.в.) гидроксида алюминия, 88 г воздушно сухого цеолита, 42,9 г парамолибдата аммония и 19,4 г азотнокислого никеля.

Получают 100 г катализатора следующего состава, мас.%:
NiO – 5
MoO₃ – 5
Цеолит – 80
Гамма-Al₂O₃ – Остальное до 100%
Пример 33 (по прототипу).

Катализатор готовят по примеру 32, но берут 5 г (на а.с.в.) гидроксида алюминия и 85,8 г парамолибдата аммония.

Получают 100 г катализатора следующего состава, мас.%:
NiO – 5
MoO₃ – 10
Цеолит – 80
Гамма-Al₂O₃ – Остальное до 100%
Пример 34.

Катализатор готовят по примеру 1, но используют цеолит с мольным отношением SiO₂/Al₂O₃, равным 20.

Пример 35 (по прототипу).

Катализатор готовят по примеру 2, но используют цеолит с мольным отношением SiO₂/Al₂O₃, равным 20.

Пример 36 (по прототипу).

Катализатор готовят по примеру 3, но используют цеолит с мольным отношением SiO₂/Al₂O₃, равным 20.

Пример 37.

Катализатор готовят по примеру 1, но используют цеолит с мольным отношением SiO₂/Al₂O₃, равным 150.

Пример 38 (по прототипу).

Катализатор готовят по примеру 2, но используют цеолит с мольным отношением SiO₂/Al₂O₃, равным 150.

Пример 39 (по прототипу).

Катализатор готовят по примеру 3, но используют цеолит с мольным отношением SiO₂/Al₂O₃, равным 150.

Пример 40.

Катализатор готовят по примеру 1, но используют цеолит с содержанием Na₂O 0,2 мас.%.

Пример 41 (по прототипу).

Катализатор готовят по примеру 2, но используют цеолит с содержанием Na₂O 0,2 мас.%.

Пример 42 (по прототипу).

Катализатор готовят по примеру 3, но используют цеолит с содержанием Na₂O 0,2 мас.%.

Пример 43.

Катализатор готовят по примеру 1, но промотирующие металлы (железо, магний и кальций) в состав катализатора вводят пропиткой. Для этого сформованные и прокаленные гранулы катализатора, состоящие из цеолита, оксидов никеля, молибдена и алюминия, помещают в водный раствор, содержащий смесь необходимых количеств азотнокислых солей железа (III), магния и кальция, так, чтобы гранулы катализатора были погружены в раствор полностью. Гранулы выдерживают в течение 4-х часов при комнатной температуре, затем помещают емкость с гранулами в сушильный шкаф и при 100^oC выпаривают раствор полностью. После этого гранулы прокаливают как в примере 1 и получают 100 г гранул катализатора такого же как в примере 1 состава.

Пример 44 (по прототипу).

Катализатор готовят по примеру 2, но используют методику приготовления как в примере 43.

Пример 45 (по прототипу).

Катализатор готовят по примеру 3, но используют методику приготовления как в примере 43.

Испытания катализаторов проводили на лабораторной проточно-циркуляционной установке с загрузкой катализатора 50 см³. Предварительно катализаторы сульфидировали в среде водородсодержащего газа в присутствии серосодержащего агента. В качестве последнего использовали элементарную серу, загруженную в порошкообразном виде поверх слоя катализатора в количестве 7 г.

Включали циркуляцию водородсодержащего газа (1000 нл/л катализатора в час), повышали температуру в реакторе до 120-140^oC и выдерживали при этой температуре 2,0-2,5 часа при давлении 0,5-0,7 МПа для заполнения пор катализатора расплавленной серой. Затем температуру со скоростью 25-30^oC/час повышали до 180-200^oC, а давление – до 2,0-2,5 МПа и выдерживали в этих условиях 2-3 часа до выравнивания температуры в слое катализатора.

После этого реактор выводили на режим гидродепарафинизации и подавали с нужной скоростью сырье и водородсодержащий газ.

Образцы катализаторов, приготовленные по примерам 1-45, были испытаны в реакции гидродепарафинизации прямогонной масляной фракции. Условия испытаний:
– температура 360^oC;
– давление 4,0 МПа;
– объемная скорость подачи сырья 1,0 час^-1;
– соотношение H₂/сырье 1000 нм³/м³.

Результаты испытаний представлены в табл. 1.

Из анализа результатов, представленных в табл. 1, видно, что образцы катализаторов, приготовленные в соответствии с предлагаемым изобретением, т.е. содержащие в своем составе два или три оксида, выбранных из группы Fe₂O₃, MgO, CaO, обладают повышенной изомеризующей активностью по отношению к н-парафинам, содержащимся в сырье: выход целевого продукта на катализаторах, приготовленных в соответствии с предлагаемым изобретением, на 0,5-2% выше, а температура застывания на 1-2^oC ниже, чем на катализаторах, приготовленных в соответствии с прототипом, т.е. не содержащих оксидов железа (III), магния и кальция, причем эта закономерность сохраняется как при равном содержании только гидрирующих металлов (Mo, Ni, Co), так и при равном общем содержании металлов (Mo, Ni, Co, Fe (III), Mg, Ca) у образцов катализаторов, приготовленных по изобретению, и Mo, Ni, Co у образцов катализаторов, приготовленных по прототипу.

Как видно из таблицы 1, эти тенденции справедливы при изменении мольного отношения SiO₂/Al₂O₃ в цеолите от 20 до 150 и при содержании Na₂O в цеолите до 0,2 мас.%, а также при широком варьировании химического состава катализатора.

В табл. 2 приведены результаты испытаний образцов катализаторов, приготовленных по примерам 1,2 и 3 в гидродепарафинизации различных видов углеводородного сырья в различных технологических условиях.

Как видно из табл. 2, найденные ранее закономерности для заявляемого катализатора, а именно улучшение (по сравнению с прототипом) его гидроизомеризующих свойств и, как следствие этого, больший выход целевой фракции при гидродепарафинизации, сохраняются при переработке различных видов углеводородного сырья (прямогонная бензиновая, дизельная и масляная фракции) в различных технологических условиях, а именно при температуре 240-500^oC, давлении 1,0-8,0 МПа, объемной скорости подачи сырья 0,1-10 час^-1, соотношении H₂: сырье = 100-1500 нм³/м³.

Формула изобретения

1. Катализатор гидродепарафинизации нефтяных или газоконденсатных фракций, содержащий цеолит группы пентасилов, оксид никеля, и/или оксид кобальта, и/или триоксид молибдена, оксид алюминия в качестве связующего компонента, отличающийся тем, что он дополнительно содержит по меньшей мере два оксида, выбранных из группы, содержащей оксид железа (III), оксид магния и оксид кальция, взятых в любом соотношении между собой, причем содержание каждого из этих компонентов составляет 0,01 – 3,0 мас.% при общем содержании указанных оксидов не более 5,0 мас.%, содержание цеолита группы пентасилов, имеющего мольное отношение SiO₂/Al₂O₃ 20 – 150 и содержащего остаточное количество оксида натрия не более 0,2 мас.%, составляет 20,0 – 80,0 мас.%, содержание оксидов никеля и/или кобальта составляет 0,5 – 5,0 мас.%, и/или триоксида молибдена 5,0 – 20,0 мас.%, в качестве оксида алюминия используют гамма – Al₂O₃, а его содержание в составе катализатора – остальное до 100 мас.%.

2. Способ гидродепарафинизации нефтяных или газоконденсатных фракций, включающий приведение их при повышенных температуре и давлении в контакт с катализатором, содержащим цеолит группы пентасилов, оксид никеля, и/или оксид кобальта, и/или триоксид молибдена, оксид алюминия в качестве связующего компонента, отличающийся тем, что используют катализатор, дополнительно содержащий по меньшей мере два оксида, выбранных из группы, содержащей оксид железа (III), оксид магния, и оксид кальция, взятых в любом соотношении между собой, причем содержание каждого из этих компонентов составляет 0,01 – 3,0 мас. % при общем содержании указанных оксидов не более 5,0 мас.%, содержание цеолита группы пентасилов, имеющего мольное отношение SiO₂/Al₂O₃ 20 – 150 и содержащего остаточное количество оксида натрия не более 0,2 мас.%, составляет 20,0 – 80,0 мас. %, содержание оксидов никеля и/или кобальта составляет 0,5 – 5,0 мас.%, и/или триоксида молибдена 5,0 – 20,0 мас.%, в качестве оксида алюминия используют гамма – Al₂O₃, а его содержание в составе катализатора – остальное до 100 мас.%.

3. Способ по п.2, отличающийся тем, что гидродепарафинизацию осуществляют при температуре 240 – 550^oС, давлении 1,0 – 8,0 МПа, объемной скорости подачи сырья 0,1 – 10,0 ч^-1, соотношении H₂/сырье 100 – 1500 нм³/м³.

РИСУНКИ

MM4A Досрочное прекращение действия патента Российской Федерации на изобретение из-за неуплаты в установленный срок пошлины за поддержание патента в силе

Дата прекращения действия патента: 22.01.2004

Извещение опубликовано: 10.02.2005 БИ: 04/2005