Патент на изобретение №2399975

(54) СПОСОБ РЕАГЕНТНОЙ ДЕЗАКТИВАЦИИ ГРУНТОВ ОТ РАДИОНУКЛИДОВ ЦЕЗИЯ

(57) Реферат:

Изобретение относится к области охраны окружающей среды, реабилитации территорий, загрязненных техногенными радиоактивными изотопами. К этим территориям относятся промышленные зоны атомных электростанций, предприятий, осуществляющих хранение радиоактивных отходов, металлургические и радиохимические заводы, территории, загрязненные при авариях и катастрофах. Сущность изобретения: реагентная дезактивация грунтов от радионуклидов цезия включает обработку грунтов водным раствором, содержащим дезактивирующие реагенты, в качестве которых используют минеральные кислоты, с последующим отделением водного раствора с дезактивирующими реагентами от очищенного грунта, после чего осуществляют извлечение радионуклидов цезия из отделенного водного раствора с дезактивирующими реагентами путем подачи в вышеуказанный раствор ферроцианида щелочного металла или аммония до концентрации 6·10^-4÷7·10^-2 М с образованием осадка, содержащего радионуклиды цезия, которые направляют на хранение, а в водный раствор с остаточным содержанием дезактивирующих реагентов добавляют серную и фосфорную кислоты до рабочих концентраций для использования при дезактивации следующей партии грунта. Очищенный грунт разделяют на песчаную и мелкодисперсную фракции водногравитационной сепарацией, при этом мелкодисперсную фракцию направляют в хранилище радиоактивных отходов, а песчаную фракцию подвергают реагентной обработке 0,5-2 М раствором серной кислоты при температуре 80-95°С в перколяционной установке до достижения величины удельной активности радионуклидов цезия, соответствующих санитарным нормам, после чего выделенные из песчаной фракции радионуклиды цезия направляют в хранилище радиоактивных отходов, а очищенную от радионуклидов цезия песчаную фракцию промывают водным раствором до нейтральной реакции и возвращают на место отбора. Техническим результатом изобретения является повышение величины коэффициента дезактивации грунта от радионуклидов цезия. 1 табл.

Изобретение относится к области охраны окружающей среды, реабилитации территорий, загрязненных техногенными радиоактивными изотопами. К этим территориям относятся промышленные зоны атомных электростанций, предприятий, осуществляющих хранение радиоактивных отходов, металлургические и радиохимические заводы, территории, загрязненные при авариях и катастрофах.

Известен способ реагентной очистки обработкой загрязненного цезием бурового шлама водным раствором, содержащим карбонизированную воду и кондиционирующее вещество, а также комплексообразователь, содержащий анион карбоновой кислоты с 2-6 атомами углерода. Реагент растворяет загрязнения, которые связываются комплексообразователем. При дезактивации раствором, насыщенным двуокисью углерода и содержащим 0,005 М натриевой соли лимонной кислоты, в течение 72 часов при комнатной температуре коэффициент дезактивации составил величину 2,6. А при обработке при тех же условиях, но с добавлением в дезактивирующий раствор 0,89 М H₂O₂ цезий был извлечен практически полностью (ЕР 0533494 A3 18.09.91, опубл. 24.03.93 Bulletin 93/12, кл. G21F 9/28, G21F 9/30) [1].

Основным недостатком способа является длительное время обработки, кроме того, трудно оценить величину коэффициента дезактивации для второго реагента.

Известен способ реагентной обработки почвогрунтов, загрязненных цезием, реагентом, содержащим неорганическую соль аммония и некомплексную неорганическую соль железа при pH водного раствора 2-3 (RU 2050029 С1 28.12.92, опубл. 10.12.95, бюл. 34, кл. G21F 9/30) [2]. Обработку проводят при соотношении жидкой и твердой фаз 12,5-41,5/1, коэффициент дезактивации составил величину 3,3-5,0.

Основными недостатками способа является низкое значение коэффициента дезактивации и большое количество дезактивирующего раствора, очистка которого от цезия требует значительных затрат реагентов и времени.

Известен способ дезактивации грунтов, загрязненных радионуклидами цезия, реагентом, состав которого содержит смесь минеральной кислоты (азотной или соляной) с фторидами и/или кремнефторидами аммония, калия или натрия. Для суглинков обработка продолжалась в течение 3 суток при соотношении жидкой и твердой фаз 5:1. Коэффициент дезактивации составил величину 2,5 (RU 2094867 С1 12.01.96, опубл. 27.10.97, бюл. 30, кл. G21F 9/28) [3].

Основными недостатками способа являются низкое значение коэффициента дезактивации, длительное время обработки, большое количество реагента и крайне агрессивные растворы фторидов, требующие проводить обработку в дорогостоящем оборудовании из фторопласта.

Известен способ дезактивации грунтов от радионуклидов цезия реагентным раствором смеси щавелевой кислоты с концентрацией не менее 0,5 М и водорастворимой аммонийной, калиевой или натриевой соли фтористоводородной кислоты с концентрацией каждой из солей не менее 0,1 М, а в случае их отдельного использования сумма числовых значений величин концентраций каждой из солей, выраженных в молях, составляет не менее 0,1 М (RU 2152650 С1 13.10.98, опубл. 10.07.00, бюл. 19, кл. G21F 9/00, 9/28) [4].

Недостатки способа – низкое значение коэффициента дезактивации, длительное время обработки, большое количество реагента и крайне агрессивные растворы фторидов, требующие проводить обработку в дорогостоящем оборудовании из фторопласта.

Наиболее близким к предлагаемому способу является способ очистки грунтов от радионуклидов цезия, включающий обработку грунтов водным раствором, содержащим дезактивирующие реагенты, в качестве которых используют смесь минеральных кислот, серной и фосфорной, в соотношении их концентраций, выраженных в молях 1-3, при этом концентрация фосфорной кислоты составляет 0,5-2 М и процесс проводят при температуре 50-100°C с последующим отделением водного раствора с дезактивирующими реагентами от очищенного грунта, после чего осуществляют извлечение радионуклидов цезия из отделенного водного раствора с дезактивирующими реагентами путем подачи в вышеуказанный раствор ферроцианида щелочного металла или аммония до концентрации 6·10^-7÷7·10^-2 М с образованием осадка, содержащего радионуклиды цезия, который направляют на захоронение, а в водный раствор с остаточным содержанием реагентов добавляют серную и фосфорную кислоты до рабочих концентраций и смешивают его с новой партией загрязненного грунта (RU 2274915 С1 12.10.04, опубл. 20.04.06, бюл. 11, кл. G21F 9/28) [5].

Основным недостатком способа является небольшая величина коэффициента дезактивации (КД=4), связанная с трудностями извлечения цезия из мелкодисперсной составляющей исходного грунта. Высокоразвитая поверхность мелкодисперсной фракции обуславливает ее высокие сорбционные свойства, до 90% количества загрязняющей примеси связано с этой фракцией.

Техническим результатом предлагаемого способа является увеличение коэффициента дезактивации грунта от радионуклидов цезия.

Указанный технический результат достигается тем, что предлагается способ реагентной дезактивации грунтов от радионуклидов цезия, включающий обработку грунтов водным раствором, содержащим дезактивирующие реагенты, в качестве которых используют минеральные кислоты, представляющие собой смесь серной и фосфорной кислот в соотношении их концентраций, выраженных в молях 1-3, при этом концентрация фосфорной кислоты составляет 0,5-2 М и процесс осуществляют при температуре 50-100°C с последующим отделением водного раствора с дезактивирующими реагентами от очищенного грунта, после чего осуществляют извлечение радионуклидов цезия из отделенного водного раствора с дезактивирующими реагентами путем подачи в вышеуказанный раствор ферроцианида щелочного металла или аммония до концентрации 6·10^-4÷7·10^-2 М с образованием осадка, содержащего радионуклиды цезия, которые направляют на хранение, в водный раствор с остаточным содержанием дезактивирующих реагентов добавляют серную и фосфорную кислоты до рабочих концентраций для использования при дезактивации следующей партии грунта, а очищенный грунт разделяют на песчаную и мелкодисперсную фракции водногравитационной сепарацией, при этом мелкодисперсную фракцию направляют в хранилище радиоактивных отходов, а песчаную фракцию подвергают реагентной обработке 0,5-2 М раствором серной кислоты при температуре 80-95°С в перколяционной установке до достижения величины удельной активности радионуклидов цезия, соответствующих санитарным нормам, после чего выделенные из песчаной фракции радионуклиды цезия направляют в хранилище радиоактивных отходов, а очищенную от радионуклидов цезия песчаную фракцию промывают водным раствором до нейтральной реакции и возвращают на место отбора.

Отличительными признаками заявленного способа является то, что очищенный грунт разделяют на песчаную и мелкодисперсную фракции водногравитационной сепарацией, при этом мелкодисперсную фракцию направляют в хранилище радиоактивных отходов, а песчаную фракцию подвергают реагентной обработке 0,5-2 М раствором серной кислоты при температуре 80-95°С в перколяционной установке до достижения величин удельной активности радионуклидов цезия, соответствующих санитарным нормам, после чего выделенные из песчаной фракции радионуклиды цезия направляют в хранилище радиоактивных отходов, а очищенную от радионуклидов цезия песчаную фракцию промывают водным раствором до нейтральной реакции и возвращают на место отбора.

Водногравитационное разделение грунта (Чаповский Е.Г. Лабораторные работы по грунтоведению и механике грунтов. М.: Недра, 1975, с.36-81) [6] после реагентной обработки на мелкодисперсную (<0,05 мм) и песчаную фракции позволяет увеличить величину коэффициента дезактивации для песчаной фракции за счет удаления мелкодисперсной фракции в хранилище радиоактивных отходов, так как эта фракция содержит до 90% радионуклидов цезия.

Дальнейшее увеличение коэффициента дезактивации достигается реагентной обработкой песчаной фракции перколяционным методом (Шевченко В.Б., Сударинов Б.Н. Технология урана. М.: Госатомиздат, 1961, с.111-115) [7]. Эта обработка стала возможной после удаления мелкодисперсной фракции, так как позволила значительно увеличить величину коэффициента фильтрации грунта (Климентов П.П., Богданов Г.Я. Общая гидрогеология. М.: Недра, 1977, с.63-89, 119-145) [8]. Реагентная обработка проводится раствором 0,5-2 М серной кислоты при температуре 80-95°С. Серная кислота является самой дешевой и эффективной для проведения реагентной обработки. При концентрации <0,5 М коэффициент дезактивации для суточного цикла обработки не превышает 3-5, а использование концентраций >2 М значительно усложняет процесс промывки осадков и предъявляет повышенные требования к химической стойкости конструкционных материалов установки. При температурах <80°С величина коэффициента дезактивации при времени обработки до нескольких суток мала и нет смысла ее проводить для сильно загрязненных грунтов. Верхний предел предлагаемого диапазона (95°С) близок к температуре кипения, достаточно сильное испарение реагентного раствора предъявляет повышенные требования к соблюдению техники безопасности.

Эффективность обработки в перколяционной установке обеспечивается возможностью проведения операции неограниченное время без изменения параметров обработки в автоматическом режиме до достижения удельной активности санитарным нормам.

Грунт с остатками реагентного раствора после проведения дезактивации переходит в класс химических отходов, его промывка водным раствором до нейтральной реакции снимает этот статус и позволяет вернуть его на место отбора.

Таким образом, совокупность предложенных операций позволила повысить величину КД по сравнению с прототипом примерно в 10-50 раз.

Примеры осуществления предлагаемого способа

Для иллюстрации эффективности предложенного способа приведем примеры очистки песчаных грунтов размерностью 1 мм с исходной удельной активностью радионуклидов цезия, равной 299 кБк/кг. Три параллельных пробы, каждая весом 60 г обрабатывались смесью 2 М H₂SO₄ и 0,5 М H₃PO₄ при температуре 90°C в термостате при непрерывном перемешивании в течение 7 ч соответственно при 3-х значениях соотношения жидкой и твердой фаз (ж/т=0,5/1, 1/1 и 2/1). По окончании обработки реагентный раствор водногравитационной сепарацией отделялся от твердой фазы, в него вводили 1 мл раствора ферроцианида калия с концентрацией 10^-3 М, раствор перемешивался и после отстаивания декантацией отделялся от осадка ферроцианида калия, который поступал в хранилище радиоактивных отходов. В водный раствор с остаточным содержанием дезактивирующих реагентов добавлялись серная и фосфорная кислоты до рабочих концентраций (2 М H₂SO₄ и 0,5 М H₃PO₄) для использования при дезактивации следующей партии загрязненных грунтов. Твердая фаза делилась на три равные части. Первая часть поступала на измерение остаточной активности после реагентной обработки, величина которой (A₁) характеризовала эффективность дезактивации. Из второй и третьей частей водногравитационной сепарацией проводилось отделение мелкодисперсной фракции, которая направлялась в хранилище радиоактивных отходов. С остаточными частями грунтов проводилась перколяционная обработка при двух концентрациях реагентного раствора 0,5 М и 2 М H₂SO₄, соответственно в течение 24 часов при 90°C. Полученные результаты приведены в таблице.

Результаты проведения дезактивации предложенным способом при различных параметрах обработки: A₁ – удельная активность грунта после начальной реагентной обработки (кБк/кг); А₂ – то же после отделения мелкодисперсной фракции; А₃ – то же после реагентной обработки перколяционным методом; КД_i – коэффициент дезактивации (отношение исходной активности грунта к активности грунта после i-го этапа обработки); – потеря веса исходного грунта после водногравитационного отделения мелкодисперсной фракции.

Полученные результаты по дезактивации грунта от радионуклидов цезия заявляемым способом показали, что водногравитационное отделение мелкодисперсной фракции с последующей обработкой песчаного грунта на перколяционной установке даже при очень низкой концентрации реагентного раствора (0,5 М) позволяет увеличить коэффициент дезактивации практически на порядок по сравнению с прототипом. Увеличение концентрации выщелачивающего раствора до 2М H₂SO₄ увеличивает величину коэффициента дезактивации дополнительно в 5 раз, что позволило снизить достаточно высокую начальную активность образцов (299 кБк/кг) до значений, определяемых Нормами радиационной безопасности (НРБ-99) Минздрав России, 1999, с.19-21 [9] для населения. В целом предлагаемый способ реагентной дезактивации грунтов от радионуклидов цезия позволяет повысить коэффициент дезактивации (КД) в 10-50 раз по сравнению с прототипом.

Разработка способа дезактивации грунтов от радионуклидов цезия включена в план НИОКР ГУП МосНПО «Радон», проведены стендовые и полупромышленные испытания заявляемого способа.

Литература.

1. ЕР 0533494 A3 18.09.91, опубл. 24.03.93 Bulletin 93/12. G21F 9/28, G21F 9/30.

2. RU 2050029 C1 28.12.92, опубл. 10.12.95, бюл. 34. G21F 9/30.

3. RU 2094867 C1 12.01.96. опубл. 27.10.97. бюл. 30. G21F 9/28.

4. RU 2152650 C1 13.10.98. опубл. 10.07.00. бюл. 19. G21F 9/00, 9/28.

5. RU 2274915 C1 12.10.04. опубл. 20.04.06. бюл. 11. G21F 9/28.

6. Чаповский Е.Г. Лабораторные работы по грунтоведению и механике грунтов. М.: Недра, 1975, с.36-81.

7. Шевченко В.Б., Сударинов Б.Н. Технология урана. М.: Госатомиздат, 1961, с.111-115.

8. Климентов П.П., Богданов Г.Я. Общая гидрогеология. М.: Недра, 1977, с.63-89, 119-145.

9. Нормы радиационной безопасности (НРБ-99). Минздрав России, 1999, с.19-21.

Формула изобретения

Способ реагентной дезактивации грунтов от радионуклидов цезия, включающий обработку грунтов водным раствором, содержащим дезактивирующие реагенты, в качестве которых используют минеральные кислоты, представляющие собой смесь серной и фосфорной кислот в отношении их концентраций, выраженных в молях, 1-3, при этом концентрация фосфорной кислоты составляет 0,5-2 М, и процесс осуществляют при температуре 50-100°С с последующим отделением водного раствора с дезактивирующими реагентами от очищенного грунта, после чего осуществляют извлечение радионуклидов цезия из отделенного водного раствора с дезактивирующими реагентами путем подачи в вышеуказанный раствор ферроцианида щелочного металла или аммония до концентрации 6·10^-4÷7·10^-2 М с образованием осадка, содержащего радионуклиды цезия, который направляют на захоронение, а в водный раствор с остаточным содержанием реагентов добавляют серную и фосфорную кислоты до рабочих концентраций для проведения дезактивации следующей партии грунта, отличающийся тем, что очищенный грунт разделяют на песчаную и мелкодисперсную фракции вводно-гравитационной сепарацией, при этом мелкодисперсную фракцию направляют в хранилище радиоактивных отходов, а песчаную фракцию подвергают реагентной обработке 0,5-2 М раствором серной кислоты при температуре 80-95°С в перколяционной установке до достижения величин удельной активности радионуклидов цезия, соответствующих санитарным нормам, после чего выделенные из песчаной фракции радионуклиды цезия направляют в хранилище радиоактивных отходов, а очищенную от радионуклидов цезия песчаную фракцию промывают водным раствором до нейтральной реакции и возвращают на место отбора.