Патент на изобретение №2399608

(54) СПОСОБ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО СИНТЕЗА АЛКОКСИДОВ ЦИРКОНИЯ

(57) Реферат:

Изобретение относится к электрохимическому способу получения алкоксидов циркония, например изопропоксида циркония, которые находят применение в качестве прекурсоров оксидных материалов высокой чистоты и дисперсности для электроники, оптики, лазерной техники, а также используются в качестве компонентов эффективных катализаторов и добавок к полимерам, улучшающих их физико-химические характеристики. Способ заключается в электрохимическом растворении анода из циркония в растворе, содержащем соответствующий спирт и электропроводную добавку при повышенной температуре. При этом в качестве электропроводной добавки используют хлорид лития и процесс ведут в растворе, дополнительно содержащем этиловый спирт и трихлорид галлия. Способ позволяет снизить электроэнергоемкость процесса и повысить выход целевого продукта. 2 з.п. ф-лы, 1 табл.

Изобретение относится к области электрохимического синтеза алкоксидов циркония, которые находят все возрастающее применение в качестве прекурсоров оксидных материалов высокой чистоты и дисперсности для электроники, оптики, лазерной техники. Помимо этих направлений традиционной областью использования алкоксидов циркония является производство полимерных материалов, где они выступают в качестве компонентов эффективных катализаторов и добавок к полимерам, улучшающих их физико-химические характеристики.

Известен способ электрохимического синтеза этоксида циркония путем анодного растворения циркония в этаноле, содержащем NH₄Cl или (CH₃)₄NCl в качестве электропроводных добавок (Патент ФРГ 2121732, кл. С07С). Поляризацию циркония проводили постоянным током при силе тока 2 А, напряжении 40-60 В и кипении электролизного раствора. Выход по току 70-78%. Основной недостаток способа – высокое напряжение, возрастающее в процессе электролиза даже при кипении рабочего раствора.

Известен способ электросинтеза этоксида циркония при электролизе этанольного раствора NH₄Cl с циркониевым анодом в атмосфере азота (Патент США 3730875). В процессе электролиза постоянный ток силой 0,5 А плавно снижался до 0,3 А. После отгонки этанола получен целевой продукт с выходом по току 82%.

Основной недостаток этого способа – снижение скорости электросинтеза во времени, что эквивалентно росту напряжения, если бы процесс проводили в условиях его постоянства. Конкретные значения напряжения в патенте не указаны.

Известен электрохимический способ получения алкоксидов металлов, включая изопропксид циркония, согласно которому синтез целевого продукта осуществляют путем растворения циркония, поляризуемого переменным током промышленной частоты в растворе, содержащем изопропанол, 20 мас.% (C₄H₉)₄NBr в качестве электропроводной добавки, а также дополнительно растворители, например ацетонитрил, диметилформамид, диметилсульфоксид (Авт. свид. СССР 953008, 1980 г., МКИ С07С 31/28). Существенный недостаток этого способа – неизбежно высокая энергоемкость процесса, которая определяется использованием переменного тока с напряжением 220 В. Кроме того, наличие в реакционном растворе соединений иного класса, чем спирты, с гетероатомами в структуре (азот, сера) – потенциальный источник загрязнения целевого продукта.

Известен электрохимический способ получения алкоксидов металлов, включая изопропоксид циркония, согласно которому электросинтез целевого продукта осуществляют анодным растворением циркония в две стадии (Авт. свид. СССР 1008282, 1981 г., МКИ С07С 32/28). На первой стадии электролиз ведут постоянным током до прекращения выделения осадка окислов циркония, а на второй – переменным током идентично тому, как описано в Авт. свид. 953008, при температуре кипения электролизного раствора, при этом на первой стадии – постоянно-токовой – происходит разложение воды, присутствующей в электролизном растворе, а на последующей стадии – переменно-токовой – осуществляется синтез целевого алкоксида. Напряжение электролиза не указано.

Основной недостаток этого способа электросинтеза – высокая энергоемкость процесса, обусловленная как использованием переменного тока при осуществлении самого синтеза, так и дополнительными энергозатратами на разложение воды в условиях постоянно-токовой поляризации.

Известен электрохимический способ получения изопропоксида циркония с помощью постоянного тока в изопропаноле, содержащем в качестве электропроводной добавки галогидрат органического амина, в частности (C₄H₉)₄NBr, а также дополнительно 1-20 мас.% бензола, ацетонитрила, диметилсульфоксида или диметилформамида. Процесс электролиза проводят при температуре кипения электролизного раствора, силе тока 0,23 А, напряжении 110 В. Выход по току 73%.

Недостатки этого способа – высокое напряжение процесса, сложный состав электролизного раствора, включающий галогидрат органического амина, который в процессе электролиза частично разлагается.

Наиболее близким к предлагаемому изобретению по технической сущности и объектам реакции является способ получения изопропоксида циркония при электрохимическом растворении анода из циркония в изопропаноле. содержащем (Bu₄N)Br в качестве электропроводной добавки (V.F.Shreider, E.R.Turevskaya, N.J.Kozlova and N.Ya.Turova. Inorganica Chimica Acta, 1981, 53, pp.73-76). Основной недостаток этого способа – его высокая энергоемкость, которая определяется высоким напряжением процесса электролиза (110 В) и малодоступной для масштабного использования электропроводной добавкой. Высокому расходу электроэнергии способствует и относительно невысокий выход по току целевого продукта (73%).

Цель предлагаемого изобретения – снижение электроэнергоемкости электросинтеза алкоксидов циркония, выбранного из ряда Zr(OR)₄ (R – С₃Н₇-, С₄Н₉ – нормальной изоструктуры). Поставленная цель достигается снижением напряжения процесса электролиза и повышением выхода по току целевого продукта. Первая задача решается введением в электролизный раствор этилового спирта и хлорида лития в качестве электропроводной добавки, вторая – добавлением в электролизный раствор трихлорида галлия. В этих условиях в реакционном пространстве целевой продукт образуется как в результате электрохимических реакций окисления циркония и изопропилового спирта, так и химических реакций переэтерификации этоксидов, образующихся в этом процессе.

Сущность предлагаемого способа заключается в том, что электролизу в гальваностатическом режиме подвергается изопропанольно-этанольный раствор с концентрацией этанола в нем 10-50 об.% на фоне хлорида лития в качестве электропроводной добавки и трихлорида галлия в количестве 0,01-0,1 мас.% при температуре 40-70°С.

Полученные при этом результаты свидетельствуют о многократном по сравнению с прототипом снижении напряжения электролиза по мере увеличения концентрации этанола в электролизном растворе. Добавка трихлорида галлия способствует повышению выхода по току с 73 до 94%, практически не меняясь в указанном интервале концентраций GaCl₃ (Таблице 1). Целевой алкоксид выделяют из послеэлектролизного раствора с помощью эффективной дистилляции в системе с роторным испарителем: сначала отделяют этанол при атмосферном давлении, а затем при пониженном давлении – избыток изопропанола. На этой стадии завершается процесс переэтерификации этоксида в изопропоксид циркония. Из полученного остатка, представляющего собой смесь алкоксида с хлоридами лития и галлия, экстрагируют алкоксид гексаном (или циклогексаном) и отделяют нерастворимые в нем хлориды. После декантации экстракт упаривают и выделяют целевой продукт.

Предлагаемый способ иллюстрируется примерами.

Пример 1. В электролизер, представляющий собой стеклянный цилиндрический сосуд с рубашкой для термостатирования и крышкой с укрепленными на ней электродным пакетом, состоящим из одного анода и двух катодов из циркония размером 6,2×8,1 см каждый, термометром и тубусом для ввода инертного газа, заливают раствор, содержащий 250 мл осушенного изопропанола, 250 мл осушенного этанола, 3,2 г прокаленного хлорида лития и 0,4 г трихлорида галлия. При температуре 55°С, токовой нагрузке 1 А и плотности тока 1 А/дм² в гальваностатическом режиме проводят электролиз в течение 10-ти часов. Количество пропущенного электричества 10 А·ч, напряжение электролиза при этом меняется от начального 6,5 до 9,8 В. После окончания электролиза реакционный раствор фильтруют. Затем на ректификационной колонне с роторным испарителем при атмосферном давлении отгоняют последовательно этанол и непрореагировавший изопропанол. Оставшийся твердый продукт растворяют в гексане, экстрагируют алкоксид и отделяют нерастворимые в углеводороде хлориды лития и галлия. После упарки экстракта на ротационном испарителе получают 34,1 г изопропоксида циркония в виде моносольвата с изопропиловым спиртом. Выход алкоксида по току составляет 94,1% при следующих данных элементного анализа:

Zr – 23,6 мас.% (23,55 мас.% по стехиометрии),

С – 46,3 мас.% (46,48 мас.% по стехиометрии),

H – 8,7 мас.% (9,29 мас.% по стехиометрии).

Примеры 2-13 проводят в тех же условиях с той же последовательностью операций, как в Примере 1, варьируя содержание этанола и количество хлорида галлия в электролизном растворе. Количество хлорида лития в качестве электропроводной добавки остается постоянным. Результаты приведены в Таблице 1.

Пример 14 – сравнительный, без использования этанола и трихлорида галлия.

Полученные результаты свидетельствуют о том, что увеличение концентрации этанола в электролизных растворах выше 50 об.% нецелесообразно, т.к. при этом напряжение электролиза практически не снижается. Повышение концентрации галлия более 0,1 мас.% также не приводит к положительному результату.

Выделенные после электролиза спирты, электропроводная добавка и трихлорид галлия могут быть использованы повторно.

Таким образом, предлагаемый способ получения изопропоксида циркония обладает существенными преимуществами перед известными способами. Он позволяет:

– снизить многократно напряжение электрохимической стадии процесса (со 110 до 6,5-9,8 В);

– повысить выход целевого продукта по току с 73% до 94%.

Суммарный эффект этих преимуществ – снижение удельного расхода электроэнергии в 15,5 раза (с 40,42 кВт ч/кг до 2,6 кВт ч/кг)

Таблица 1
Влияние добавок этанола и трихлорида галлия на электроэнергетические характеристики электрохимического синтеза изопропоксида циркония при анодной плотности тока 1,0 А/дм2 и количестве пропущенного электричества 10 А·ч
примера	Концентрации добавок	Напряжение, В	Выход по току, %
C2H5OH, об.%	GaCl3, мас.%	начальное	через 10 часов
1	50	0,01	6,5	9,8	94,1
2	30	0,01	10,6	23,8	92,6
3	10	0,01	17,2	43,5	94,5
4	10	0	16,0	42,0	73,8
5	20	0	10,2	30,1	74,2
6	30	0	9,2	23,0	72,5
7	40	0	7,9	15,6	74,1
8	50	0	6,2	9,6	72,8
9	60	0	6,0	9,1	72,1
10	0	0,01	32,4	108	94,0
11	0	0,05	33,1	110	92,2
12	0	0,1	32,5	112	93,1
13	0	0,5	30,6	110	84,2
14	0	0	32,0	106,0	76,5
(сравнительный)

Формула изобретения

1. Способ электрохимического синтеза алкоксидов циркония путем электрохимического растворения анода из циркония в растворе, содержащем соответствующий спирт и электропроводную добавку при повышенной температуре, отличающийся тем, что в качестве электропроводной добавки используют хлорид лития, процесс ведут в растворе, дополнительно содержащем этиловый спирт и трихлорид галлия.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что концентрация этилового спирта в растворе составляет 10-50 об.%.

3. Способ по п.2, отличающийся тем, что содержание трихлорида галлия в реакционном растворе составляет 0,01-0,1 мас.%.