Патент на изобретение №2399594

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СТЕКЛОКРИСТАЛЛИЧЕСКОГО ПИРОЭЛЕКТРИЧЕСКОГО МАТЕРИАЛА

(57) Реферат:

Изобретение относится к области изготовления пироэлектрических материалов, широко используемых в современной технике (устройства дистанционного теплового контроля производственных процессов, тепловой мониторинг окружающей среды, электронный контроль режима работы двигателей внутреннего сгорания, устройства пожарной сигнализации и т.п.). Изобретение позволяет получить стеклокристаллический пироэлектрический материал с более высоким значением коэффициента пироэлектричества в области комнатных температур за счет снижения температуры сегнетоэлектрического фазового перехода LaBGeO₅. Способ получения стеклокристаллического пироэлектрического материала включает плавление шихты следующего состава, мол.%: La₂O₃ 23-27, В₂О₃ 23-27, SiO₂ 15-35, GeO₂ 15-35. Кристаллизацию стекла ведут при температуре 925-1000°С в поле температурного градиента 50-100°С/мм в течение 4-8 час. Материал обладает малыми диэлектрическими потерями (0,001) и высоким электрическим сопротивлением. 1 табл.

Изобретение относится к области изготовления стеклокристаллической технологии пироэлектрических материалов, широко используемых в современной технике (устройства дистанционного теплового контроля производственных процессов, тепловой мониторинг окружающей среды, электронный контроль режима работы двигателей внутреннего сгорания, устройства пожарной сигнализации и т.п.), в частности к способу получения стеклокристаллического пироэлектрического материала на основе стилвеллитоподобных твердых растворов LaBSi_(1-x)Ge_xO₅.

Известны способы получения пироэлектрических материалов кристаллизацией стеклянных пластин специально подобранных составов в поле температурного градиента с образованием текстуры полярной фазы [1,2].

В работе [1] описаны текстуры на основе LiB₃O₅, а в работе [2] – на основе Li₂Si₂O₅. В обоих случаях вследствие того, что полученные текстуры состояли из полярных несегнетоэлектрических кристаллов, наблюдали умеренно выраженный пироэлектрический эффект, характеризующийся значениями коэффициента пироэлектричества не более 1 нКл/см²К.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является способ получения стеклокристаллического пироэлектрического материала на основе сегнетоэлектрика LaBGeO₅ в виде текстуры [3]. Стекла, имеющие молярный состав LaBGeO₅, были приготовлены из материалов La₂О₃, В₂О₃, GeO₂ марки о.с.ч. Шихту смешивали и плавили в платиновом тигле при температуре 1300°С в течение 30 мин. Прессованием получали пластины толщиной 1-2 мм. Перед кристаллизацией поверхности стеклянных пластин полировались. Кристаллизацию осуществляли при 950°С в течение 4 ч. После поляризации образцов в постоянном электрическом поле при повышенных температурах и охлаждении под полем до комнатной температуры получали образцы со следующими характеристиками: диэлектрическая проницаемость =10-11, коэффициент пироэлектричества =3,5÷4,5 нКл/см²К. Соотношение /, являющееся показателем качества пироэлектрика (его пироэлектрическая добротность), для стеклокристаллического материала на основе LaBGeO₅ составило ~ 0,35 нКл/см²К/ Недостатком материала, описанного в [3], является высокая температура СЭ фазового перехода (температуры Кюри) 520°С, что снижает пироэлектрическую активность материала в области комнатной температуры.

Поставленная задача решается способом получения стеклокристаллического пироэлектрического материала, включающим расплавление шихты, содержащей Lа₂О₃, В₂О₃, GеО₃ в платиновом тигле, прессование расплава, обеспечивающее получение стеклянных пластин и кристаллизацию пластин при повышенной температуре в поле температурного градиента 50-100°С/мм в течение 4-8 ч, причем кристаллизацию проводят при температуре 925-1020°С, в шихту дополнительно вводят SiO₂ в количестве 15-35 мол.%, при следующем соотношении компонентов (мол.%):

Lа₂О₃ – 23-27

В₂О₃ – 23-27

SiO₂ – 15-35

GeO₂ – 15-35

В качестве исходных реактивов использовали Lа₂О₃·3H₂O, Н₃ВО₃, SiO₂ и GeO₂ квалификации х.ч. После перемешивания реактивов полученную шихту использовали: 1) для получения порошков твердых растворов с целью определения зависимости температуры Кюри от содержания GeO₂ x и выбора оптимального состава, 2) для синтеза стекол и их последующей кристаллизации.

Для того чтобы доказать существование твердых растворов LaBSi_(1-x)Ge_xO₅ со структурой стилвеллита, проводили твердофазный синтез твердых растворов составов (в мол. %): (23-27)La₂O₃, (23-27)В₂О₃, (15-30)SiO₂, (15-30)GeO₂. При 600-700°С шихта представляет собой смесь соединений LaВО₃, -кварца и GeO₂. При 850-900°С появляются первые следы присутствия стилвеллита LaBGeO₅, а при 1000°С – LaBSiO₅.

В результате проведения твердофазного синтеза получен порошок пироэлектрического материала, образованного твердыми растворами состава LaBSi_(1-x)Ge_xO₅, где значение x варьируется в пределах 0,35-0,75. Для полученного пироэлектрического материала значение точки Кюри изменяется в зависимости от x от 130 до 520°С.Однако сложность получения плотной беспористой керамики на базе материала осложняет его практическое использование. Поэтому твердые растворы

LaBSi_(1-x)Ge_xO₅, существование которых нами доказано методом твердофазного синтеза, были получены методами стеклокристаллической технологии.

Стеклокристаллический пироэлектрический материал синтезировали по следующей схеме. Шихту составляли с использованием реактивов La₂O₃, Н₃ВО₃, SiO₂, GeO₂ марки о.с.ч. в соотношениях, обеспечивающих получение составов (в мол.%): (23-27) La₂O₃, (23-27)В₂O₃, (15-35)SiO₂, (15-35)GeO₂ и тщательно перемешивали. Варку стекла указанных составов производили при температуре 1500°С в течение 60 мин в электропечи на воздухе в платиновых тиглях. Нагрев вели со скоростью 10 град/мин. Стекла отливали на металлическую плиту и прессовали другой металлической плитой до толщины 0,8-2 мм. Полученные пластины разрезали до образцов площадью 1 см² и полировали с двух сторон до толщины 0,3 мм. Полированные стеклянные пластины помещали в градиентную печь, представляющую собой горизонтально расположенные нагреватели из карбида кремния, на которых размещались корундовые подложки, на которые и помещали образцы стекол. Температура выдержки пластин в печи изменялась от 900°С до 1000°С при длительности от 4 до 8 ч в зависимости от температуры. Выше 980°С наблюдается выделение фазы LaBGeO₅ и температура Кюри сохраняется высокой – 520°С. В процессе кристаллизации в области температур 900-1000°С выделяются стилвеллитоподобные твердые растворы LaBSi_(1-x)Ge_xO₅, в результате чего имеет место смещение температуры сегнетоэлектрического фазового перехода до 290°С (при x=20 мол.%), до 330°С (при x=30 мол.%) и существенное увеличение коэффициента пироэлектричества при комнатной температуре. При этом, вследствие замещения Si на Ge, значение диэлектрической проницаемости материала снижается. В результате коэффициент пироэлектричества возрастает до 5,5 -6,0 нКл/см²К.

Пример 1. Для получения шихты смешивали 25 мол.% La₂O₃, 25 мол.% В₂О₃, 10 мол.% SiO₂, 40 мол.% GeO₂. Варку стекла производили при температуре 1500°С в течение 60 мин. Отлитые, полированные стеклянные пластины кристаллизовали при 950°С в течение 8 ч. Закристаллизованные стекла с малым содержанием SiO₂ имеют высокую температуру фазового перехода и невысокие значения коэффициента пироэлектричества.

Все остальные примеры сведены в таблицу.

При отклонении от технологических параметров, описанных в формуле изобретения, полученный материал либо имеет низкое качество текстуры, либо высокие температуры сегнетоэлектрического фазового перехода. Например, отклонение состава за указанные в формуле изобретения допуски приводит либо к повышенному содержанию остаточной стеклофазы в закристаллизованном продукте (пример 11), либо высокую температуру Кюри (пример 1).

При температурах ниже 920°С закристаллизованные стекла содержат высокое содержание стеклофазы и выпадение фазы LaBSiO₅, что подавляет пироэлектрический эффект (пример 14, 15), а кристаллизация при температурах выше 1000°С сопровождается быстрым ростом кристаллов LaBGeO₅ (пример 12).

При градиенте температур по толщине образца менее 50°С/мм наблюдается поверхностная кристаллизация, развивающаяся с обеих поверхностей пластины, что приводит к разрыву сплошности текстуры в объеме образца и к деградации пироэлектрических свойств (пример 23). Слишком большой градиент температур (свыше 150°С/мм) приводит к тому, что фронт кристаллизации, распространяющийся с высокотемпературной поверхности образца, останавливается, не достигнув противоположной поверхности (пример 20).

Малое время выдержки (менее 2 ч) при температуре кристаллизации снижает количество кристаллической фазы и, соответственно, коэффициент пироэлектричества (пример 19). Напротив, выдержка образца более 8 ч приводит к рекристаллизации и ухудшению качества текстуры, что приводит к заметному снижению (пример 16).

Источники информации

1. A. Halliyal, A.S. Bhalla, R.E. Newnham, L.E. Cross. Piezoelectric properties of lithium borosilicate glass ceramics. J. Appl.Phys. 1982, v.53, 4, p.2871-2874.

5. – р.331-335;

3. В.Н. Сигаев, Д.А. Захаркин, С.Ю. Стефанович, А.Г.Сегалла. Способ получения стеклокристаллического пироэлектрического материала/Патент 2778833 от 27.06.06 класс С03С 10/02 (2006.1).

Таблица примеров
примера	Состав, мол.%	Tкр-ции,°с	Градиент, °С/мм	Выдержка, ч	Тc °C	, нКл/см2*К	/ нКл/см2*К	Примечания
1	25La2O3-25B2O3-10SiO2-40GeO2	950	100	8	505	3.85	0.35	Высокая температура Кюри
2	25La2O3-25B2O3-15SiO2-35GeO2	950	100	8	420	5.61	0.51
3	25La2O3-25B2O3-20SiO2-30GeO2	950	100	8	380	5.70	0.57
4	25La2O3-25B2O3-25SiO2-25GeO2	950	100	8	330	5.80	0.58
5	25La2O3-25B2O3-30SiO2-20GeO2	950	100	8	285	5.50	0.55
6	25La2O3-25B2O3-35SiO2-15GeO2	950	100	8	260	5.40	0.54
7	25La2O3-25B2O3-40SiO2-10GeO2	950	100	8	220	2.20	0.20	Преимущественное выделение LaBSiO5
8	23La2O3-27B2O3-20SiO2-30GeO2	950	100	8	390	5.10	0.47
9	21La2O3-29B2O3-20SiO2-30GeO2	950	100	8	440	3.3	0.33	Низкое качество текстуры
10	27La2O3-23B2O3-20SiO2-30GeO2	950	100	8	360	5.23	0.48
11	29La2O3-21B2O3-20SiO2-30GeO2	950	100	8	400	2.33	0.23	Низкое качество текстуры, низкая степень закристаллизованности
12	25La2O3-25B2O3-20SiO2-30GeO2	1000	100	8	510	4.51	0.41
13	25La2O3-25B2O3-20SiO2-30GeO2	980	100	8	420	5.70	0.57
14	25La2O3-25B2O3-20SiO2-30GeO2	925	100	8	140	1.87	0.17	Низкое качество текстуры, преиму щественное выделение LaBSi05
15	25La2O3-25B2O3-20SiO2-30GeO2	900	100	8	135	1.10	0.1	Высокая доля стеклообразной фазы, выпадение фазы LaBSi05
16	25La2O3-25B2O3-20SiO2-30GeO2	950	100	10	420	3.40	0.32
17	25La2O3-25B2O3-20SiO2-30GeO2	950	100	6	420	5.50	0.55
18	25La2O3-25B2O3-20SiO2-30GeO2	950	100	4	420	5.60	0.56
19	25La2O3-25B2O3-20SiO2-30GeO2	950	100	2	420	2,93	0.27
20	25La2O3-25B2O3-20SiO2-30GeO2	950	200	8	420	2.20	0.20	Низкотемпературная поверхность образца остеклована
21	25La2O3-25B2O3-20SiO2-30GeO2	950	50	8	420	5.50	0.50
22	25La2O3-25B2O3-20SiO2-30GeO2	950	40	8	420	4.40	0.40
23	25La2O3-25B2O3-20SiO2-30GeO2	950	20	8	420	0.55	0.05	Трещина посредине образца

Формула изобретения

Способ получения стеклокристаллического пироэлектрического материала, включающий расплавление шихты, содержащей La₂O₃, В₂О₃, GeO₂ в платиновом тигле, прессование расплава, обеспечивающее получение стеклянных пластин и кристаллизацию пластин при повышенной температуре в поле температурного градиента 50-100°С/мм в течение 4-8 ч, отличающийся тем, что кристаллизацию проводят при температуре 925-1000°С, и в шихту дополнительно вводят SiO₂ в количестве 15-35 мол.% при следующем соотношении компонентов, мол.%: