Патент на изобретение №2398916

(54) ИНГИБИТОР КОРРОЗИИ МЕТАЛЛОВ В СЕРНОЙ И СОЛЯНОЙ КИСЛОТАХ

(57) Реферат:

Изобретение относится к защите металлов от коррозии в кислых средах с помощью ингибиторов и может быть применено в травильных растворах и кислотных очистках оборудования. Ингибитор содержит, мас.%: -оксинафтальампициллин 10,7-8,6; 3-изопропилбензо-2,1,3-тиадиазинон-4-диоксид-2,2 21,2-17,1; 2-гептадецилимидазолинилацетат 31,5-22,5; уротропин 36,6-51,8. Технический результат – замедление коррозии стали, алюминия и индия, а также уменьшение наводороживания стали. 2 табл.

Изобретение относится к области защиты металлов от кислотной коррозии с помощью ингибиторов и может применяться в металлургии, машиностроении при травлении металлов и кислотных очистках оборудования в энергетике.

Известно применение уротропина для уменьшения скорости коррозии стали в серной и соляной кислотах (Алцыбеева А.И., Левин С.З. Ингибиторы коррозии металлов. – Л.: Химия, 1968, с.28-29). Однако при торможении коррозии в серной и соляной кислотах стали и других металлов (например, алюминия и индия) эффективность уротропина недостаточна. К тому же, уротропин рекомендуется использовать в высоких концентрациях, достигающих 2% (т.е. исчисляемых в сотнях миллимолей на литр).

Наиболее близким к предлагаемому решению по технической сущности и достигаемому результату является известный ингибитор кислотной коррозии, содержащий продукт конденсации анилина с каприновым альдегидом (Турбина В.Г., Ключников Н.Г. Защита стали от коррозии в соляной кислоте продуктами конденсации аминов и альдегидов, сборник статей «Ингибиторы коррозии металлов», ЦНИИ технологии, изд. «Судостроение», 1965 г., с.124-129). Известный ингибитор защищает сталь лучше, чем уротропин. Однако степень защиты для него недостаточно велика, составляя в 3, 5 и 7 н. соляной кислоте, соответственно 92,07%, 95,50%, 97,29%. Для алюминия и индия защита от коррозии еще менее эффективна. Также известный ингибитор слабо защищает сталь от наводороживания.

Техническая задача настоящего изобретения состоит в повышении степени защиты стали, алюминия и индия от коррозии в серной и соляной кислотах, а также в снижении наводороживания стали.

Для достижения поставленной технической задачи в растворы серной и соляной кислот предложено добавлять ингибитор, состоящий из четырех компонентов: продукт конденсации амина и альдегида (в качестве которого используют -оксинафтальампициллин), 3-изопропилбензо-2,1,3-тиадиазинон-4-диоксид-2,2,2-гептадецилимидазолинилацетат и уротропин. Указанные вещества представляют собой следующие структуры:

-оксинафтальампициллин (далее продукт конденсации)

3-изопропилбензо-2,1,3-тиадиазинон-4-диоксид-2,2 (далее производное тиадиазинона)

2-гептадецилимидазолинилацетат (далее производное имидазолина)

В состав предлагаемого ингибитора компоненты входят в следующих концентрациях, мас.%:

В кислотах растворяют сначала продукт конденсации и уротропин (в половинном объеме кислоты). Затем при энергичном перемешивании в другой половине объема кислоты растворяют производные тиадиазинона и имидазолина, после чего оба раствора сливаются при перемешивании. Можно также предварительно растворить в ацетоне (5-10 мл) последние два компонента, а затем добавить ацетоновый раствор ко второй половине объема кислоты и смешать обе половины растворов кислоты. Добавка ацетона не изменяет защитные свойства ингибитора.

Результаты коррозионных испытаний, полученные объемным и гравиметрическим способами, приведены в таблице 1 (для предлагаемого ингибитора) и в таблице 2 (для известного ингибитора). В указанных таблицах содержатся и данные по наводороживанию стали, которое изучалось на крутильной машине К-5 (фиксировалось число оборотов образцов стальной проволоки до излома образца). Некоторые данные проведенных исследований приводятся в примерах 1-3.

Пример 1. В 500 мл 3 н. H₂SO₄ растворен предлагаемый ингибитор коррозии (2,5 г), содержащий, мас.%:

Стальной образец 30×20×1 мм обрабатывался наждачной бумагой, обезжиривался ацетоном, выдерживался два часа в эксикаторе над прокаленным хлоридом кальция и затем взвешивался на аналитических весах. Все опыты по измерению скорости коррозии проводились не менее чем в трех повторностях в растворе серной кислоты и в растворе с добавкой ингибитора при 20°С и 90°С (соответственно в течение 48 часов и 0,5 часа). Температура поддерживалась с помощью жидкостного термостата с точностью ±1°С. По убыли массы образцов рассчитывали скорость коррозии и по ним определяли коэффициенты торможения коррозии для ингибитора ₂₀=47,6 и ₉₀=250.

Из полученных величин рассчитываем по уравнению

степени защиты Z₂₀=97,9% и Z₉₀=99,6%.

При введении в 3 н. серную кислоту отдельных компонентов ингибитора получены следующие величины коэффициентов торможения:

	20°С	90°С
продукт конденсации	1,8	2,4
производное тиадиазинона	2,0	3,7
производное имидазолина	2,7	5,0
уротропин	1,4	2,2

Произведения величин частных коэффициентов торможения равны 13,6 при 20°С и 97,7 при 90°С. Эти величины можно считать условно теоретическими, т.е. полученными в предположении об отсутствии взаимного усиления защитного действия компонентов в смеси. Теоретические значения меньше полученных опытных величин для четырехкомпонентного ингибитора в 3,5 (20°С) и 2,56 (90°С) раза. Столь значительное превосходство экспериментального коэффициента торможения свидетельствует о том, что компоненты смеси, составляющие ингибитор, взаимно усиливают действие друг друга. Наблюдаемый синергизм ингибиторов косвенно подтверждается поляризационными измерениями: катодная и анодная поляризация повышаются в присутствии ингибитора соответственно в 2,5 и 4 раза. Таким образом, высокая эффективность предлагаемого ингибитора обусловлена синергизмом его компонентов. Сравнение величин , полученных с известным (13,0) и предлагаемым (47,6) ингибиторами для стали, свидетельствует о существенном превосходстве последнего. Еще значительнее предлагаемый ингибитор превосходит известный по защите от наводороживания стали (степени защиты соответственно 36,9 и 6%).

Пример 2. В 500 мл 3 н. HCl растворяли 2,5 г предлагаемого ингибитора с тем же содержанием компонентов, что и в примере 1. В указанном растворе по методике, описанной в примере 1, проводились опыты с алюминием, которые дали следующие результаты по коэффициентам торможения коррозии: при 20°С =415,1, при 50°С =687,5. На основе приведенных величин были рассчитаны значения степени защиты Z₂₀=99,8% и Z₅₀=99,9%. Сравнение названных величин с аналогичными показателями для опытов с известным ингибитором Z₂₀=41,9% и Z₅₀=50,5% показывает явное превосходство предлагаемого ингибитора по защитному действию для алюминия.

Опыты с отдельно взятыми компонентами предлагаемого ингибитора дали следующие значения коэффициентов торможения коррозии :

	20°С	50°С
продукт конденсации	3,0	3,7
производное тиадиазинона	2,4	3,1
производное имидазолина	4,7	5,5
уротропин	1,9	2,3

Произведения величин для отдельных ингибиторов равны 64,3 при 20°С и 145,1 при 50°С, что меньше опытных значений соответственно в 6,5 и 4,7 раза. Следовательно, и в случае алюминия также наблюдается синергизм, повышающий эффективность защитного действия четырехкомпонентного ингибитора.

Пример 3. В 500 мл 5 н. H₂SO₄ растворяли 2,5 г предлагаемого ингибитора с тем же содержанием компонентов, что и в примерах 1 и 2. В приготовленном растворе проводили опыты с индием по той же методике, как в примерах 1 и 2. Полученные величины коэффициентов торможения коррозии с предлагаемым ингибитором ₂₀=5,1 и ₉₀=4,8 позволили рассчитать степени защиты, которые оказались равны Z₂₀=80,3% и Z₉₀=79,2%. Для известного ингибитора степени защиты значительно ниже 44,9 и 48,3%. Синергизм компонентов проявляется и для индия, но в меньшей мере, чем для стали и алюминия.

Из данных, которые приведены в таблицах и примерах, можно сделать вполне обоснованный вывод о том, что предлагаемый ингибитор существенно эффективнее, чем известный как при защите от коррозии стали, алюминия и индия, так и при торможении наводороживания стали.

Дополнительные опыты с ингибитором ПБ-5, широко применяемым в практике защиты от кислотной коррозии стали, обнаружили значительное преимущество предлагаемого ингибитора над известным: для первого коэффициент торможения коррозии около 60, а для известного – 44. Кроме того, известный ингибитор коагулирует уже при небольшом содержании солей железа в травильном растворе, в то время как предлагаемый ингибитор в этих условиях не подвержен коагуляции.

Предлагаемый ингибитор можно рекомендовать при травлении стали, алюминия и индия, а также при кислотных промывках оборудования из названных металлов.

Таблица 1
Степени защиты от коррозии стали, алюминия, индия и от наводороживания стали предлагаемым ингибитором
п/п	Металл	Концентрация компонентов ингибитора, мас.%	Кислота, ее концентрация, экв/л	t, °C	Степень защиты, %
продукт конденсации	производное тиадиазинона	производное имидазолина	уротропин	от коррозии	от наводороживания
1	2	3	4	5	6	7	8	9	10
1	сталь	8,6	17.1	22,5	51,8	H2SO4, 3	20	93,8	27,3
2	сталь	9,6	19,2	27,0	44,2	H2SO4, 3	20	95,2
3	сталь	10,7	21,2	31,5	36,6	H2SO4, 3	20	97,9	36,9
4	сталь	8,6	17,1	22,5	51.8	H2SO4, 3	90	97,8
5	сталь	9,6	19,2	27,0	44,2	H2SO4, 3	90	98,7
6	сталь	10,7	21,2	31,5	36,6	H2SO4, 3	90	99,6
7	сталь	8,6	17,1	22,5	51,8	H2SO4, 5	20	98,7	39,2
8	сталь	9,6	19,2	27,0	44,2	H2SO4, 5	20	99,2
9	сталь	10,7	21,2	31,5	36,6	H2SO4, 5	20	99,6	46,3
10	сталь	8,6	17,1	22,5	51,8	H2SO4, 5	90	97,5
11	сталь	9,6	19,2	27,0	44,2	H2SO4, 5	90	99,8
12	сталь	10,7	21,2	31,5	36,6	H2SO4, 5	90	99,9
13	сталь	8,6	17,1	22,5	51.8	HCl, 3	20	99,2	27,0
14	сталь	9,6	19,2	27,0	44,2	HCl, 3	20	99,7
15	сталь	10,7	21,2	31,5	36,6	HCl, 3	20	99,9	35,8
16	сталь	8,6	17,1	22,5	51,8	HCl, 3	90	95,0
17	сталь	9,6	19,2	27,0	44,2	HCl, 3	90	98,7
18	сталь	10,7	21,2	31,5	36,6	HCl, 3	90	99,8
19	сталь	8,6	17,1	22,5	51,8	HCl, 5	20	99,3	29,2
20	сталь	9,6	19,2	27,0	44,2	HCl, 5	20	99,8
21	сталь	10,7	21,2	31,5	36,6	HCl, 5	20	99,9	42,9
22	сталь	8,6	17,1	22,5	51,8	HCl, 5	90	95,7
23	сталь	9,6	19,2	27,0	44,2	HCl, 5	90	96
24	сталь	10,7	21,2	31,5	36,6	HCl, 5	90	99,6
25	сталь	8,6	17,1	22,5	51,8	HCl, 7	20	97,9	25,7
26	сталь	9,6	19,2	27,0	44,2	HCl, 7	20	98,9
27	сталь	10,7	21,2	31.5	36,6	HCl, 7	20	99,9	44,5
28	сталь	8,6	17,1	22,5	51,8	HCl, 7	90	95,5
29	сталь	9,6	19,2	27,0	44,2	HCl, 7	90	97,1
30	сталь	10,7	21.2	31,5	36,6	HCl, 7	90	98,3
31	алюминий	8,6	17,1	22,5	51,8	H2SO4, 3	20	85,3
32	алюминий	9,6	19,2	27,0	44,2	H2SO4, 3	20	86,3
33	алюминий	10,7	21,2	31,5	36,6	H2SO4, 3	20	88,7
34	алюминий	8,6	17,1	22,5	51,8	H2SO4, 3	50	87,9
35	алюминий	9,6	19,2	27,0	44,2	H2SO4, 3	50	89,5
36	алюминий	10,7	21,2	31,5	36,6	H2SO4, 3	50	91,5
37	алюминий	8,6	17,1	22,5	51,8	H2SO4, 5	20	82,0
38	алюминий	9,6	19,2	27,0	44,2	H2SO4, 5	20	90,2
39	алюминий	10,7	21,2	31,5	36,6	H2SO4, 5	20	92,3
40	алюминий	8,6	17,1	22,5	51,8	H2SO4, 5	50	88,5
41	алюминий	9,6	19,2	27,0	44,2	H2SO4, 5	50	91.2
42	алюминий	10,7	21,2	31,5	36,6	H2SO4, 5	50	92,9
43	алюминий	8,6	17,1	22,5	51,8	HCl, 3	20	93,3
44	алюминий	9,6	19,2	27,0	44,2	HCl, 3	20	97,1
45	алюминий	10,7	21,2	31,5	36,6	HCl, 3	20	99,8
46	алюминий	8,6	17,1	22,5	51.8	HCl, 3	50	94,9
47	алюминий	9,6	19,2	27,0	44,2	HCl, 3	50	98,7
48	алюминий	10,7	21,2	31,5	36,6	HCl, 3	50	99,9
49	алюминий	8,6	17,1	22,5	51,8	HCl, 5	20	93,6
50	алюминий	9,6	19,2	27,0	44,2	HCl, 5	20	98,2
51	алюминий	10,7	21,2	31,5	36,6	HCl, 5	20	99,3
52	алюминий	8,6	17,1	22,5	51,8	HCl, 5	50	95,8
53	алюминий	9,6	19,2	27,0	44,2	HCl, 5	50	98,5
54	алюминий	10,7	21,2	31,5	36,6	HCl, 5	50	99,9
55	индий	8,6	17,1	22,5	51,8	H2SO4, 3	20	63,3
56	индий	9,6	19,2	27,0	44,2	H2SO4, 3	20	69,2
57	индий	10,7	21,2	31,5	36,6	H2SO4, 3	20	73,9
58	индий	8,6	17,1	22,5	51,8	H2SO4, 3	90	73,8
59	индий	9,6	19,2	27,0	44,2	H2SO4, 3	90	78,7
60	индий	10,7	21,2	31,5	36,6	H2SO4, 3	90	81,5
61	индий	8,6	17,1	22,5	51,8	H2SO4, 5	20	77,1
62	индий	9,6	19,2	27,0	44,2	H2SO4, 5	20	78,0
63	индий	10.7	21,2	31,5	36,6	H2SO4, 5	20	80,3
64	индий	8,6	17,1	22,5	51,8	H2SO4, 5	90	73,1
65	индий	9,6	19,2	27.0	44,2	H2SO4, 5	90	75,8
66	индий	10,7	21.2	31,5	36,6	H2SO4, 5	90	79,2
67	индий	8,6	17.1	22,5	51,8	HCl, 3	20	71
68	индий	9,6	19,2	27,0	44,2	HCl, 3	20	75,5
69	индий	10,7	21,2	31,5	36,6	HCl, 3	20	76,9
70	индий	8,6	17,1	22,5	51,8	HCl, 3	90	69,2
71	индий	9,6	19,2	27,0	44,2	HCl, 3	90	73,3
72	индий	10,7	21,2	31,5	36,6	HCl, 3	90	79,1
73	индий	8,6	17,1	22,5	51,8	HCl, 5	20	75,1
74	индий	9,6	19,2	27,0	44,2	HCl, 5	20	77,1
75	индий	10,7	21,2	31,5	36,6	HCl, 5	20	79,0
76	индий	8,6	17,1	22,5	51,8	HCl, 5	90	68,7
77	индий	9,6	19,2	27,0	44,2	HCl, 5	90	71,5
78	индий	10,7	21,2	31,5	36,6	HCl, 5	90	78,9

Таблица 2
Торможение коррозии стали, алюминия и индия и торможение наводороживания стали в серной и соляной кислотах известным ингибитором (продуктом конденсации анилина с каприновым альдегидом), концентрация ингибитора 5 г/л
п/п	Металл	Кислота, ее концентрация, экв/л	t, °C	Степень защиты, %
От коррозии	От наводороживания
1	2	3	4	5	6
1	сталь	HCl, 3	20	92,1	2
2	сталь	HCl, 5	20	95,5	3
3	сталь	HCl, 7	20	97,3	4
4	сталь	HCl, 3	90	94,3
5	сталь	HCl, 5	90	93,1
6	сталь	HCl, 7	90	96,0
7	сталь	H2SO4, 3	20	92,3	6
8	сталь	H2SO4, 5	20	93,1	8
9	сталь	H2SO4, 3	90	90,2
10	сталь	H2SO4, 5	90	93,7
11	алюминий	HCl, 3	20	41,9
12	алюминий	HCl, 5	20	53,8
13	алюминий	HCl, 3	50	50,5
14	алюминий	HCl, 5	50	63,3
15	алюминий	H2SO4, 3	20	65,9
16	алюминий	H2SO4, 5	20	62,2
17	алюминий	H2SO4, 3	50	46,6
18	алюминий	H2SO4, 5	50	52,0
19	индий	HCl, 3	20	39,0
20	индий	HCl, 5	20	36,3
21	индий	HCl, 3	90	42,9
22	индий	HCl, 5	90	40,5
23	индий	H2SO4, 3	20	34,5
24	индий	H2SO4, 5	20	44,9
25	индий	H2SO4, 3	90	44,8
26	индий	H2SO4, 5	90	48,3

Формула изобретения

Ингибитор коррозии металлов в серной и соляной кислотах, содержащий продукт конденсации амина с альдегидом, отличающийся тем, что он дополнительно содержит 3-изопропилбензо-2,1,3-тиадиазинон-4-диоксид-2,2, 2-гептадецилимидазолинилацетат и уротропин, а в качестве продукта конденсации -оксинафтальампициллин, при следующем соотношении компонентов, мас.%:

-оксинафтальампициллин	10,7-8,6
3-изопропилбензо-2,1,3-тиадиазинон-4-диоксид-2,2	21,2-17,1
2-гептадецилимидазолинилацетат	31,5-22,5
уротропин	36,6-51,8