Патент на изобретение №2398902

(54) СПОСОБ ГИДРОМЕТАЛЛУРГИЧЕСКОЙ ПЕРЕРАБОТКИ РЕНИЙСОДЕРЖАЩЕГО МОЛИБДЕНИТОВОГО КОНЦЕНТРАТА

(57) Реферат:

Изобретение относится к гидрометаллургии редких тугоплавких металлов, в частности молибдена и рения. Способ гидрометаллургической переработки ренийсодержащего молибденитого концентрата включает автоклавное выщелачивание молибдена и рения раствором азотной кислоты с образованием раствора, содержащего азотную и серную кислоты. Затем ведут фильтрацию и промывку остатка в виде молибденовой кислоты, растворение ее в аммиачной воде, извлечение молибдена и рения. При этом из раствора после автоклавного выщелачивания проводят извлечение рения сорбцией в две стадии при продолжительности контакта фаз на каждой стадии 22-24 часа, поддержании на первой стадии суммарной концентрации серной и азотной кислот 120 г/л и поддержании значения рН 2-4 на второй стадии. Извлечение молибдена проводят из объединенного раствора, полученного из раствора после сорбционного извлечения рения и из аммиачного раствора растворения молибденовой кислоты и ведут его сорбцией в две ступени при продолжительности контакта фаз на каждой ступени 22-24 часа и поддержании величины рН 1,5-2,0 на первой ступени и рН 2,5-4,0 на второй ступени. Техническим результатом является повышение выхода молибдена и рения в готовую продукцию, достижение ее высокого качества, упрощение технологии и повышение производительности процесса.

Изобретение относится к гидрометаллургии редких, тугоплавких металлов, в частности молибдена и рения. Наиболее эффективно заявляемый способ может быть использован для получения чистых соединений молибдена и рения из кондиционных молибденренийсодержащих концентратов.

Известны гидрометаллургические способы окислительного разложения молибденитовых концентратов [Зеликман А.Н. Металлургия тугоплавких редких металлов. М.: «Металлургия», 1986, с.129-144]. Эти способы характеризуются повышенным расходом химических реагентов, недостаточно высоким извлечением молибдена и рения в готовую продукцию, сложностью процесса.

Известен также метод извлечения молибдена из маточных растворов производства молибдата аммония с использованием анионита с последующей десорбцией аммиачными растворами [Зеликман А.Н. Молибден. М.: «Металлургия», 1970, с.155]. Недостатками указанного способа являются невысокая степень извлечения молибдена, низкая эффективность процесса извлечения молибдена и рения.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к заявляемому способу является способ автоклавного разложения молибденитовых продуктов азотной кислотой с последующим извлечением молибдена и рения [Никитина Л.С. Разложение молибденитовых продуктов азотной кислотой. – Цветные металлы, 1983, 4, с.64]. По этому способу проводят совместное извлечение молибдена и рения после автоклавного разложения из раствора, содержащего 4% HNO₃, экстракцией 20% смесью триоктиламина и тридециламина, 10% додеканола и 70% растворителя при соотношении о:в=1:1. Из раствора молибдатаперрената аммония сорбируют рений на сильноосновном ионите. Рений десорбируют хлорной кислотой, из хлорного элюата рений выделяют кристаллизацией.

Недостатками известного способа являются низкое извлечение молибдена и рения в готовую продукцию, сложность технологической схемы из-за первоначального совместного извлечения молибдена и рения и последующего их разделения, и как следствие, «размазывания» рения по технологической цепочке, а также применение значительных количеств органических пожароопасных и взрывоопасных веществ и возможность их попадания в сбросные растворы аммонийных солей, используемых в сельском хозяйстве, еще больше усложняет задачу промышленной реализации способа.

Техническим результатом является устранение указанных недостатков, а именно повышение извлечения молибдена и рения в готовую продукцию, упрощение технологической схемы и повышение производительности процесса.

Этот технический результат достигается тем, что в способе гидрометаллургической переработки ренийсодержащего молибденитового концентрата, включающем автоклавное выщелачивание молибдена и рения раствором азотной кислоты с образованием раствора, содержащего азотную и серную кислоты, фильтрацию и промывку остатка в виде молибденовой кислоты, растворение ее в аммиачной воде, извлечение молибдена и рения, согласно изобретению из раствора после автоклавного выщелачивания проводят извлечение рения сорбцией в две стадии при продолжительности контакта фаз на каждой стадии 22-24 часа, поддержании на первой стадии суммарной концентрации, серной и азотной кислот 120 г/л и поддержании значения рН 2-4 на второй стадии. Извлечение молибдена проводят из объединенного раствора, полученного из раствора после сорбционного извлечения рения и из аммиачного раствора растворения молибденовой кислоты и ведут его сорбцией в две ступени при продолжительности контакта фаз на каждой ступени 22-24 часа и поддержании величины рН 1,5-2,0 на первой ступени и рН 2,5-4,0 на второй ступени.

Сущность способа заключается в том, что первоначально из растворов после автоклавного разложения концентратов проводят сорбцию рения, а потом молибдена, что позволяет упростить процесс, так как не происходит «размазывания» рения по схеме и значительно увеличивается извлечение молибдена и рения.

Продолжительность процесса контакта фаз на каждой стадии сорбции рения и каждой ступени сорбции молибдена определена 22-24 часа. Нижний предел времени ограничен снижением извлечения металлов, а верхний – совершенно незначительным повышением извлечения.

Рений практически одинаково хорошо извлекается из растворов с кислотностью от 120 г/л и до рН 1,5; при кислотности более 120 г/л извлечение его падает, а при рН выше 1,5 увеличивается расход реагентов на нейтрализацию раствора.

Вторую стадию сорбции рения проводят из аммиачных элюатов первой стадии с корректировкой кислотности исходного раствора до значения рН 2,0-4,0. Верхний предел рН 4,0 определяется степенью извлечения рения, а нижний предел рН 2,0 ограничен расходом нейтрализующего раствора гидроксида аммония.

При больших концентрациях H₂SO₄ невозможно глубоко извлечь молибден. Высокую степень извлечения молибдена с необходимой сбросной концентрацией (менее 30 мг/л) можно получить лишь в слабокислой среде. Проведение процесса сорбции в две ступени позволяет извлечь основное количество молибдена (до 80-90%) из сравнительно кислых растворов на первой ступени (рН 1,5-2,0) и обеспечить сбросные концентрации, а также высокое извлечение молибдена на второй ступени при проведении процесса в оптимальном режиме (рН 2,5-4,0).

Нижний предел величины pH 1,5 первой ступени ограничен снижением извлечения молибдена и получением сбросных концентраций молибдена в растворе, верхний предел определен образованием осадков и трудностями проведения технологического процесса.

Нижний предел величины рН 2,5 второй ступени ограничен снижением извлечения молибдена, верхний предел рН 4,0 – образованием осадков.

Данный способ позволяет повысить извлечение молибдена и рения в готовую продукцию, упростить технологическую схему и повысить производительность процесса.

Способ реализуется следующим образом.

Пример

Молибденитовый концентрат, содержащий 46,95% молибдена и 0,0256% рения, поступал на автоклавное выщелачивание при соотношении т:ж=1:8, начальной концентрации HNO₃ – 10 г/л, продолжительности процесса 4 часа, реальном соотношении в конечном растворе HNO₃:H₂SO₄=1:10-15. После разложения концентрата, фильтрации и промывки в растворе получено содержание 26,4 мг/л рения и 13,9 г/л молибдена; твердую молибденовую кислоту растворяли в аммиачной воде (22 вec.% NH₃) в течение 1 часа при температуре 20°С.

Раствор после автоклавного выщелачивания концентрата и промывные воды с операции промывки молибденовой кислоты, содержащий 0,025 г/л рения и 12 г/л молибдена, кислотность по H₂SO₄+HNO₃=100 г/л, в том числе концентрация HNO₃ 4% от общей суммы, поступал на первую стадию сорбции рения на амфолите ВП-14КР в течение 23 часов. Маточник сорбции рения, содержащий 0,3 мг/л рения, направляли на первую ступень сорбционного извлечения молибдена, часть маточника использовали на последующей стадии регенерации ионита после десорбции. Десорбцию рения проводили раствором с концентрацией аммиака 100 г/л в течение 16 часов; содержание рения в первом товарном десорбате составило 0,4 г/л. Из этого товарного десорбата после корректировки кислотности исходного раствора до рН 3,0 проводили вторую стадию сорбции рения аналогично первой. Маточник второй стадии сорбции рения направляли на первую ступень сорбции молибдена. Вторичные десорбаты, содержащие 2 г/л рения, направляли на экстракционное концентрирование рения триалкиламином. Реэкстракцию рения осуществляли 10%-ным раствором аммиака. Рениевый реэкстракт упаривали до концентрации рения 100 г/л и проводили кристаллизацию перрената аммония, качество которого удовлетворило требованиям ОСТ 26-46-80 марки АР-1.

На сорбционное извлечение молибдена поступал объединенный раствор, включающий маточники сорбции рения и аммиачный раствор после растворения молибденовой кислоты. Первую ступень сорбции молибдена проводили в течение 23 часов из раствора, содержащего 29,7 г/л молибдена, использовали анионит ВП-1п; нейтрализацию избыточной кислотности до рН 1,8 осуществляли раствором гидроксида аммония. Ион аммония предпочтительнее в плане получения необходимого качества готовой продукции и утилизации сбросных растворов всей схемы.

Маточник первой ступени сорбции молибдена после корректировки рН до 3,0 раствором гидроксида аммония направляли на вторую ступень, которую осуществляли в аналогичных условиях, что на первой ступени.

Процесс десорбции молибдена с насыщенного ионита на обеих ступенях проводили раствором с концентрацией аммиака 100 г/л. Товарные десорбаты с содержанием молибдена 100 г/л после дополнительной очистки от фосфора, мышьяка и кремния направляли на кристаллизацию сначала полимолибдата аммония, а затем парамолибдата аммония, качество которого превосходило нормы ТУ 95.380-82.

В результате проведенных экспериментов было установлено, что осуществление сорбционного извлечения сначала рения, а потом молибдена в указанных условиях по сравнению со способом-прототипом обеспечивает повышение выхода в готовую продукцию молибдена с 99,0 до 99,9%, а рения с 70 до 95%, создать упрощенную малоотходную, экологически безопасную технологическую схему, обеспечивающую высокое качество готовых продуктов. Дополнительным преимуществом является снижение расхода реагентов и утилизация сбросных растворов аммонийных солей.

Таким образом, реализация заявленного способа позволяет обеспечить повышение выхода молибдена и рения в готовую продукцию, достичь ее высокого качества, упростить технологию и повысить производительность процесса.

Формула изобретения

Способ гидрометаллургической переработки ренийсодержащего молибденитового концентрата, включающий автоклавное выщелачивание молибдена и рения раствором азотной кислоты с образованием раствора, содержащего азотную и серную кислоты, фильтрацию и промывку остатка в виде молибденовой кислоты, растворение ее в аммиачной воде, извлечение молибдена и рения, отличающийся тем, что из раствора после автоклавного выщелачивания проводят извлечение рения сорбцией в две стадии при продолжительности контакта фаз на каждой стадии 22-24 ч, поддержании на первой стадии суммарной концентрации серной и азотной кислот 120 г/л и поддержании значения рН=2-4 на второй стадии, а извлечение молибдена проводят из объединенного раствора, полученного из раствора после сорбционного извлечения рения и из аммиачного раствора растворения молибденовой кислоты, и ведут его сорбцией в две ступени при продолжительности контакта фаз на каждой ступени 22-24 ч и поддержании величины рН=1,5-2,0 на первой ступени и рН=2,5-4,0 на второй ступени.