Патент на изобретение №2398790

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИАМИДОКИСЛОТЫ И ПОЛИИМИДА НА ЕЕ ОСНОВЕ

(57) Реферат:

Изобретение относится к области получения полимеров, а именно к способу получения полиамидокислоты и полиимидов на ее основе. Способ включает поликонденсацию смеси диангидрида тетракарбоновой кислоты и диамина с добавлением апротонного растворителя при воздействии ультразвука с частотами от 15 до 40 кГц и амплитудой от 20 до 80 мкм. Способ производства полиимида из данной кислоты включает имидизацию кислоты под воздействием ультразвука с амплитудой от 20 до 80 мкм и мощностью излучения от 1,5 до 3 кВт. Способ в соответствии с изобретением позволяет ускорить процесс поликонденсации от 4 часов до 10-30 минут. 2 н. и 1 з.п. ф-лы, 1 табл.

Изобретение относится к химии высокомолекулярных соединений, а именно к способу получения полиамидокислоты и полиимидов на ее основе и может найти применение при получении высокотермостойких композиционных материалов, клеев и покрытий для авиации, космонавтики, судо- и автомобилестроения, производства строительных материалов.

К настоящему времени синтезирован и охарактеризован огромный ряд полиимидов, полученных на основе нескольких десятков ароматических тетракарбоновых кислот и еще большего числа ароматических и гетероциклических диаминов.

Ароматические полиимиды сочетают ряд выдающихся свойств, прежде всего высокую термостойкость, огнестойкость, высокие физико-механические характеристики, с возможностью переработки в изделия высокопроизводительными методами экструзии и литья под давлением.

Наиболее распространен способ получения полиимидов поликонденсацией диангидридов ароматических тетракарбоновых кислот с ароматическими диаминами, осуществляемой как одностадийным, так и двухстадийным методами (Бессонов М.И., Котон М.М., Кудрявцев В.В., Лайус Л.А. Полиимиды – класс термостойких полимеров. – Л.: Наука. – 1983.).

На первой стадии получают растворимый преполимер – полиамидокислоту (ПАК)

На второй стадии проводят циклодегидратацию ПАК (имидизацию) с образованием полиимида (ПИ). На этой стадии происходит выделение воды.

Реакция образования ПАК с высокой скоростью идет при комнатной температуре в полярных апротонных растворителях, таких как N-метилпирролидон, диметилацетамид и т.д.

Наиболее важным аспектом ацилирования является его равновесный характер. Константа равновесия ацилирования существенно зависит от природы растворителя. Для получения ПАК высокой молекулярной массы, как правило, применяют амидные растворители, в которых константа равновесия реакции ацилирования велика (достигает 10⁵ л/моль). Как и для других процессов равновесной поликонденсации, необходимым условием получения полимера с высокой молекулярной массой является точное соблюдение стехиометрического соотношения реагирующих групп. Таким образом, при соблюдении чистоты мономеров и растворителей можно получить ПАК с высокой степенью полимеризации.

Вторую стадию процесса получения полиимидов – имидизацию ПАК, осуществляют как путем термообработки, так и под действием химических реагентов.

Термическая имидизация осуществляется ступенчатым подъемом температуры до 250-350°С в зависимости от термической стабильности преполимера и полиимида. Такой процесс раскрывается в SU 849748.

В ряде последних патентов раскрывается процесс получения полиамидокислоты и полиимида на ее основе с использованием ультразвука.

В патенте US 6187899 раскрывается способ получения ПАК, включающий подготовку первого раствора, содержащего тетракарбоновый диангидрид, и второго раствора, содержащего диаминовый комплекс, и их смешивание вместе при воздействии ультразвука. В качестве растворителей используют как амидные растворители, которые являются хорошими растворителями для высокомолекулярной ПАК, так растворители, в которых растворимы мономеры – диамины и диангидриды тетракарбоновых кислот, но нерастворима ПАК. Для нее они являются осадителями. Такой специфический подбор растворителей обеспечивает осаждение ПАК в виде микротонких частичек.

Для получения полиимида частицы ПАК, полученные в соответствии с вышеописанным способом, подвергают нагреву в растворителе при температурах 130-250°С.

К недостаткам данного способа относится необходимость проведения процесса выделения микротонких порошков при повышенных температурах и невозможность получения высокомолекулярной растворимой ПАК, которая в заявленных условиях подвергается гидролизу.

Наиболее близкий способ к предложенному раскрыт в описании к патенту US 6710160. Данный способ предусматривает получение ПАК путем поликонденсации смеси диангидрида тетракарбоновой кислоты и диамина в отсутствие растворителей при воздействии ультразвука.

Из полученной предложенным способом ПАК традиционным путем получают полиимид.

В данном патенте не раскрывается режим ультразвукового воздействия, сообщается только, что наложение ультразвука, так же как и альтернативное воздействие плазменной обработки, применяются для активизации процесса получения ПАК.

К недостаткам данного способа относится безрастворный способ получения ПАК и полиимида на ее основе, так как возрастание вязкости преполимера ухудшает реологическое поведение и не происходит эффективного перемешивания для точного соблюдения стехиометрических соотношений реагентов, которое обеспечивает получение высокомлекулярной ПАК. С другой стороны последующее растворение в растворителе такой ПАК затруднено и требует длительного времени.

Задачей изобретения является устранение присущих известным техническим решениям недостатков.

Поставленная задача решается способом производства полиамидокислоты, включающим поликонднесацию смеси диангидриа тетракарбоновой кислоты и диамина, при воздействии ультразвука с получением растворимой высокомолекулярной полиамидокислоты, в соответствии с которым поликонденсацию смеси осуществляют с добавлением апротонного растворителя, а воздействие ультразвуком осуществляют при частотах от 15 до 40 кГц с амплитудой от 20 до 80 мкм.

В частных воплощениях изобретения поставленная задача решается тем, что в качестве апротонного растворителя используют растворитель, выбранный из группы, включающей диметилформамид, диметилацетамид, диметилсульфоксид, N-метилпирролидон.

Поставленная задача также решается способом производства полиимида из полиамидокислоты, включающим поликонднесацию смеси диангидриа тетракарбоновой кислоты и диамина при воздействии ультразвука с получением растворимой полиамидокислоты и последующую имидизацию упомянутой полиамидокислоты, в соответствии с которым поликонденсацию смеси осуществляют с добавлением апротонного растворителя, воздействие ультразвуком осуществляют при частотах от 15 до 40 кГц с амплитудой от 20 до 80 мкм, а имидизацию осуществляют при воздействии ультразвука с амплитудой от 20 до 80 мкм и мощностью излучения от 1,5 до 3 кВт.

Сущность изобретения состоит в следующем.

При проведении синтеза под ультразвуковым воздействием с заявленными параметрами происходит эффективное растворение мономеров и протекание реакции поликонденсации с образованием высокомолекулярных полиамидокислот. Преимуществом метода является ускорение процесса поликонденсации от 4 часов при традиционном способе до 10-30 минут при воздействии ультразвука в зависимости от мощности установки.

При проведении реакции имидизации под воздействием ультразвука при заявленной величине амплитуды и мощности излучения устанавливается режим кавитации, при котором выделяющаяся вода при циклизации эффективного удаляется в виде аэрозоля, что приводит к смещению реакции равновесия в сторону образования полиимида.

Контроль температуры позволяет вести процесс поликонденсации для образования полиамидокислоты и последующей циклизации в полиимид с оптимальной скоростью.

Изобретение осуществляется следующим образом.

Для получения ПАК на основе пиромеллитового диангидрида и 4,4-оксидианилина в химический стакан объемом 200 мл помещали 58,2 мл диметилформамида и добавляли 20,0 г 4,4-оксидианилина, проводили растворение под воздействием ультразвуковой установки с излучателем погружного типа в течение 1 минуты и добавляли 21,8 г пиромеллитового диангидрида. Продолжали ультразвуковое воздействие на раствор мономеров в диметилформамиде до получения вязкого раствора полиамидокислоты.

Время поликонденсации ПАК составляло 15 минут.

Ультразвуковое воздействие осуществляли при частотах от 15 до 40 кГц с амплитудой от 20 до 80 мкм. Мощность излучения составляла 1 кВт.

Затем полученную ПАК подвергали дополнительному ультразвуковому воздействию, осуществляемому в режиме кавитации, для получения полиимида.

В таблице приведены этот и другие режимы получения ПАК, а также получаемые при этом свойства.

Как следует из представленных данных, предложенное изобретение позволяет за счет уменьшения времени синтеза ПАК до 10-30 минут существенно повысить производительность процесса, а также улучшить качество получаемого на основе ПАК полиимида, так как при заявленном способе синтеза отсутствуют химические циклизующие агенты, которые затем необходимо тщательно отмывать, что требует введения дополнительной стадии очистки.

Как следует из представленных данных, поликонденсация в зависимости от частоты излучения протекает в течение 10-30 минут, что существенно снижает время синтеза, а циклизация полученной ПАК протекает в режиме кавитации, что позволяет избежать затрат энергии на нагрев смеси или введения дополнительных реагентов. Все это в совокупности делает процесс получения ПАК и полиимида малозатратным и обеспечивающим высокое качество конечного продукта.

Формула изобретения

1. Способ производства полиамидокислоты, включающий поликонденсацию смеси диангидрида тетракарбоновой кислоты и диамина, при воздействии ультразвука с получением растворимой полиамидокислоты, отличающийся тем, что поликонденсацию смеси осуществляют с добавлением апротонного растворителя, а воздействие ультразвуком осуществляют при частотах от 15 до 40 кГц с амплитудой от 20 до 80 мкм.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве апротонного растворителя используют растворитель, выбранный из группы, включающей диметилформамид, диметилацетамид, диметилсульфоксид, N-метилпироллидон.

3. Способ производства полиимида из полиамидокислоты, включающий поликонденсацию смеси диангидрида тетракарбоновой кислоты и диамина при воздействии ультразвука с получением растворимой полиамидокислоты и последующую имидизацию упомянутой полиамидокислоты, отличающийся тем, что поликонденсацию смеси осуществляют с добавлением апротонного растворителя, воздействие ультразвуком осуществляют при частотах от 15 до 40 кГц с амплитудой от 20 до 80 мкм, а имидизацию осуществляют при воздействии ультразвука с амплитудой от 20 до 80 мкм и мощностью излучения от 1,5 до 3 кВт.