Патент на изобретение №2398775
|
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
(54) ФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ ФТОРСОДЕРЖАЩИЕ СИЛАНЫ И СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ
(57) Реферат:
Изобретение относится к области химической технологии кремнийорганических соединений. Техническая задача – получение новых функциональных фторсодержащих силанов, которые могут эффективно использоваться для создания качественных гидрофобизирующих покрытий на поверхностях различной природы, и разработка технологичного способа их получения. Предложены функциональные фторсодержащие силаны общей формулы AC(O)-NR'(CH2)3Si(OR”)3, где А – нормальный или разветвленный, полностью или частично фторированный Alk C2-C12; R’ – H или Alk C1-C4, R” – Alk C1-C4. Предложен также способ их получения, заключающийся в проведении реакции амидирования аминопропилтриэтоксисилана формулы AC(O)-OR”, где А и R” имеют вышеуказанные значения, соединением формулы NHR'(CH2)3Si(OR”)3, где R’ и R” имеют вышеуказанные значения. 2 н. и 16 з.п. ф-лы, 2 табл., 2 ил.
Изобретение относится к области химической технологии кремнийорганических соединений. Более конкретно, изобретение относится к разработке новых кремнийорганических фторсодержащих функциональных соединений, которые могут найти промышленное применение в качестве модификаторов поверхностей с целью придания им нового комплекса свойств, в частности для гидрофобизации различных материалов. Кроме того, изобретение относится к разработке технологичного способа их получения. Проблема получения универсальных модифицирующих добавок, с возможностью их применения для создания покрытий для широкого круга материалов различного назначения, является весьма актуальной. Известно, что фторированные соединения различной природы и строения являются наиболее эффективными веществами для решения таких задач. Одним из самых перспективных соединений являются фторорганосилоксаны, обладающие комплексом уникальных физических и химических свойств. На их основе были получены химически стойкие покрытия, термо-, масло- и бензостойкие каучуки, электроизоляционные и морозостойкие материалы, а также покрытия обладающие низкой поверхностной энергией [В.А.Пономаренко, М.А.Игнатенко. Химия фторкремнийорганических соединений. М.: Наука, 1979]. Однако использование таких соединений ограничено на данный момент их низкой адгезией к различным поверхностям. Для придания им хороших адгезионных свойств необходимо вводить в состав различные функциональные группы, повышающие адгезию. Известен широкий спектр соединений, содержащих разветвленные фторалкилкарбонильные группы: карбонилфториды типа C6F13 CF(CF3)COF, кислоты и соли типа C5F11CF(CF3)COONH4, спирты, например, C7F15CF(CF3)CH2OH, амиды типа C7F15CF(CF3)CH2NH2, эфиры, начиная от простейшего C7F15CF(CF3)COOCH3, тиоэфиры (патент США 6015838). Известны соединения, отвечающие строению (RwX3-w Si)2Z, где w=1-3; R = фтор или фторалкил длиной от 1 до 10 атомов углерода, Х = галоид и Z = кислород, амино- или иминогруппа (патенты США 6506496, 6673521, 6737105). Известны гептадекафтор-1,1,2,2-тетрагидродецил)-1-трихлорсилан (патент США 5800918), перфторалкилтриалкоксисилан (патенты США 4865910, 5100722). Во всех вышеупомянутых случаях существенным недостатком является высокая коммерческая стоимость исходных соединений и технологически сложный способ получения. Близкими по строению к заявляемым соединениям являются вещества, представленные в патенте РФ 2215766. Заявлен достаточно широкий спектр фторированных соединений общей формулы RFRF‘QX, где RF – CnF2n+1O; n = от 1 до 8; RF‘ (-CF2-CF2-CF2O-)m линейного или разветвленного строения, где m = от 3 до 50; Q=-CO- или -SO2– и Z=-ORH, или OH, или -NHRH, или -N(RH)2, где RH – алкильная группа с C1-C6, и/или амид фторированной кислоты общей формулы CnF2n+1CNH2, где n = от 3 до 6, и/или амидоамин фторированной кислоты общей формулы CnF2n+1CONH(СН2)2N(C2H5)2, где n = от 3 до 6, и/или диалкилгидразин общей формулы RFCONHN(RH)2, и/или эфир пирогалола. Соединения подобного строения, но содержащие кремнийорганические группы, не описаны. Близким к заявленному способу получения функциональных фторсодержащих органосиланов является способ получения перфторполиэфира, содержащего концевые триметоксисилильные группы, реакцией силилирования перфторполиэфира, содержащего альфа-ненасыщенные концевые группы, гидридсиланом с тремя гидролизуемыми группами, в присутствии платинового катализатора (патент США 7196212). В качестве гидролизуемых групп в соединении рассматривали галогены и алкоксигруппы у атома кремния. Реакцию осуществляли в среде фторированного углеводорода в качестве растворителя при 70-80°С. В качестве катализатора использовали комплекс платинохлористоводородной кислоты и соединения СН2=CHSiMe2OSiMe2CH=СН2, в количестве 0,06%. Недостатками способа также является недоступность исходных соединений и нетехнологичность реакции силилирования в полимерной матрице. Наиболее близким по строению и по способу получения к заявляемым функциональным фторированным силанам является соединение, которое включает фторированую амидсодержащую группу F[(CF2)3O]7-CF(CF3)-C(O)-NH-CH2-, соединенную углеводородным мостиком с кремниевой группой, то есть содержащее группу, аналогичную группе в заявляемой химической структуре – -C(O)-NR'(CH2)32)3O]7-CF(CF3)-C(O)-NH-CH2CH=СН2, с использованием реакции гидросилилирования. Недостатками являются сложность получения исходного соединения, присутствие в составе фторированного радикала эфирных участков и нетехнологичность реакции гидросилилирования. Задачей заявляемого изобретения является синтез новых функциональных фторсодержащих кремнийорганических соединений, которые могут быть эффективно использованы для создания качественных гидрофобизирующих покрытий на поверхностях различной природы. Задачей заявляемого изобретения является также получение нового технического результата, заключающегося в создании нового способа получения функциональных фторсодержащих силанов. Задача решается тем, что получены новые функциональные фторсодержащие кремнийорганические соединения общей формулы:
где А означает нормальный или разветвленный, полностью или частично фторированный Alk C2-C12; R’ означает H или Alk C1-C4; R” означает Alk C1-C4. В частности, в случае, когда А означает нормальный F3C-(F2C)3-, R’ означает H; R” означает CH3, получено соединение:
В частности, в случае, когда А означает F3CF2C-, R’ означает CH3; R” означает C4H9, получено соединение:
В частности, в случае, когда A означает нормальный F2HC(F2C)5-, R’ означает C4H9; R” означает C2H5, получено соединение:
В частности, в случае, когда А означает (F3C)3C-, R’ означает Н; R” означает CH3, получено соединение:
В частности, в случае, когда А означает F(CF2)10-CF(CF3), R’ равно Н; R” означает CH3, получено соединение:
Задача решается также тем, что разработан способ получения функциональных фторсодержащих силанов (ФФС), заключающийся в том, что проводят реакцию амидирования соединения формулы (II):
где А и R” имеют вышеуказанные значения, соединением формулы (III):
где R’ и R” имеют вышеуказанные значения. Общая схема реакции имеет следующий вид:
Реакцию осуществляют без растворителя либо в растворе простых или циклических эфиров. Реакцию возможно проводить в широком интервале температур, от -20°С до 70°С, в течение нескольких часов. В частности, при использовании в качестве соединения (II) метил нонафторпентаноата, а в качестве соединения (III)
Чистота и строение полученного по примеру 1 2,2,3,3,4,4,5,5,5-нонафтор-N-[3-(триэтоксисилил)пропил]-пентанамида подтверждены ГЖХ-анализом (см. Фиг.1) и ЯМР-1H спектроскопией (см. Фиг.2). По данным ГЖХ содержание основного вещества составляет 97.9%. По данным 1H ЯМР спектр соединения содержит характерные сигналы, отвечающие протонам различных групп в соединении: триплет в области В частности, при использовании соединения (II), где А означает F3C F2C-, R’ означает CH3; R” означает C4H9, получают соединение формулы:
В частности, при использовании соединения (II), где А означает нормальный F2HC(F2C)5-, R’ означает C4H9; R” означает C2H5, получают соединение формулы:
В частности, при использовании соединения (II), где А означает нормальный (F3C)3C-, R’ означает Н; R” означает CH3, получают соединение формулы:
В частности, при использовании соединения (II), где А означает F(CF2)10-CF(CF3), R’ означает H; R” означает CH3, получают соединение формулы:
Все синтезированные соединения по примерам 1-5, благодаря наличию функциональных групп у атома кремния, с одной стороны, и фторированных углеводородных радикалов, с другой, могут использоваться в качестве модификаторов различных материалов с целью придания им нового комплекса свойств, в частности, в качестве гидрофобизаторов. В качестве примера применения ФФС в качестве гидрофобизаторов исследовалась гидрофобность поверхности композиции, составленной из соединения, полученного по примеру 1 и эпоксидного олигомера марки CHS-EPOXY 520, с различным массовым содержанием функционального фторированного силана. В качестве отвердителя композиции использовали ПЭПА. В качестве эталона был использован ПДМС, угол смачивания которого составляет 108°. Из приведенных в табл.2 данных видно, что введенный в эпоксидную композицию ФФС приводит к увеличению краевого угла смачивания водой поверхности на 43°. Таким образом, синтезированное соединение по примеру 1 может использоваться как эффективная гидрофобизирующая добавка для эпоксидных композиций. На фиг.1 и 2 представлены соответственно: Фиг.1. Кривая ГЖХ 2,2,3,3,4,4,5,5,5-нонафтор-N-[3-(триэтоксисилил)пропил]пентанамида (Пример 1). Фиг.2 Спектр ЯМР-1Н 2,2,3,3,4,4,5,5,5-нонафтор-N-[3-(триэтоксисилил)пропил]пентанамида (Пример 1). В табл.1-2 представлены: Таблица 1. Условия синтезов функциональных фторированных силанов строения AC(O)NR'(CH2)3Si(OR”)3 по примерам 2-5. Таблица 2. Значение краевого угла смачивания Изобретение может быть проиллюстрировано следующими примерами: Пример 1. Синтез 2,2,3,3,4,4,5,5,5-нонафтор-N-[3-(триметоксисилил)пропил]пентанамида. (А означает нормальный F3C-(F2C)3-, R’ означает H; R” означает CH3). К раствору 26,1 г (0,0903 моль) метил нонафторпентаноата в 78 мл тетрагидрофурана (ТГФ) добавляют 21,1 мл (0,0903 моль) Синтезы по примерам 2-5 проводят по методике, аналогичной примеру 1. Условия синтезов приведены в табл.1. Пример 6. Использование ФФС, полученного по примеру 1, в качестве гидрофобизатора покрытий на основе эпоксидной смолы путем получения отверждаемой композиции. Замешивают композицию с использованием ФФС, полученного по примеру 1, и эпоксидного олигомера марки CHS-EPOXY 520, с добавлением отвердителя ПЭПА, в соотношении CHS-EPOXY 520, 10% ПЭПА, 1% ФФС. Композицию наносят несколькими слоями на стеклянную пластину и отверждают при температуре до 150°С. Контактный угол Пример 7. Получение отверждаемой композиции с использованием ФФС, полученного по примеру 1, проводят по методике, аналогичной примеру 6, но в соотношении компонентов CHS-EPOXY 520, 10% ПЭПА, 10% ФФС. Контактный угол Функциональные фторсодержащие силаны и способ их получения.
Формула изобретения
1. Функциональные фторсодержащие силаны общей формулы 2. Функциональный фторсодержащий силан по п.1, отличающийся тем, что А означает нормальный F2C-(F2C)3-, R’ означает H; R” означает CH3. 3. Функциональный фторсодержащий силан по п.1, отличающийся тем, что А означает F3CF2C-, R’ означает CH3; R” означает C4H9. 4. Функциональный фторсодержащий силан по п.1, отличающийся тем, что А означает F2HC(F2C)5-, R’ означает C4H9, R” означает C2H5. 5. Функциональный фторсодержащий силан по п.1, отличающийся тем, что А означает (F3C)3C-, R’ означает H, R” означает CH3. 6. Функциональный фторсодержащий силан по п.1, отличающийся тем, что А означает F(CF2)10-CF(CF3), R’ означает H, R” означает CH3. 7. Функциональные фторсодержащие силаны по любому из пп.1-6, отличающиеся тем, что они предназначены для гидрофобизации поверхностей материалов. 8. Способ получения функциональных фторсодержащих силанов по пп.1-7, заключающийся в том, что проводят реакцию амидирования соединения формулы (II) 9. Способ получения функциональных фторсодержащих силанов по п.8, отличающийся тем, что в соединении (II) А означает нормальный F3C-(F2C)3-, R’ означает H; R” означает CH3, полученное соединение представляет собой 2,2,3,3,4,4,5,5,5-нонафтор-N-[3-(триметоксисилил)пропил]-пентанамид. 10. Способ по п.8, отличающийся тем, что в соединении (II) А означает F3C-F2C-, R’ означает CH3; R” в соединении (III) означает C4H9, полученное соединение представляет собой 11. Способ по п.8, отличающийся тем, что в соединении (II) А означает нормальный F2HC(F2C)5-, R’ означает C4H9; R” в соединении (III) означает C2H5, полученное соединение представляет собой 12. Способ по п.8, отличающийся тем, что в соединении (II) А означает нормальный (F3C)3C-, R’ означает H; R” в соединении (III) означает CH3; полученное соединение представляет собой 13. Способ по п.8, отличающийся тем, что в соединении (II) А означает нормальный F(CF2)10-CF(CF3), R’ означает H; R соединении (III) означает CH3; полученное соединение представляет собой 14. Способ по п.8, отличающийся тем, что реакцию амидирования проводят при температуре от -20°С до 70°С. 15. Способ по п.8, отличающийся тем, что реакцию проводят в среде органического растворителя или без добавления растворителя. 16. Способ по п.15, отличающийся тем, что органическим растворителем является простой или циклический эфир. 17. Способ по п.15, отличающийся тем, что реакцию проводят без добавления органического растворителя. 18. Способ по любому из пп.8-17, отличающийся тем, что полученные функциональные фторсодержащие силаны предназначены для получения гидрофобных покрытий на основе эпоксидных смол.
РИСУНКИ
|
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
-аминопропилтриэтоксисилан, схема реакции имеет следующий вид (пример 1):
=0.64 м.д. соответствует протонам метиленовой группы при атоме кремния (CH2Si, 2Н), дуплет 
-изомеру, мультиплеты 
для эпоксидной композиции с участием ФФС, полученного по примеру 1.
примера
520, 10% ПЭПА, 1% ФФС
