Патент на изобретение №2398772
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1, 2, 3, 4, 5, 6, 10, 11, 12, 13, 14,15, 15a, 15b-ТЕТРАДЕКАГИДРОДИЦИКЛОНОНА [b, d]ТИОФЕНА
(57) Реферат:
Изобретение относится к органической химии, а именно к способу получения 1,2,3,4,5,6,10,11,12,13,14,15,15а,15b-тетрадекагидродициклонона[b,d]тиофена общей формулы (1):
характеризующемуся тем, что циклонона-1,2-диен подвергают взаимодействию с этилмагнийбромидом (EtMgBr/эфир) в присутствии Mg (порошок) и катализатора титанацендихлорида (Cp2TiCl2), взятых в мольном соотношении циклонона-1,2-диен: EtMgBr: Mg: Cp2TiCl2 = 20:(22-26):20:(1.0-1.4), предпочтительно 20:24:20:1.2, в атмосфере аргона при комнатной температуре (20-22°С) и атмосферном давлении в течение 6-8 часов в диэтиловом эфире, с последующим добавлением эквимольного к EtMgBr количества элементной серы S8, бензола в качестве растворителя и нагреванием реакционной массы в течение 5 часов при температуре ~40°С. Технический результат – разработан способ получения нового соединения – 1,2,3,4,5,6,10,11,12,13,14,15,15а,15b-тетрадекагидродициклонона[b,d]тиофена, которое может найти применение в тонком органическом синтезе, а также получении гетероциклических соединений с биологической активностью. 1 табл.
Предлагаемое изобретение относится к органической химии, конкретно к способу получения 1,2,3,4,5,6,10,11,12,13,14,15,15а,15b-тетрадекагидро-дициклонона[b,d]тиофена общей формулы (1):
Замещенные тиофены могут найти применение в пищевой промышленности в качестве компонентов усилителей аромата пищи, биологически активных соединений, красителей, присадок к маслам и гидравлическим жидкостям. Известен способ (Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Золотарев А.П., Халилов Л.М., Муслухов P.P. Синтез и превращения металлоциклов. Сообщение 9. Синтез полициклических алюмациклопентанов с участием (
Известным способом не может быть получен 1,2,3,4,5,6,10,11,12,13,14,15,15а,15b-тетрадекагидродициклонона[b,d]тиофен формулы (1).
Известным способом не может быть получен 1,2,3,4,5,6,10,11,12,13,14,15,15а,15b-тетрадекагидродициклонона[b,d]тиофен общей формулы (1). Предлагается новый способ синтеза 1,2,3,4,5,6,10,11,12,13,14,15,15а,15b-тетрадекагидродициклонона[b,d]тиофена общей формулы (1). Сущность способа заключается во взаимодействии циклонона-1,2-диена с этилмагнийбромидом (EtMgBr/эфир) в присутствии Mg (порошок) и катализатора титанацендихлорида (Cp2TiCl2), взятых в мольном соотношении циклонона-1,2-диен: EtMgBr: Mg: Cp2TiCl2 = 20:(22-26):20:(1.0-1.4), предпочтительно 20:24:20:1.2, в атмосфере аргона при комнатной температуре (20-22°С) и атмосферном давлении в течение 6-8 часов в диэтиловом эфире, с последующим добавлением эквимольногок EtMgBr количества элементной серы S8, бензола в качестве растворителя и нагреванием реакционной массы в течение 5 часов при температуре ~40°С. Получают 1,2,3,4,5,6,10,11,12,13,14,15,15а,15b-тетрадекагидродициклонона-[b,d]тиофен общей формулы (1) с выходом 48-64%. Реакция протекает по схеме:
Целевой продукт (1) образуется только лишь с участием циклонона-1,2-диена, EtMgBr, элементной серы S8, магния и катализатора Cp2TiCl2. В присутствии других катализаторов на основе комплексов переходных металлов (например, Zr(acac)4, Cp2ZrCl2, Pd(acac)2, Ni(acac)2, Fe(асас)3) целевой продукт (1) не образуется. Проведение реакции в присутствии катализатора Cp2TiCl2 больше 14 мол.% по отношению к циклонона-1,2-диену не приводит к существенному увеличению выхода целевого продукта (1). Использование в реакции катализатора Cp2TiCl2 менее 10 мол.% снижает выход трициклического тиофена (1), что связано со снижением каталитически активных центров в реакционной массе. Изменение соотношения исходных реагентов в сторону увеличения содержания EtMgBr или элементной серы S8 по отношению к циклонона-1,2-диену или алка-1,2-диену не приводит к значительному повышению выхода целевого продукта (1). Снижение количества EtMgBr или элементной серы S8 по отношению к циклонона-1,2-диену уменьшает выход трициклического тиофена (1). Существенные отличия предлагаемого способа: В предлагаемом способе используются в качестве исходных соединений циклонона-1,2-диен, EtMgBr и элементная сера S8. В известном способе используются в качестве исходных реагентов 2-винилтиофен и бутадиен, катализатором являются фосфиновые комплексы никеля. Предлагаемый способ обладает следующими преимуществами: Способ позволяет получать с высокой селективностью 1,2,3,4,5,6,10,11,12,13,14,15,15а,15b-тетрадекагидродициклонона[b,d]тиофен общей формулы (1), синтез которого в литературе не описан. Способ поясняется следующими примерами: ПРИМЕР 1. В стеклянный реактор, установленный на магнитной мешалке, в атмосфере аргона помещают 1.2 ммоль Cp2TiCl2, 20 ммоль циклонона-1,2-диена, 20 ммоль магния (порошок) и при температуре ~0°С 24 ммоль EtMgBr (1.6M раствор в Et2O). Перемешивают при комнатной температуре 7 часов, затем добавляют 24 ммоль элементной серы S8, 10 мл бензола, удаляют перегонкой эфир, выдерживают реакционную массу в течение 5 часов при температуре ~40°С. Получают индивидуальный 1,2,3,4,5,6,10,11,12,13,14,15,15а,15b-тетрадекагидродициклонона[b,d]тиофен с выходом 55%. Спектральные характеристики 1,2,3,4,5,6,10,11,12,13,14,15,15a,15b-тетрадекагидродициклонона[b,d]тиофена(1).
Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице 1.
Все опыты проводили в атмосфере аргона при комнатной температуре (20-22°С) и атмосферном давлении в течение 6-8 часов в диэтиловом эфире, с последующим добавлением бензола и нагреванием реакционной массы в течение 5 часов при температуре 40°С.
Формула изобретения
Способ получения 1,2,3,4,5,6,10,11,12,13,14,15,15а,15b-тетрадекагидродициклонона[b,d]тиофена общей формулы (1):
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
5-C5H5)2ZrCl2. Изв. АН. Серия хим., 1992, 
2, 386-391) получения трициклических тиофанов, например, 3-тиатетрацикло[5.2.1.02,6]декана (2) взаимодействием норборнена с AlEt3 под действием 3-5 мол.% катализатора Cp2ZrCl2 в углеводородных растворителях или без растворителя при температуре 25°С в течение 12-14 ч, с последующим прибавлением суспензии трехкратного избытка по отношению к AlEt3 элементной серы в бензоле и выдерживанием реакционной массы в течение 8 ч в кипящем бензоле при температуре ~80°С. Реакция протекает по схеме:
