Патент на изобретение №2398758

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЦЕТАТА СВИНЦА (II)

(57) Реферат:

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения ацетата свинца (II) путем прямого взаимодействия металла, его диоксида с карбоновой кислотой в присутствии органической жидкой фазы и стимулирующей добавки йода в бисерной мельнице вертикального типа, где в качестве окислителя и реагента в недостатке берут диоксид свинца в количестве 0,4-0,6 моль/кг, металл и уксусную кислоту дозируют в количествах 0,6-1,5 моль/кг и соответственно в расчете на получение соли-продукта, где – количество моль/кг диоксида свинца в загрузке, в качестве стимулирующей добавки используют йод, в количестве 0,01-0,05 моль/кг жидкой фазы, основу которой вначале составляет органический растворитель и растворенные в нем уксусная кислота и йод, загрузку компонентов реакционной смеси ведут в последовательности: растворитель жидкой фазы, уксусная кислота, металл, его диоксид, молекулярный йод, при этом массовое соотношение загрузки и стеклянного бисера берут не менее 1:1,5; процесс начинают при комнатной температуре и ведут в диапазоне максимальных температур 30-50°С в условиях принудительного охлаждения и при контроле методом отбора проб и определения в них содержаний накопившейся соли и непрореагировавших диоксида свинца и уксусной кислоты до практически полного расходования окислителя, после чего процесс прекращают, суспензию реакционной смеси отделяют от стеклянного бисера и тонких пластинок непрорегировавшего металла путем пропускания через сетку с размерами ячеек 0,3х0,3 мм в качестве фильтровальной перегородки, бисер и непрореагировавший металл возвращают в реактор, где вместе с корпусом, мешалкой и другими элементами реактора отмывают растворителем жидкой фазы от оставшейся при выгрузке реакционной смеси, получая при этом промывной растворитель; суспензию реакционной смеси фильтруют, осадок на фильтре обрабатывают промывным растворителем, хорошо отжимают и направляют на очистку путем перекристаллизации, а полученный фильтрат в смеси с промывным растворителем возвращают в повторный процесс. Выход отделенного путем фильтрования продукта составляет 93-98% от теоретического. 1 з.п. ф-лы, 2 табл.

Изобретение относится к технологии получения карбоксилатов свинца (II) и может быть использовано в различных областях химической практики, в аналитическом контроле и при проведении различных научных исследований.

Известен способ получения ацетата свинца (А.С. СССР 1664785 кл. C07C 53/10, опубл. 23.07.91, бюл. 27), в соответствии с которым оксид свинца обрабатывают раствором ацетата аммония в диметилформамиде при их молярном соотношении 1:(2,0-2,2):(13-325) при нагревании до кипения и выдержке в режиме кипения в течение определенного времени. Твердую фазу реакционной смеси отфильтровывают, фильтрат упаривают в вакууме и получают продукт с выходом от 73% до практически количественного и с содержанием основного вещества выше 90%.

Недостатками данного способа являются:

1. Диметилформамид как растворитель кипит при температуре 150°, температура кипения раствора ацетата аммония в нем несколько выше. Еще выше следует ожидать температуру кипения реакционной смеси, представляющую собой раствор ацетатов аммония и свинца в ДМФА. Следовательно, рассматриваемый процесс высокотемпературный, требующий подвода внешнего тепла и соответствующего реактора с хорошим обратным холодильником-конденсатором и теплоизоляцией.

2. Довольно сложное выделение целевого продукта реакции: отделение жидкой фазы реакционной смеси от остаточной твердой фазы, упаривание фильтрата в вакууме с образованием твердой соли, промывка остатка после упаривания изопропиловым спиртом, сушка отделенной твердой фазы целевого продукта. При этом некоторые стадии требуют специального оборудования, работающего под вакуумом, например.

3. В химическом превращении образуются летучие продукты, в частности аммиак и вода, что требует создания безопасных условий работы для обслуживающего персонала.

4. Основная часть реакционной смеси представлена высококипящим растворителем (ДМФА). На его нагрев, подержание в течение определенного времени температуры кипения, а в дальнейшем на упаривание под вакуумом тратится много подводимого тепла, что делает процесс энергоемким.

5. Оставляет желать лучшего чистота и выход получаемого продукта.

6. В целом процесс сложный и с большим числом операций, требующий разнообразное оборудование в довольно большом количестве

Наиболее близким к заявляемому является способ получения ацетата марганца (II) (патент РФ 2294921, опубл. 10.03.2007, бюл. 7). В соответствии с ним прямое взаимодействие металла и его диоксида в мольном соотношении 2:1 с уксусной кислотой ведут в присутствии объемной жидкой фазы, основу которой составляет органический растворитель (этилцеллозольв, этиленгликоль, 1,4-диоксан, изоамиловый или н-бутиловый спирт), в котором растворена уксусная кислота (3,4-5 моль/кг) и молекулярный йод (0,025-0,07 моль/кг) в качестве стимулирующей добавки. Сумма масс металла и его диоксида составляет 11,8% от массы жидкой фазы. Массовое соотношение жидкой фазы и стеклянного бисера 1:1,5. Последовательность загрузки следующая: стеклянный бисер, жидкая фаза или ее компоненты (растворитель, кислота и йод), затем металл и его диоксид. Конец загрузки и устойчивое перемешивание в бисерной мельнице принимают за начало процесса.

Процесс начинают при комнатной температуре и ведут до практически полного израсходования диоксида марганца. При этом основная масса продукта накапливается в суспендированной в реакционной смеси твердой фазе. Суспензию конечной реакционной смеси отделяют от стеклянного бисера и тяжелых частиц непрореагировавшего металла и фильтруют. Осадок соли-продукта очищают путем перекристаллизации, а фильтрат возвращают в повторный процесс.

Недостатками данного способа являются:

1. Нет никаких оснований считать, что переход от системы Mn-MnO₂-уксусная кислота к системе Pb-PbO₂-уксусная кислота автоматически обеспечит работоспособность процесса и близкие условия его протекания с технологически приемлемыми скоростями, а также с практически количественным превращением реагента в недостатке. Во-первых, MnO₂ и PbO₂ довольно разные по силе окислители. Это относится и в части сравнения марганца и свинца в качестве восстановителей. Во-вторых, физические характеристики металла очень разные. Свинец значительно более тяжелый в сравнении с марганцем металл и при этом металл мягкий и пластичный, в то время как марганец хрупкий и легко дробящийся в используемой бисерной мельнице.

2. Если со свинцом и его диоксидом процесс окажется возможным, то нет никаких оснований считать, что будет приемлемым используемое в прототипе мольное соотношение металл: его диоксид, а также массовое соотношение суммы металла и его диоксида с жидкой фазой системы.

3. Нет никаких оснований считать, что благоприятные растворители жидких фаз при получении ацетата марганца (II) останутся такими же при проведении аналогичного процесса в системе свинец – его диоксид. Это в полной мере относится к природе и количеству используемой стимулирующей добавки процесса.

4. Нет сомнений в том, что растворимости в различных средах, а также другие физические свойства ацетатов марганца и свинца существенно отличны друг от друга. Из этого следует отсутствие всяких гарантий того, что при протекании аналогичного по структуре процесса получения ацетата свинца продукт будет преимущественно накапливаться в виде суспендированной твердой фазы, легко отделяться простым фильтрованием или центрифугированием и очищаться аналогичным образом. При этом получаемую осветленную жидкость-фильтрат окажется не только возможным, но и целесообразным возвращать в повторный процесс.

Задачей предлагаемого решения является подобрать такие мольные соотношения реагентов и массовые их соотношения с растворителем жидкой фазы, загрузкой в целом, а также загрузки и стеклянного бисера, а также природу растворителя жидкой фазы и стимулирующей добавки, количество последней и прочие условия проведения окислительно-восстановительного процесса, при реализации которых обеспечивалось бы практически количественное превращение диоксида свинца в соль, преимущественно накапливающуюся в виде суспендированной твердой фазы, легко отделяемой от остальной реакционной смеси путем простого фильтрования.

Поставленная задача достигается тем, что в качестве окислителя и реагента в недостатке берут диоксид свинца в количестве 0,4-0,6 моль/кг, металл и уксусную кислоту дозируют в количествах 0,6-1,5 моль/кг и соответственно в расчете на получение соли-продукта, где n_PBO2 – количество моль/кг диоксида свинца в загрузке, в качестве стимулирующей добавки используют йод, в количестве 0,01-0,05 моль/кг жидкой фазы, основу которой вначале составляет органический растворитель и растворенные в нем уксусная кислота и йод, загрузку компонентов реакционной смеси ведут в последовательности: растворитель жидкой фазы, уксусная кислота, металл, его диоксид, молекулярный йод, при этом массовое соотношение загрузки и стеклянного бисера берут не менее 1:1,5; процесс начинают при комнатной температуре и ведут в диапазоне максимальных температур 30-50°С в условиях принудительного охлаждения и при контроле методом отбора проб и определения в них содержаний накопившейся соли и непрореагировавших диоксида свинца и уксусной кислоты до практически полного расходования окислителя, после чего процесс прекращают, суспензию реакционной смеси отделяют от стеклянного бисера и тонких пластинок непрорегировавшего металла путем пропускания через сетку с размерами ячеек 0,3×0,3 мм в качестве фильтровальной перегородки, бисер и непрореагировавший металл возвращают в реактор, где вместе с корпусом, мешалкой и другими элементами реактора отмывают растворителем жидкой фазы от оставшейся при выгрузке реакционной смеси, получая при этом промывной растворитель; суспензию реакционной смеси фильтруют, осадок на фильтре обрабатывают промывным растворителем, хорошо отжимают и направляют на очистку путем перекристаллизации, а полученный фильтрат в смеси с промывным растворителем возвращают в повторный процесс. При этом в качестве растворителя жидкой фазы используют изо-пропиловый, изо-бутиловый спирты, этилцеллозольв, диметилформамид и бутилацетат.

Характеристика используемого сырья:

Свинец металлический по ТУ 6-09-3523-74.

Диоксид свинца по ГОСТ 4216-78.

Уксусная кислота по ГОСТ 61-75.

Йод кристаллический по ГОСТ 4159-79.

изо-Пропиловый спирт по ГОСТ 9805-84.

изо-Бутиловый спирт по ГОСТ 9536-79.

Этилцеллозольв по ГОСТ 8313-88.

Диметилформамид по МРТУ 6-09-2068-65.

Бутилацетат по ГОСТ 8981-78.

Проведение процесса заявляемым способом следующее. В бисерную мельницу вертикального типа, снабженную обратным холодильником-конденсатором, высокооборотной механической мешалкой лопастного типа и охлаждающей водяной баней с холодной проточной водой, вводят расчетные количества стеклянного бисера, растворителя жидкой фазы, уксусной кислоты, свинца, его диоксида и молекулярного йода. Включают механическое перемешивание и этот момент принимают за начало процесса. Сразу же подают охлаждающую воду в обратный холодильник-конденсатор и подводят охлаждающую водяную баню таким образом, чтобы корпус реактора оказался погруженным в баню не менее, чем на 2/3 своей высоты. Степень погружения реактора в баню и проток холодной воды через нее регулируют таким образом, чтобы максимальная по ходу процесса температура в зоне реакции не превышала 30-50°С. По ходу процесса отбирают пробы реакционной смеси, в которых определяют содержания накопившейся соли свинца, а также непрореагировавших диоксида свинца и уксусной кислоты. По результатам данного контроля определяют момент количественного расходования диоксида свинца, т.е. момент прекращения процесса.

По окончании процесса перемешивание в бисерной мельнице, подачу воды в обратный холодильник-конденсатор прекращают, опускают охлаждающую баню вниз, отсоединяют корпус бисерной мельницы от его крышки (соединение резьбовое), содержимое реактора переносят в воронку узла отделения реакционной смеси от бисера и пластинок непрореагировавшего свинца толщиной 0,2-0,3 мм (первоначальные гранулы-кусочки под воздействием бисера по ходу процесса раскатываются в пластинки указанной толщины), содержащую в качестве фильтровальной перегородки сетку с размерами ячеек 0,3×0,3 мм. Стеклянный бисер и непрореагировавший металл аккуратно снимают с сетки указанного узла и возвращают в корпус реактора. Последний помещают в предназначенное для него гнездо каркасной рамы и соединяют с крышкой реактора с механической мешалкой и обратным холодильником-конденсатором. В собранную бисерную мельницу загружают расчетное количество растворителя жидкой фазы, включают механическое перемешивание и отмывают корпус, механическую мешалку, прочие элементы реактора и стеклянный бисер от оставшейся на них при выгрузке и отделении остатков реакционной смеси. Далее отделяют бисер и непрореагировавший металл от промывного растворителя и направляют на загрузку повторного процесса.

Отделенную от бисера реакционную смесь фильтруют, осадок на фильтре промывают полученным промывным растворителем, снимают с фильтра и направляют на очистку путем перекристаллизации, а фильтрат вместе с промывным растворителем возвращают в повторный процесс.

Пример 1.

В бисерную мельницу со стеклянным толстостенным корпусом с плоским дном с внутренним диаметром 53,2 мм и высотой 143 мм, соединенную через соответствующий отвод в крышке с обратным холодильником-конденсатором и снабженную высокооборотной механической лопастной мешалкой с валом и прямоугольной лопастью 50×46 мм из текстолита, последовательно загружают 160 г стеклянного бисера, 52,1 г изо-бутилового спирта как растворителя, 13,71 г уксусной кислоты, 20,72 г свинца, нарезанного на куски с максимальным линейным размером до 5 мм, 13,16 г диоксида свинца и 0,31 г молекулярного йода. Корпус реактора с загрузкой соединяют резьбовым соединением с крышкой, содержащей сальниковую коробку, упомянутый выше отвод на обратный холодильник-конденсатор, а также гнезда для кармана с термопарой и пробоотборника. Собранную мельницу помещают в соответствующее гнездо каркасной рамы, надежно закрепляют в этом гнезде в стандартном, всегда повторяющемся от опыта к опыту положении. Подводят жидкостную охлаждающую баню снизу таким образом, чтобы примерно 100 мм высоты корпуса реактора оказались в охлаждающей воде, подают проточную охлаждающую воду в обратный холодильник-конденсатор и охлаждающую баню, включают механическое перемешивание и этот момент принимают за начало процесса.

По ходу окислительно-восстановительного процесса без прекращения перемешивания в определенные моменты времени отбирают пробы реакционной смеси, в которых определяют содержание накопившейся соли свинца (II), а также непрореагировавших диоксида свинца и уксусной кислоты. На основании результатов такого контроля строят кинетические кривые накопления указанных компонентов, по которым определяют время достижения 25, 50, 75 и 98 и более степени превращения реагента в недостатке (в данном случае диоксида свинца). Оно оказалось равным 3, 7, 31 и 124 мин соответственно. При этом максимальная температура в зоне реакции зафиксирована на 14 мин от начала процесса и равна 43°С.

По истечении 130 мин прекращают подачу воды в обратный холодильник-конденсатор и в охлаждающую баню, а также перемешивание реакционной смеси в реакторе. Баню опускают вниз, освобождая корпус мельницы, после чего проводят отсоединение его от крышки реактора. Отсоединенный корпус реактора сразу не убирают, давая 3 мин на стекание оставшейся на лопасти и вале мешалки реакционной смеси. После этого содержимое корпуса реактора аккуратно переносят в воронку узла отделения реакционной смеси от стеклянного бисера и непрореагировавшего металла (присутствующего в виде тонких листочков-пластинок толщиной 0,1-0,3 мм) на сетке с размерами ячеек 0,3×0,3 мм в качестве фильтровальной перегородки. Задержанный на сетке бисер и непрореагировавший металл аккуратно снимают с сетки и возвращают в реактор. Последний устанавливают на свое место на каркасной раме, собирают установку в целом, вводят 40 г изо-бутилового спирта, включают механическое перемешивание и проводят смыв оставшейся реакционной смеси с поверхности реактора, ее вала, прочих элементов реактора, а также с поверхностей возвращенного стеклянного бисера и непрореагировавшего свинца в течение 5 мин. После этого проводят повторное отделение стеклянного бисера и пластинок непрореагировавшего свинца от промывного растворителя по описанной ранее последовательности операций.

Параллельно с отмывкой твердых поверхностей от остатков реакционной смеси проводят фильтрование ранее отделенной суспензии реакционной смеси и последующую промывку осадка на фильтре промывным растворителем, отжим осадка, съем его с фильтра и отправку на дополнительную очистку путем перекристаллизации.

Смесь фильтрата и промывного растворителя, содержащую непрореагировавшую кислоту, продукты превращения стимулирующей добавки (в основном йодид свинца) и 0,021 моль/кг ацетата свинца возвращают на загрузку повторного процесса.

Выход отделенного твердого продукта составил 0,108 моль или 97% от расчетного значения.

Примеры 2-9.

Реактор и его элементы, последовательности операций загрузки, проведения процесса, определения момента его прекращения, отделения стеклянного бисера и непрореагировавшего металла от остальной реакционной смеси, переработки реакционной смеси, выделения целевого продукта и утилизации растворителя и компонентов стимулирующей добавки, а также природа растворителя и массовые соотношения загрузки и стеклянного бисера аналогичны описанным в примере 1. Отличаются начальной дозировкой диоксида свинца, мольным соотношением диоксида свинца и металла в загрузке, дозировкой уксусной кислоты, йода, промывного растворителя, а также максимальной температурой реакционной смеси в реакторе по ходу процесса. Указанные отличия и прочие характеристики процесса приведены в табл.1. (PC – реакционная смесь)

Таблица 1
Характеристики загрузки, проведения процесса и полученной реакционной смеси	Пример
2	3	4	5	6	7	8	9
Начальное содержание диоксида свинца, моль/кг	0,4	0,4	0,4	0,6	0,6	0,6	0,6	0,6
Загрузка свинца, моль/кг	0,6	1,2	1,5	0,6	1,0	1,2	1,4	1,5
Коэффициент А в формуле для загрузки уксусной кислоты	4,20	4,15	4,10	4,10	4,20	4,18	4,13	4,15
Загрузка йода, моль/кг жидкой фазы	0,05	0,05	0,05	0,05	0,04	0,03	0,02	0,01
Температура PC в момент загрузки реагентов, °С	18	18	20	21	20	19	18	22
Максимальная температура по ходу процесса, °С	30	44	48	39	50	50	43	38
Время достижения степени превращения диоксида свинца, мин 25%	4	2	2	4	3	2	2	2
50%	10	9	8	9	8	7	7	8
75%	34	22	19	37	32	28	29	30
98 и выше %	84	71	63	92	86	95	103	127
Длительность окислительно-восстановительного процесса, мин	90	75	70	100	90	100	110	135
Промывной растворитель, %от массы PC	37	44	39	51	41	38	40	42
Длительность очистки элементов реактора и поверхностей стеклянного бисера и непрореагировавшего свинца от остатков PC, мин	4	3	3	4	5	5	4	4
Выход отделенного путем фильтрования твердого ацетата свинца, % от теоретического значения	96	98	97	97	97	98	98	98
Содержание ацетата свинца в возвращаемой в повторный процесс смеси фильтрата и промывного растворителя, моль/кг	0,019	0,020	0,023	0,022	0,024	0,018	0,022	0,023

Примеры 10-15.

Реактор и его элементы, загрузка свинца, его диоксида и уксусной кислоты, последовательности операций загрузки, проведения процесса, определения момента его прекращения, отделения стеклянного бисера и непрореагировавшего металла от реакционной смеси, переработки суспензии PC, выделения целевого продукта и утилизации растворителя и компонентов из стимулирующей добавки аналогичны описанным в примере 1. Отличаются природой используемого растворителя, содержанием стимулирующей добавки йода, а также массовым соотношением загрузки и стеклянного бисера. Указанные различия и прочие характеристики процесса приведены в табл.2. (Обозначения: иПС-изо-пропиловый спирт; иБС-изо-бутиловый спирт; ЭЦ – этилцеллозольв; БА – бутилацетат, ДМФА – диметилформамид)

Положительный эффект предлагаемого решения состоит:

1. В мягких температурных условиях, и к тому поддерживаемых за счет реакционного тепла при умеренном по интенсивности и легко организуемом принудительном охлаждении.

2. Основная масса продукта накапливается в виде суспендированной твердой фазы и легко отделяется путем простого фильтрования.

3. Реакционная смесь после удаления твердого продукта и промывной растворитель возвращаются в повторный процесс и не требуют какой-либо специальной утилизации.

4. Возвращаемый в повторный процесс избыточный металл легко отделяется от остальной реакционной смеси вместе со стеклянным бисером

5. В предлагаемом решении нет летучих загрязнений окружающей среды и сточных вод.

6. Аппаратурное оформление процесса не содержит котлонадзорного оборудования.

7. Контроль за ходом протекания процесса простой и легко организуемый.

Формула изобретения

1. Способ получения ацетата свинца (II) путем прямого взаимодействия металла, его диоксида с карбоновой кислотой в присутствии органической жидкой фазы и стимулирующей добавки йода в бисерной мельнице вертикального типа, отличающийся тем, что в качестве окислителя и реагента в недостатке берут диоксид свинца в количестве 0,4-0,6 моль/кг, металл и уксусную кислоту дозируют в количествах 0,6-1,5 моль/кг и соответственно в расчете на получение соли-продукта, где – количество моль/кг диоксида свинца в загрузке, в качестве стимулирующей добавки используют йод в количестве 0,01-0,05 моль/кг жидкой фазы, основу которой вначале составляет органический растворитель и растворенные в нем уксусная кислота и йод, загрузку компонентов реакционной смеси ведут в последовательности: растворитель жидкой фазы, уксусная кислота, металл, его диоксид, молекулярный йод, при этом массовое соотношение загрузки и стеклянного бисера берут не менее 1:1,5; процесс начинают при комнатной температуре и ведут в диапазоне максимальных температур 30-50°С в условиях принудительного охлаждения и при контроле методом отбора проб и определения в них содержаний накопившейся соли и непрореагировавших диоксида свинца и уксусной кислоты до практически полного расходования окислителя, после чего процесс прекращают, суспензию реакционной смеси отделяют от стеклянного бисера и тонких пластинок непрореагировавшего металла путем пропускания через сетку с размерами ячеек 0,3×0,3 мм в качестве фильтровальной перегородки, бисер и непрореагировавший металл возвращают в реактор, где вместе с корпусом, мешалкой и другими элементами реактора отмывают растворителем жидкой фазы от оставшейся при выгрузке реакционной смеси, получая при этом промывной растворитель; суспензию реакционной смеси фильтруют, осадок на фильтре обрабатывают промывным растворителем, хорошо отжимают и направляют на очистку путем перекристаллизации, а полученный фильтрат в смеси с промывным растворителем возвращают в повторный процесс.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве растворителя жидкой фазы используют изопропиловый, изобутиловый спирты, этилцеллозольв, диметилформамид и бутилацетат.