Патент на изобретение №2398011

(54) ПЕЛЛЕТЫ ИЗ ДИАЦИЛПЕРОКСИДА В ПОЛИСАХАРИДНОЙ МАТРИЦЕ

(57) Реферат:

Изобретение относится к пеллетам, содержащим внедренные в матрицу частицы диацилпероксида, к способу получения таких пеллетов и к детергентам, содержащим такие пеллеты. Сущность изобретения заключается в том, что пеллеты содержат матрицу из по меньшей мере одного сшитого ионами металла полисахарида и внедренные в эту матрицу частицы диацилпероксида. Пеллеты получают введением по каплям водной суспензии, в которой суспендированы частицы диацилпероксида и в которой растворен по меньшей мере один сшиваемый ионами металла полисахарид, в раствор, содержащий сшивающие полисахарид ионы металла. Технический результат заключается в получении пеллетов, в которых диацилпероксид находится в форме, которая обеспечивает его надежное получение и хранение. 3 н. и 8 з.п. ф-лы.

Настоящее изобретение относится к пеллетам, содержащим внедренные в матрицу частицы диацилпероксида, к способу получения таких пеллетов и к их применению в качестве отбеливающего компонента в детергентах.

В детергентах, прежде всего в моющих средствах для стирки текстиля, для повышения эффективности удаления способных к отбеливанию загрязнений обычно в качестве отбеливающих компонентов используют соли перкислот, такие как перборат натрия или перкарбонат натрия, в комбинации с активаторами, такими как тетраацетилэтилендиамин. Однако при наличии липофильных загрязнений отбеливающее действие подобных комбинаций оставляет желать лучшего. Повысить отбеливающее действие при наличии таких загрязнений можно с помощью диацилпероксидов, прежде всего алифатических диацилпероксидов.

В патенте US 4154695 описаны содержащие диацилпероксид отбеливатели и моющие средства, а также описано гранулирование диацилпероксидов с использованием соответствующего средства флегматизации для снижения их чувствительности к ударам.

В публикации WO 93/07086 описано применение клатратов, образованных из мочевины и диацилпероксида, такого, например, как динонаноилпероксид, в качестве отбеливающего компонента в моющих средствах.

В публикации WO 97/18289 описаны порошковые или гранулированные средства для мытья посуды, используемые для получения которых содержащие диацилпероксид частицы сначала смешивают с диспергатором в жидком виде, а затем с другими компонентами композиции. В качестве диспергаторов в указанной публикации упоминаются помимо прочего карбоксилированные полисахариды, прежде всего крахмалы, целлюлозы и альгинаты.

В публикациях WO 98/11189 и WO 00/27990 описаны жидкие, кислотные отбеливатели для текстиля, содержащие алифатический диацилпероксид, например, дилауроилпероксид, в виде эмульсии или микроэмульсии.

В патенте US 4515928 описаны жидкие, водные дисперсии диацилпероксидов, содержащие поверхностно-активное вещество в качестве диспергатора и многоатомный спирт, моносахарид или соль щелочного металла в качестве средства понижения температуры замерзания. В качестве возможных добавок для эмульгирования диацилпероксида в этой публикации упоминаются помимо прочего загустители растительного происхождения (растительные смолы), такие, например, как крахмал, желатин, пектин и альгинат натрия.

В патенте US 6602837 описаны жидкие, щелочные композиции моющих средств, содержащие частицы диацилпероксида, а также хелатообразователь. Дополнительно такие композиции могут содержать диспергатор, который может быть выбран из группы самых разнообразных диспергаторов, из числа которых в указанном патенте упоминаются также карбоксилированные полисахариды, прежде всего альгинаты.

В публикации GB 1390503 описаны жидкие или гелеобразные моющие средства, содержащие гелевые капсулы, у которых материал сердцевины заключен в оболочку из полимерного геля. Такие гелевые капсулы изготавливают путем соэкструзии материала сердцевины, экструдируемого через капиллярную трубку, и раствора полимера, экструдируемого через кольцевое формующее отверстие, а в качестве альтернативы подобной технологии в указанной публикации упоминаются и иные методы, основанные на аналогичном принципе. В качестве материалов, пригодных для получения полимерного геля, в этой публикации помимо прочих упоминаются полисахариды, прежде всего каррагинан, гуаровая камедь, альгиновая кислота, а также амилопектин и пектины, такие как амидопектины с низкой степенью метоксилирования и пектины цитрусовых плодов с низкой степенью метоксилирования. В качестве возможного материала сердцевины в этой публикации помимо прочих упоминается отбеливатель, данные о структуре которого, однако, не приводятся. Кроме того, в публикации GB 1390503 на с.3, строки 76-79, говорится, что в присутствии ионов кальция альгинат использовать нельзя.

Известные из уровня техники композиции детергентов, содержащие диацилпероксид, все еще не обладают требуемой на практике стабильностью при хранении, когда в состав таких композиций входят щелочные и/или чувствительные к окислению компоненты, которые могут реагировать с диацилпероксидом. Поэтому в данной области сохраняется потребность в переработке диацилпероксида в форму, которая обеспечивала бы ее надежное получение и хранение и в которой диацилпероксид можно было бы использовать в составе детергентов без опасности его подобных нежелательных реакций с компонентами таких детергентов.

В соответствии с вышеизложенным объектом настоящего изобретения являются пеллеты, состоящие из матрицы, образованной по меньшей мере одним сшитым ионами металла полисахаридом, и внедренных в эту матрицу частиц диацилпероксида.

Объектом изобретения является, кроме того, способ получения таких пеллетов, заключающийся в том, что

а) приготавливают водную суспензию, в которой суспендированы частицы диацилпероксида и в которой растворен по меньшей мере один сшиваемый ионами металла полисахарид, и

б) приготовленную на стадии а) суспензию по каплям вводят в раствор, содержащий сшивающие полисахарид ионы металла.

Еще одним объектом изобретения являются детергенты, содержащие предлагаемые в изобретении пеллеты и по меньшей мере одно анионактивное и/или неионогенное поверхностно-активное вещество (ПАВ).

Согласно изобретению предлагаемые в нем пеллеты содержат матрицу из по меньшей мере одного сшитого ионами металла полисахарида. Под понятием “матрица” подразумевается при этом твердая фаза, которая содержит внедренные в нее частицы диацилпероксида и которая в водной среде при частичной либо полной замене в ней сшивающих ионов металла на несшивающие ионы металла переходит в раствор в такой степени, что из матрицы высвобождаются внедренные в нее частицы диацилпероксида.

В качестве полисахаридов для образования матрицы можно использовать все те водорастворимые полисахариды, которые в результате их сшивания ионами металлов способны образовывать не растворимый в воде гель.

Предпочтительно при этом использовать содержащие карбоксильные группы полисахариды, предпочтительны среди которых пектины, альгинаты и каррагинаны. Сшиваемые ионами металлов пектины, альгинаты и каррагинаны известны из Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry, т. A25, c.24-45.

В одном из особенно предпочтительных вариантов полисахарид представляет собой пектин со степенью метоксилирования менее 50 мол.% или альгинат, а сшивающими ионами металла служат ионы кальция.

В другом особенно предпочтительном варианте полисахарид представляет собой каррагинан, а сшивающими ионами металла служат ионы калия.

Матрица предлагаемых в изобретении пеллетов в предпочтительном варианте содержит более 50 мас.%, особенно предпочтительно более 80 мас.%, сшитого ионами металла полисахарида. Наряду со сшитым ионами металла полисахаридом матрица предлагаемых в изобретении пеллетов может также содержать и другие компоненты, такие, например, как разрыхлители.

В качестве таких разрыхлителей можно использовать все известные в данной области вещества, которые при контакте предлагаемых в изобретении пеллетов с водной средой способствуют высвобождению из матрицы внедренных в нее частиц диацилпероксида. В качестве одного из примеров таких разрыхлителей, пригодных для использования в составе матрицы предлагаемых в изобретении пеллетов, можно назвать смесь из гидрокарбоната натрия и лимонной кислоты.

Как указано выше, предлагаемые в изобретении пеллеты содержат, кроме того, внедренные в матрицу частицы диацилпероксида. Диацилпероксиды представляют собой соединения общей формулы R¹-C(O)OOC(O)-R², в которой R¹ и R² обозначают органический остаток. В предпочтительном варианте предлагаемые в изобретении пеллеты содержат частицы алифатического диацилпероксида, и в этом случае R¹ и R² независимо друг от друга обозначают алкильные группы с 8-20 атомами углерода. Температура плавления частиц диацилпероксида предпочтительно должна превышать 40°С. В особенно предпочтительном варианте предлагаемые в изобретении пеллеты содержат внедренные в матрицу частицы ди-н-деканоилпероксида (R обозначает н-нонил), ди-н-ундеканоилпероксида (R обозначает н-децил) или дилауроилпероксида (R обозначает н-ундецил).

Среднемассовый размер d₅₀ внедренных в матрицу частиц диацилпероксида предпочтительно должен составлять от 5 до 100 мкм, наиболее предпочтительно от 10 до 50 мкм. Использование диацилпероксида с размером частиц, лежащим в указанных пределах, позволяет, с одной стороны, добиться хорошей стабильности предлагаемых в изобретении пеллетов при хранении, а, с другой стороны, обеспечить при высвобождении диацилпероксида из матрицы пеллетов наличие большой площади поверхности высвободившихся частиц, благодаря которой достигается быстрый отбеливающий эффект.

На долю внедренных в матрицу частиц диацилпероксида в предлагаемых в изобретении пеллетах предпочтительно должно приходиться от 30 до 97 мас.%, прежде всего от 60 до 90 мас.%. При наличии частиц диацилпероксида в пеллетах в количествах, лежащих в указанных пределах, с одной стороны, обеспечивается полное заключение частиц диацилпероксида в матрицу, а тем самым и хорошая его стабильность при хранении, а, с другой стороны, обеспечивается высокое содержание обладающих отбеливающим действием компонентов в пеллетах.

В предпочтительном варианте предлагаемые в изобретении пеллеты имеют сферическую форму. Размеры предлагаемых в изобретении пеллетов можно варьировать в широких пределах. При применении в твердых гранулообразных детергентах среднемассовый размер d₅₀ предлагаемых в изобретении пеллетов предпочтительно должен составлять от 0,4 до 2 мм, при этом на долю пеллетов диаметром менее 0,2 мм наиболее предпочтительно должно приходиться менее 10 мас.%. При применении в жидких или гелеобразных детергентах среднемассовый размер d₅₀ предлагаемых в изобретении пеллетов предпочтительно должен составлять от 0,1 до 1,2 мм, особенно предпочтительно от 0,3 до 0,8 мм.

Преимущество предлагаемых в изобретении пеллетов состоит в том, что они обладают высокой стабильностью при хранении, а во время хранения лишь медленно утрачивают активный кислород и проявляют малую склонность к слеживанию. Предлагаемые в изобретении пеллеты проявляют, кроме того, высокую стабильность при хранении в составе детергентов, прежде всего в составах, содержащих щелочные компоненты.

Предлагаемый в изобретении способ получения предлагаемых в изобретении пеллетов состоит из по меньшей мере двух стадий, на первой из которых приготавливают водную суспензию, в которой суспендированы частицы диацилпероксида и в которой растворен по меньшей мере один сшиваемый ионами металла полисахарид, и на второй из них приготовленную на первой стадии суспензию по каплям вводят в раствор, содержащий сшивающие полисахарид ионы металла.

Для приготовления водной суспензии на первой стадии предлагаемого в изобретении способа предпочтительно использовать полисахариды и частицы диацилпероксида, указанные выше в качестве предпочтительных для применения в предлагаемых в изобретении пеллетах.

На долю полисахарида в водной суспензии предпочтительно должно приходиться от 0,5 до 5 мас.%, особенно предпочтительно от 1 до 2 мас.%. На долю же частиц диацилпероксида в водной суспензии предпочтительно должно приходиться от 1 до 15 мас.%, особенно предпочтительно от 6 до 12 мас.%.

В предпочтительном варианте приготовленная на первой стадии водная суспензия дополнительно содержит диспергатор, замедляющий или предотвращающий осаждение частиц диацилпероксида. На долю такого диспергатора в водной суспензии предпочтительно должно приходиться от 0,1 до 5 мас.%. Диспергаторы, пригодные для диспергирования диацилпероксидов, известны из уровня техники, например, из US 3988261, со строки 8 в колонке 10 до строки 53 в колонке 12.

Водную суспензию на первой стадии предлагаемого в изобретении способа предпочтительно приготавливать путем смешения водной суспензии диацилпероксида с водным раствором сшиваемого ионами металла полисахарида. Водные суспензии диацилпероксидов имеются в продаже, например, суспензия дилауроилпероксида выпускается в виде его 40%-ной по массе суспензии фирмой Degussa под торговым наименованием LP-40-SAQ.

На второй стадии предлагаемого в изобретении способа приготовленную на его первой стадии суспензию по каплям вводят в раствор, содержащий сшивающие полисахарид ионы металла. Ионы металла должны присутствовать в подобном растворе в такой концентрации, при которой они обеспечивают сшивание растворенного в приготовленной на первой стадии суспензии полисахарида с образованием не растворимого в воде геля. Концентрация ионов металла в используемом на второй стадии растворе предпочтительно должна составлять от 0,01 до 1 моля на литр, особенно предпочтительно от 0,05 до 0,5 моля на литр.

При введении капель суспензии, приготовленной на первой стадии, в содержащий сшивающие ионы металла раствор вокруг каждой введенной в него капли сначала образуется пленка (оболочка) из сшитого полисахаридного геля. Затем покрытые такой оболочкой капли в результате диффузии внутрь них ионов металла капель отверждаются, образуя предлагаемые в изобретении пеллеты.

Используемый на второй стадии предлагаемого в изобретении способа раствор в предпочтительном варианте содержит сшивающие ионы металла в виде хлоридов, прежде всего содержит ионы кальция в виде хлорида кальция или ионы калия в виде хлорида калия.

Приготовленную на первой стадии предлагаемого в изобретении способа суспензию можно вводить по каплям в содержащий сшивающие полисахарид ионы металла раствор любым известным и используемым в таких целях методом. В одном из предпочтительных вариантов осуществления предлагаемого в изобретении способа капли суспензии вводят в содержащий ионы металла раствор с помощью приводимых в колебательное движение сопел (вибросопел), амплитуду и частоту колебаний которых выбирают с таким расчетом, чтобы обеспечить образование капель одинакового размера. Этот вариант осуществления предлагаемого в изобретении способа позволяет получать предлагаемые в изобретении пеллеты с узким распределением по размерам.

Полученные на второй стадии предлагаемого в изобретении способа пеллеты предпочтительно отделять на последующей стадии от жидкой фазы и затем сушить. Для отделения пеллетов от жидкой фазы и для последующей их сушки можно использовать все известные методы разделения жидких и твердых веществ и методы сушки. Так, например, отделять пеллеты от жидкой фазы можно путем фильтрации, декантации или центрифугирования. Сушку пеллетов можно проводить путем вакуумной сушки, которая является предпочтительным методом сушки, а также путем сушки в псевдоожиженном слое в токе воздуха или путем суспендирования пеллетов в обезвоживающем растворителе, предпочтительно в метаноле, этаноле или изопропаноле. Сушку пеллетов целесообразно проводить до остаточного содержания в них воды менее 50 мас.%, особенно предпочтительно менее 20 мас.%. Сушку пеллетов предпочтительно проводить при их температуре в интервале от 0 до 50°С. Сушку пеллетов можно также проводить при температуре, которая превышает температуру плавления внедренного в матрицу диацилпероксида, без опасности спекания при этом пеллетов.

Предлагаемый в изобретении способ особо надежен в осуществлении, поскольку с диацилпероксидом при этом не требуется работать в его чистой форме и прежде всего не требуется работать при повышенных температурах в отличие от способов, при осуществлении которых диацилпероксид перерабатывают в расплавленном виде. Кроме того, предлагаемый в изобретении способ позволяет получать пеллеты, характеризующиеся узким распределением по размерам и не проявляющие склонность к сегрегации в составе детергентов, выпускаемых в виде гранулятов.

Предлагаемые в изобретении пеллеты предпочтительно использовать в детергентах в качестве обладающего отбеливающим действием компонента. Под детергентами согласно изобретению подразумеваются все составы, содержащие по меньшей мере одно анионактивное и/или неионогенное ПАВ и пригодные во взаимодействии с водой для удаления загрязнений с соответствующих поверхностей. Одной из предпочтительных согласно изобретению форм детергентов являются моющие средства, предназначенные для удаления загрязнений с текстильных изделий в водном моющем растворе. Другой предпочтительной согласно изобретению формой детергентов являются средства для механического мытья посуды и столовых приборов в посудомоечных машинах.

Еще одним объектом изобретения являются детергенты, содержащие предлагаемые в изобретении пеллеты. Содержание предлагаемых в изобретении пеллетов в таких детергентах предпочтительно должно составлять от 1 до 40 мас.% в пересчете на общую массу соответствующего детергента.

Предлагаемые в изобретении детергенты могут быть представлены в твердом виде и могут в этом случае наряду с предлагаемыми в изобретении пеллетами содержать еще и другие компоненты в виде порошков или гранулятов. Помимо этого детергенты могут содержать также прессованные формованные изделия, компонентом которых при этом могут быть предлагаемые в изобретении пеллеты. Подобные прессованные формованные изделия в виде экструдатов, пеллетов, брикетов или таблеток можно получать различными способами брикетирования, прежде всего путем экструзии, штранг-прессования, прессовой прошивки, уплотнения на валках или таблетирования. При брикетировании предлагаемые в изобретении детергенты дополнительно могут содержать связующее, придающее при брикетировании формованным изделиям повышенную прочность. В тех случаях, когда предлагаемые в изобретении детергенты содержат прессованные формованные изделия, но не содержат никакого дополнительного связующего, предпочтительно, чтобы его функцию выполнял один из обладающих моющим действием компонентов, например, неионогенное ПАВ.

Предлагаемые в изобретении детергенты могут быть представлены также в жидком или гелеобразном виде и могут содержать предлагаемые в изобретении пеллеты диспергированными в жидкой, соответственно гелевой фазе. Наряду с предлагаемыми в изобретении пеллетами в жидкой, соответственно гелевой фазе могут быть диспергированы и другие частицы. Жидкая, соответственно гелевая фаза предпочтительно должна обладать такими реологическими свойствами, чтобы диспергированные в ней частицы оставались в суспендированном виде и чтобы они не осаждались во время хранения. Поэтому жидкая фаза предпочтительно должна иметь такой состав, который обеспечивает наличие у нее тиксотропных или псевдопластичных реологических свойств. Для придания подобных реологических свойств жидким детергентам в их составе в качестве добавок можно использовать суспендирующие вспомогательные вещества, такие как набухающие глины, прежде всего монтмориллонит, осажденные и пирогенные кремниевые кислоты, растительные смолы, прежде всего ксантаны, или полимерные гелеобразователи, такие как виниловые полимеры с карбоксильными группами.

В состав предлагаемых в изобретении детергентов, представленных в жидком или гелеобразном виде и содержащих более 5 мас.% воды, предпочтительно дополнительно включать в растворенном виде ионы металла в концентрации, обеспечивающей сшивание содержащегося в предлагаемых в изобретении пеллетах полисахарида. Ионы металла предпочтительно должны содержаться в жидком или гелеобразном детергенте в такой концентрации, чтобы при применении детергента по назначению концентрация ионов металла в результате разбавления водой снижалась до столь низкого значения, при котором полисахарид из-за пониженной степени сшивания переходит в раствор и высвобождает внедренные в него частицы диацилпероксида.

Наряду с предлагаемыми в изобретении пеллетами и по меньшей мере одним анионактивным и/или неионогенным ПАВ предлагаемые в изобретении детергенты могут содержать в качестве других компонентов, например, катионактивные ПАВ, активные или модифицирующие добавки, щелочные компоненты, соли перкислот, активаторы отбеливания, ферменты, хелатирующие комплексообразователи, ингибиторы посерения (потемнения), пеногасители, оптические отбеливатели, отдушки и красители.

К пригодным для применения в предлагаемых в изобретении детергентах анионактивным поверхностно-активным веществам относятся, например, ПАВ с сульфонатными группами, предпочтительно алкилбензолсульфонаты, алкансульфонаты, альфа-олефинсульфонаты, эфиры жирных альфа-сульфокислот или сульфосукцинаты. Среди алкилбензолсульфонатов предпочтительны таковые с линейной или разветвленной алкильной группой с 8-20, прежде всего с 10-16, атомами углерода. К предпочтительным алкансульфонатам относятся таковые с прямыми алкильными цепями с 12-18 атомами углерода. Из числа альфа-олефинсульфонатов предпочтительно использовать продукты сульфирования альфа-олефинов с 12-18 атомами углерода. Из числа эфиров жирных альфа-сульфокислот предпочтительны продукты сульфирования эфиров жирных кислот, получаемые из жирных кислот с 12-18 атомами углерода и короткоцепных спиртов с 1-3 атомами углерода. В качестве анионактивных поверхностно-активных веществ пригодны также ПАВ с сульфатной группой в молекуле, предпочтительно алкилсульфаты и этерифицированные сульфаты. К предпочтительным алкилсульфатам относятся таковые с линейными алкильными остатками с 12-18 атомами углерода. Помимо указанных пригодны также бета-разветвленные алкилсульфаты и одно- либо многозамещенные алкилом по центру наиболее длинной алкильной цепи алкилсульфаты. К предпочтительным этерифицированным сульфатам относятся сульфаты алкиловых эфиров, получаемые этоксилированием линейных спиртов с 12-18 атомами углерода 2-6 этиленоксидными звеньями и последующим сульфатированием. В качестве анионактивных ПАВ могут использоваться также мыла, такие, например, как образованные с щелочными металлами соли лауриновой кислоты, миристиновой кислоты, пальмитиновой кислоты, стеариновой кислоты и/или смесей природных жирных кислот, таких, в частности, как жирные кислоты кокосового масла, пальмоядрового масла и таллового масла.

В качестве неионогенных ПАВ могут использоваться, например, алкоксилированные, прежде всего этоксилированные и пропоксилированные, соединения. Наиболее пригодны продукты конденсации алкилфенолов или жирных спиртов с 1-50 молями, предпочтительно 1-10 молями, этиленоксида и/или пропиленоксида. В равной мере пригодны также амиды жирных полигидроксикислот, в которых с атомом азота амида связан органический остаток с одной или несколькими гидроксильными группами, которые могут быть также алкоксилированы. В качестве неионогенных ПАВ можно использовать также алкилгликозиды с линейной либо разветвленной алкильной группой с 8-22, прежде всего с 12-18, атомами углерода и моно- или дигликозидным остатком, предпочтительно представляющим собой производное глюкозы.

К пригодным для применения в предлагаемых в изобретении детергентах катионактивным ПАВ относятся, например, моно- и диалкоксилированные четвертичные амины со связанным с азотом С₆-С₁₈алкильным остатком и одной или двумя гидроксиалкильными группами.

Предлагаемые в изобретении детергенты могут содержать далее активные или модифицирующие добавки, которые способны при их использовании связывать растворенные в воде ионы кальция и магния. К подобным активным или модифицирующим добавкам относятся фосфаты и полифосфаты щелочных металлов, прежде всего пентанатрийтрифосфат, растворимые и не растворимые в воде силикаты натрия, прежде всего слоистые силикаты формулы Na₅Si₂O₅, цеолиты типа А, Х и/или Р, а также тринатрийцитрат. Дополнительно к указанным добавкам можно использовать, кроме того, активные или модифицирующие органические содобавки, такие, например, как полиакриловая кислота, полиаспарагиновая кислота и/или сополимеры акриловой кислоты с метакриловой кислотой, акролеином или содержащими сульфоновую кислоту виниловыми мономерами, а также их соли с щелочными металлами.

В состав предлагаемых в изобретении детергентов могут входить также щелочные компоненты, которые при их целевом применении обеспечивают создание в моющем растворе, соответственно в водном растворе детергента щелочной среды со значением рН в пределах от 8 до 12. Для применения в качестве таких щелочных компонентов пригодны в первую очередь карбонат натрия, сесквикарбонат натрия, метасиликат натрия и другие растворимые силикаты щелочных металлов.

В дополнение к предлагаемым в изобретении пеллетам предлагаемые в изобретении детергенты могут содержать также соли перкислот, такие, например, как пербораты щелочных металлов, пергидраты карбонатов щелочных металлов, персиликаты щелочных металлов, персульфаты щелочных металлов, пероксофосфаты щелочных металлов и пероксопирофосфаты щелочных металлов, из которых в водной среде высвобождается пероксид водорода. К предпочтительным солям перкислот относятся тетрагидрат пербората натрия, моногидрат пербората натрия и пергидрат карбоната натрия. Особенно предпочтителен при этом пергидрат карбоната натрия. Пригодный для использования в жидких моющих средствах пергидрат карбоната натрия известен из публикации WO 2004/056955. Использование предлагаемых в изобретении содержащих диацилпероксид пеллетов в комбинации с высвобождающей пероксид водорода солью перкислоты позволяет достичь синергического отбеливающего действия, которое превосходит отбеливающее действие отдельных компонентов, прежде всего в тех случаях, когда в состав детергента входят щелочные компоненты. Подобное синергическое действие основано предположительно на реакции, происходящей между диацилпероксидом формулы R-C(O)OOC(O)-R и пероксидом водорода с образованием двух молекул перкарбоновой кислоты формулы R-C(O)OOH и обусловленной предположительно атакой аниона гидропероксида НОО^– на диацилпероксид.

В качестве активаторов отбеливания в предлагаемых в изобретении детергентах могут использоваться прежде всего соединения с одной либо несколькими способными к пергидролизу (исчерпывающему гидролизу), связанными по азоту или кислороду ацильными группами, которые в моющем растворе, соответственно в водном растворе детергента реагируют с выделяющимся из частиц перкарбоната натрия пероксидом водорода с образованием пероксикарбоновых кислот. В качестве примера подобных соединений можно назвать полиацилированные алкилендиамины, прежде всего тетраацетилэтилендиамин (ТАЭД), ацилированные производные триазинов, прежде всего 1,5-диацетил-2,4-диоксогексагидро-1,3,5-триазин (ДАДГТ), ацилированные гликолурилы, прежде всего тетраацетилгликолурил (ТАГУ), N-ацилимиды, прежде всего N-нонаноилсукцинимид (НОСИ), ацилированные фенолсульфонаты, прежде всего н-нонаноил- или изо-нонаноилоксибензолсульфонат (н-, соответственно изо-НОБС), ангидриды карбоновых кислот, такие как фталевый ангидрид, ацилированные многоатомные спирты, такие как этиленгликольдиацетат, 2,5-диацетокси-2,5-дигидрофуран, ацилированные сорбит и маннит и ацилированные сахара, такие как пентаацетилглюкоза, енольные эфиры, а также N-ацилированные лактамы, прежде всего N-ацилкапролактамы и N-ацилвалеролактамы. Равным образом в качестве активаторов отбеливания могут применяться аминофункционализованные нитрилы и их соли (четвертичные аммониевые соли нитрилов), известные, например, из журнала Tenside Surf. Det. 34(6), 1997, cc.404-409. Кроме того, в качестве активаторов отбеливания могут применяться комплексы переходных металлов, способные активировать пероксид водорода с целью удаления пятен с одновременным отбеливающим эффектом. Пригодные для применения в указанных целях комплексы переходных металлов известны, например, из ЕР-А 0544490, со с.2, строка 4, до с.3, строка 57, из WO 00/52124, со с.5, строка 9, до с.8, строка 7, и со с.8, строка 19, до с.11, строка 14, из WO 04/039932, со с.2, строка 25, до с.10, строка 21, из WO 00/12808, со с.6, строка 29, до с.33, строка 29, из WO 00/60043, со с.6, строка 9, до с.17, строка 22, из WO 00/27975, с.2, строки 1-18 и со с.3, строка 7, до с.4, строка 6, из WO 01/05925, со с.1, строка 28, до с.3, строка 14, из WO 99/64156, со с.2, строка 25, до с.9, строка 18, а также из GB-A 2309976, со с.3, строка 1, до с.8, строка 32.

В состав предлагаемых в изобретении детергентов могут входить далее ферменты, усиливающие моющее, соответственно чистящее действие, прежде всего липазы, кутиназы, амилазы, нейтральные и щелочные протеазы, эстеразы, целлюлазы, пектиназы, лактазы и/или пероксидазы. При этом ферменты с целью их защиты от разложения могут быть адсорбированы на носителях или инкапсулированы в образующие оболочку вещества.

Предлагаемые в изобретении детергенты могут содержать, кроме того, хелатообразователи, которые образуют координационные соединения с переходными металлами и которые позволяют предотвратить каталитическое разложение соединений активного кислорода в моющем растворе, соответственно в водном растворе детергента и ускорить растворение полисахаридной матрицы предлагаемых в изобретении пеллетов за счет образования координационных соединений с обладающими сшивающим действием ионами металлов. В качестве таких хелатообразователей могут использоваться, например, фосфонаты, такие как гидроксиэтан-1,1-дифосфонат, нитрилотриметиленфосфонат, диэтилентриаминпента(метиленфосфонат), этилендиаминтетра(метиленфосфонат), гексаметилендиаминтетра(метиленфосфонат) и их соли с щелочными металлами. Равным образом в качестве хелатообразователей можно использовать также нитрилотриуксусную кислоту и полиаминокарбоновые кислоты, прежде всего этилендиаминтетрауксусную кислоту, диэтилентриаминпентауксусную кислоту, этилендиамин-N,N’-диянтарную кислоту, метилглициндиуксусную кислоту, полиаспартаты, а также их соли с щелочными металлами и аммониевые соли. В качестве хелатирующих комплексообразователей в состав предлагаемых в изобретении детергентов можно далее включать многоатомные карбоновые кислоты, прежде всего гидроксикарбоновые кислоты, в первую очередь винную кислоту и лимонную кислоту.

Предлагаемые в изобретении детергенты дополнительно могут содержать ингибиторы посерения (антиресорбенты), удерживающие в суспендированном виде отделенные от очищенной поверхности загрязнения и препятствующие таким образом их повторному оседанию или отложению на ней. В качестве примера пригодных для применения в предлагаемых в изобретении детергентах ингибиторов посерения можно назвать простые эфиры целлюлозы, в частности карбоксиметилцеллюлозу и ее соли с щелочными металлами, метилцеллюлозу, гидроксиэтилцеллюлозу и гидроксипропилцеллюлозу. Равным образом можно использовать и поливинилпирролидон.

Предлагаемые в изобретении детергенты могут содержать далее пеногасители, подавляющие образование пены в водном моющем, соответственно чистящем растворе. В качестве примера пригодных для применения в предлагаемых в изобретении детергентах пеногасителей можно назвать органополисилоксаны, такие как полидиметилсилоксан, парафины и/или воски, а также их смеси с высокодисперсными кремниевыми кислотами.

В состав предлагаемых в изобретении моющих средств (детергентов) при необходимости можно включать оптические отбеливатели, оседающие на волокнах, поглощающие излучение УФ-области спектра и испускающие синее флуоресцентное свечение, компенсирующее пожелтение волокон. В качестве примера пригодных для применения в предлагаемых в изобретении моющих средствах (детергентах) оптических отбеливателей можно назвать производные диаминостильбендисульфокислоты, такие как образованные с щелочными металлами соли 4,4′-бис-(2-анилино-4-морфолино-1,3,5-триазинил-6-амино)стильбен-2,2′-дисульфокислоты, или замещенные дифенилстирилы, такие как образованные с щелочными металлами соли 4,4′-бис-(2-сульфостирил)дифенила.

Предлагаемые в изобретении детергенты могут содержать также отдушки и красители.

Предлагаемые в изобретении детергенты в жидком виде или в форме гелей дополнительно могут содержать до 30 мас.% органических растворителей, таких, например, как метанол, этанол, н-пропанол, изопропанол, н-бутанол, этиленгликоль, 1,2-пропиленгликоль, 1,3-пропиленгликоль, 1,4-бутиленгликоль, глицерин, диэтиленгликоль, метиловый эфир этиленгликоля, этаноламин, диэтаноламин и/или триэтаноламин.

По сравнению с детергентами без предлагаемых в изобретении частиц диацилпероксидов предлагаемые в изобретении детергенты обладают лучшей стабильностью при хранении при меньших потерях активного кислорода во время хранения, что относится прежде всего к детергентам, содержащим щелочные компоненты. Одновременно с этим снижается окислительное воздействие на чувствительные к окислению компоненты детергента, такие, например, как ферменты, оптические отбеливатели, отдушки и красители.

В одном из предпочтительных вариантов осуществления изобретения предлагаемые в нем детергенты являются средствами для мытья посуды в посудомоечных машинах и представлены в виде таблеток, которые наряду с предлагаемыми в изобретении пеллетами содержат также ингибитор коррозии серебра. Согласно изобретению под такими ингибиторами коррозии серебра имеются в виду средства, которые предотвращают или уменьшают потускнение (образование матового налета) цветных металлов, прежде всего серебра, при мытье изготовленных из них столовых приборов и посуды в посудомоечной машине соответствующим, предназначенным для этого моющим средством. В качестве подобных ингибиторов коррозии серебра предпочтительно использовать одно либо несколько соединений из группы триазолов, бензотриазолов, дибензотриазолов, аминотриазолов и алкиламинотриазолов. Соединения указанных классов при этом могут быть также замещены такими заместителями, как, например, линейные либо разветвленные алкильные группы с 1-20 атомами углерода, а также винильные, гидроксильные, тиольные или галогеновые остатки. Среди дибензотриазолов предпочтительны соединения, в которых каждая их двух бензотриазольных групп присоединена в положении 6 через группу X, где Х может представлять собой связь, прямоцепную, необязательно замещенную одной либо несколькими С₁-С₄алкильными группами алкиленовую группу с предпочтительно 1-6 атомами углерода, циклоалкильный остаток с по меньшей мере 5 атомами углерода, карбонильную группу, сульфонильную группу, атом кислорода или серы. Особенно предпочтительным ингибитором коррозии серебра является толилтриазол.

Предлагаемые в изобретении, содержащие ингибитор коррозии серебра средства для мытья посуды в посудомоечных машинах в форме таблеток отличаются от аналогичных моющих средств, у которых диацилпероксид не внедрен в полисахаридную матрицу, существенно меньшей степенью пожелтения таблеток при хранении.

Пример

25 мас. частей 40%-ной по массе водной суспензии дилауроилпероксида смешивали с 75 мас. частями 2,5%-ного по массе водного раствора альгината натрия. Полученную суспензию с помощью вибросопла диаметром 0,5 мм, приводимого в вибрацию с частотой 410 Гц, по каплям добавляли с расходом 0,21 г/с в перемешанный 0,1-молярный водный раствор хлорида кальция. После этого полученные шаровидные пеллеты отфильтровывали и в течение 48 ч сушили в вакууме при 30°С.

Полученные пеллеты практически не растворялись в деионизированной воде при 20°С и в течение 4 ч не проявляли никаких заметных изменений. В 0,1 – молярном же растворе этилендиаминтетрауксусной кислоты пеллеты растворялись в течение 5 мин, выделяя при этом частицы дилауроилпероксида в виде суспензии.

Стабильность пеллетов при хранении определяли путем микрокалориметрического определения высвобождения энергии во время их хранения при 40°С, используя в этих целях прибор ТАМ^® (от англ. “Thermal Activity Monitor”) фирмы Thermometric AB, Järfälla (SE), и в качестве измеренного значения регистрировали показание прибора ТАМ по истечении 48 ч. Определенное для полученных пеллетов с помощью прибора ТАМ значение составило 2,3 мкВт/г. Перкислородное соединение считается достаточно стабильным при хранении, если определенное с помощью прибора ТАМ значение, характеризующее высвобождение энергии по истечении 48 ч, не превышает 10 мкВт/г.

Формула изобретения

1. Пеллеты, содержащие матрицу из по меньшей мере одного сшитого ионами металла полисахарида и внедренные в эту матрицу частицы диацилпероксида.

2. Пеллеты по п.1, отличающиеся тем, что полисахарид выбран из группы, включающей пектины, альгинаты, каррагинаны и смеси этих полисахаридов между собой.

3. Пеллеты по п.2, отличающиеся тем, что ионами металла являются ионы кальция, а полисахарид выбран из группы, включающей пектины со степенью метоксилирования менее 50 мол.% и альгинаты.

4. Пеллеты по п.1, отличающиеся тем, что ионами металла являются ионы калия, а полисахарид представляет собой каррагинан.

5. Пеллеты по п.1, отличающиеся тем, что диацилпероксид содержит ацильные остатки формулы R-C(O), где R обозначает алкильную группу с 8-20 атомами углерода, предпочтительно н-нонил, н-децил или н-ундецил.

6. Способ получения пеллетов по п.1, заключающийся в том, что
а) приготавливают водную суспензию, в которой суспендированы частицы диацилпероксида и в которой растворен по меньшей мере один сшиваемый ионами металла полисахарид, и
б) приготовленную на стадии а) суспензию по каплям вводят в раствор, содержащий сшивающие полисахарид ионы металла.

7. Способ по п.6, отличающийся тем, что суспензия дополнительно содержит диспергатор.

8. Способ по п.6 или 7, отличающийся тем, что на стадии а) смешивают водную суспензию диацилпероксида с водным раствором сшиваемого ионами металла полисахарида.

9. Способ по п.6 или 7, отличающийся тем, что полученные на стадии б) пеллеты отделяют от жидкой фазы и затем сушат.

10. Детергент, содержащий пеллеты по одному из пп.1-5 и по меньшей мере одно анионактивное и/или неионогенное поверхностно-активное вещество.

11. Детергент по п.10, отличающийся тем, что он дополнительно содержит соль перкислоты, выбранную из группы, включающей тетрагидрат пербората натрия, моногидрат пербората натрия и пергидрат карбоната натрия, предпочтительно пергидрат карбоната натрия.