Патент на изобретение №2398004

(54) УНИФИЦИРОВАННАЯ СМЕСЬ УГЛЕРОДОВ ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ НЕФТЕПРОДУКТОВ ИНФРАКРАСНЫМ И ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫМ МЕТОДАМИ

(57) Реферат:

Изобретение относится к области экологической химии применительно к определению нефтепродуктов в элементах водных экосистем. Унифицированная смесь углеводородов имеет следующий состав (весовые %): гексадекан 37.60; изооктан 33.80; бензол 28.57; флуорантрен 0.03. Достигается повышение надежности и точности контроля нефтяных загрязнений. 5 табл.

Предлагаемое изобретение относится к области экологической химии и может быть использовано в качестве стандартного образца (стандарта) для определения нефтепродуктов («углеводородного индекса») в элементах водных экосистем.

Нефть и нефтепродукты относятся к одному из важнейших показателей состояния водных экосистем, подлежащих систематическому наблюдению и контролю в рамках национальных и международных программ по защите окружающей среды. Однако осуществление такого контроля является трудной задачей, так как нефть и нефтепродукты представляют собой очень сложную и разнообразную смесь соединений различных классов, обладающих существенно различающимися между собой свойствами. Методическую задачу надежного контроля нефтяного загрязнения усложняет также распределение поступивших в водоем нефтяных компонентов в различные формы миграции – часть компонентов образует пленку на поверхности воды, часть растворяется в воде или образует эмульсию, часть сорбируется на взвесях и донных отложениях. Распределение нефти и нефтепродуктов по миграционным формам одновременно сопровождается изменением их химического состава, т.е. контроль должен осуществляться за очень сложной, неопределенной и постоянно меняющейся смесью нефтяных веществ.

В связи со сложностью состава нефти и продуктов ее переработки Комиссией по унификации методов анализа природных и сточных вод стран-членов СЭВ (1968 г.), а также Международным симпозиумом в Гааге (1968 г.) за “нефтепродукты” было решено принимать сумму неполярных и малополярных соединений, растворимых в гексане, т.е. углеводородную фракцию.

В настоящее время в международной практике содержание нефтепродуктов определяется термином «углеводородный индекс» (УИ), который подразумевает определение только углеводородной фракции. Этот термин в наиболее полной мере отражает фактически определяемые соединения, которые включают углеводороды, как антропогенного, так и естественного происхождения, образующиеся в результате прижизненного и посмертного выделения водными организмами.

Для количественного определения «углеводородного индекса» наибольшее распространение получили оптические методы, основанные на измерении интенсивности поглощения в инфракрасной области спектра и люминесценции.

В этих методах при построении градуировочных графиков используют различные по составу стандартные образцы (стандарты).

При этом надежность результатов определения углеводородного индекса» (УИ) в первую очередь зависит от соответствия состава используемого стандартного образца составу углеводородов, выделенных из исследуемых объектов. Обеспечить такое соответствие практически невозможно, так как углеводороды различных сортов нефти и нефтепродуктов представляют собой достаточно сложную и разнообразную смесь соединений отдельных классов, обладающих существенно различающимися между собой свойствами. Парафино-нафтеновые и ароматические углеводороды преимущественно обладают способностью поглощать соответственно в инфракрасной и ультрафиолетовой областях спектра, полициклические ароматические (3^x-ядерные и более) углеводороды способны люминесцировать.

Доля полициклических ароматических углеводородов, обеспечивающих люминесценцию углеводородной фракции, в различных нефтяных образцах незначительна и не превышает 6%. Инфракрасный метод основан на измерении поглощения валентных колебаний С-Н связей метальных и метиленовых групп различных углеводородов, содержание которых в разных сортах нефти и нефтепродуктах составляет от 70 до 100%.

Погрешности, допускаемые за счет разброса градуировочных графиков наиболее легких и тяжелых нефтепродуктов (например, дизельного топлива и мазута), могут достигать десятков и даже сотен процентов. Наибольшую погрешность допускает люминесцентный метод (до 400%), наименьшую (до 20%) – инфракрасный метод (ИК).

Несмотря на большие погрешности люминесцентного метода, он широко используется из-за высокой чувствительности и непосредственного измерения наиболее опасных нефтяных компонентов – полициклических ароматических углеводородов, многие из которых обладают мутагенными и канцерогенными свойствами. В качестве стандарта при построении градуировочных графиков часто используется хризен, при этом результаты выражаются в мкг-экв. хризена (1). Можно использовать углеводороды, выделенные из льяльных вод (2), а также турбинное масло (3). Недостатками известных стандартов является невозможность их использования для инфракрасного метода из-за очень низкой интенсивности ароматических С-Н связей, преобладающих в составе этих стандартов.

Основным преимуществом инфракрасного метода является его наименьшая зависимость от соответствия стандарта и исследуемых нефтепродуктов, что позволяет использовать в качестве стандарта искусственные смеси индивидуальных углеводородов.

Для инфракрасного метода Государственный океанографический институт в качестве стандарта использует смесь гексадекана и диоктилсебационата в объемном соотношении 1:6 (4).

Международный стандарт DIN EN ISO 9377-2-2001 в качестве стандарта использует смеси гексана, пристана и толуола (5).

Для ИК-метода в качестве стандарта наиболее широко используется смесь углеводородов, предложенная Симардом (6), которая состоит из 37,6% гексадекана, 33,8% изооктана и 28,6% бензола (весовые проценты).

Эта смесь выбрана в качестве прототипа.

Недостатками используемых для инфракрасного метода известных стандартных смесей, включая и стандарт Симарда, является отсутствие в их составе люминесцирующих компонентов, что не позволяет использовать эти стандарты в люминесцентном методе определения нефтепродуктов.

В результате использования в инфракрасном и люминесцентном методах отличающихся по составу стандартных образцов получаемые результаты анализа могут различаться в несколько раз.

В таблице 1 представлены результаты определения нефтепродуктов в воде и донных отложениях различных водных объектов, полученных инфракрасным и люминесцентным методами.

В качестве стандартного образца для инфракрасного метода использовали смесь Симарда, а для люминесцентного метода – турбинное масло.

Из таблицы 1 видно, что результаты анализа одних и тех же образцов, полученные разными методами, использующими различные по составу стандарты, составляет 180-500%.

Целью изобретения является создание унифицированного стандартного образца углеводородов для определения нефтепродуктов одновременно инфракрасным и люминесцентным методами.

Поставленная цель достигается тем, что в известной смеси углеводородов для определения нефтепродуктов, содержащей гексадекан, изооктан и бензол, согласно изобретению дополнительно содержится люминесцирующий компонент, в качестве которого используют флуорантрен, при следующем соотношении компонентов (весовые %):

Достижение положительного эффекта, согласно цели заявляемого изобретения, обеспечивается составом смеси углеводородов и соотношением компонентов.

Сравнение прототипа и заявляемой смеси показывает, что последняя отличается от прототипа введением люминесцирующего компонента, в качестве которого используют флуорантрен.

В сочетании с гексадеканом, изооктаном и бензолом использование флуорантрена неизвестно.

Таким образом, заявляемое решение соответствует критерию «новизна».

Использование в качестве люминесцирующего компонента флуорантрена обусловлено его стойкостью к процессам деградации и присущими ему люминесцентными характеристиками.

Соотношения гексадекана, изооктана, бензола и флуорантрена выбраны таким образом, чтобы коэффициент погашения этой смеси остался равным коэффициенту погашения смеси Симарда, а интенсивность люминесценции занимала промежуточное положение между наиболее различающимися по составу тяжелыми и легкими нефтепродуктами, например мазутом и дизельным топливом.

Введение в смесь углеводородов заявляемых компонентов в их совокупности и количественном соотношении существенно, т.к. позволяет использовать эту смесь для определения нефтепродуктов не только инфракрасным, но также и люминесцентным методами.

Использование в качестве унифицированного стандарта смеси 4-х индивидуальных углеводородов, обладающих способностью поглощать в инфракрасной области спектра и люминесцировать под воздействием ультрафиолетового излучения, значительно снижает погрешности, связанные с разбросом градуировочных графиков, использующих разные стандарты.

В связи с вышеизложенным заявляемое изобретение соответствует критерию «изобретательский уровень».

Экспериментально был проведен подбор оптимального соотношения между компонентами смеси углеводородов.

При выборе оптимального соотношения между компонентами были использованы соотношения смесей углеводородов, приведенные в таблице 2.

В качестве контрольной смеси была использована смесь Симарда (смесь 5), являющаяся прототипом заявленного изобретения.

Таблица 2
Компоненты	смеси, соотношения в весовых %
1	2	3	4	5
Гексадекан	37.60	37.60	37.60	37.60	37.60
Изооктан	33.80	33.80	33.80	33.80	33.80
Бензол	28.50	28.55	28.57	28.59	28.60
Флуорантрен	0.10	0.05	0.03	0.01	–

Коэффициент градуировочного графика инфракрасного метода, независимо от состава смеси, составляет 0.244. Коэффициенты градуировочного графика люминесцентного метода, полученные при _возб=370 нм и _люм=460 нм для разных смесей меняются от 0.00055 до 0.00006 (таблица 2). Выбранные длины волн соответствуют максимумам в спектрах возбуждения и люминесценции флуорантрена. Обоснованием для выбора этих длин волн является также то, что эти максимумы характерны для углеводородов, выделенных из различных нефтяных образцов (легких и тяжелых нефтепродуктов, сырых нефтей) и водных объектов.

Данные приведены в таблице 3

Таблица 3
смеси	Коэффициент градуировочного графика инфракрасного метода	Коэффициент градуировочного графика люминесцентного метода
1	0.244	0.00006
2	0.244	0.00012
3	0.244	0.00024
4	0.244	0.00055
5	0.244	Не люминесцирует

Были проведены измерения растворов углеводородов, выделенных из льяльных вод, с известной концентрацией, определенной весовым методом (который считается арбитражным методом). Концентрации углеводородов, рассчитанные по градуировочным графикам, имеющие различные коэффициенты в зависимости от доли флуорантрена в стандартной смеси, приведены в таблице 4.

Из таблицы 4 следует, что наиболее близкие результаты получаются при использовании градуировочного графика, построенного по смеси, содержащей 37.60% гексадекана, 33.80% изооктана, 28,57% бензола и 0.03% флуорантрена, имеющего коэффициент 0.00024. Эта смесь предлагается в качестве унифицированного стандарта для определения нефтепродуктов.

Пример 1. Для подтверждения полученных данных были проведены эксперименты на углеводородах, выделенных из воды Азовского моря. Концентрации углеводородов определяли инфракрасным и люминесцентным методами. Результаты инфракрасного и люминесцентного методов получали по градуировочным графикам, построенным по предлагаемой смеси углеводородов. Результаты приведены в таблице 5.

Таблица 5
	Примеры	Результаты инфракрасного метода, мг/л	Результаты люминесцентного метода, мг/л	Расхождение, %
1	Азовское море	0.047	0.042	10.6
2	Черное море	0.026	0.029	11.5
3	р. Дон, устье Северского Донца	0.080	0.079	1.30

Пример 2. Эксперимент проведен на углеводородах, выделенных из воды Черного моря. Концентрации углеводородов определяли так же, как описано в примере 2. Результаты приведены в таблице 5

Пример 3. Эксперимент проведен на углеводородах, выделенных из воды р.Дон. Концентрации углеводородов определяли так же, как описано в примере 2. Результаты приведены в таблице 5

Из таблицы 5 следует, что расхождение результатов инфракрасного и люминесцентного методов при использовании в качестве стандарта предлагаемой смеси углеводородов не превышает 11.5%, что подтверждает возможность использования предлагаемой смеси углеводородов в качестве унифицированного стандартного образца для определения нефтепродуктов.

Предлагаемая в качестве стандарта для определения нефтепродуктов смесь углеводородов является стойкой к процессам деградации, значительно повышает надежность и точность контроля нефтяного загрязнения. Преимуществом предлагаемой смеси является использование индивидуальных компонентов с гарантированной чистотой, что обеспечит стабильность состава стандартного образца.

Использованные источники

3. – Р. 271-284.

2. – С.31-35.

3. ГСО 7950-2001.

4. РД 52.10.243-92. Руководство по химическому анализу морских вод. – С-Петербург: Гидрометеоиздат, 1993. – 264 с.

5. DIN EN ISO 9377-2-2001. /Качество воды. Определение индекса жидких нефтепродуктов.

23. – Р.1384-13789 (прототип).

Формула изобретения

Унифицированная смесь углеводородов для определения нефтепродуктов инфракрасным и люминесцентным методами, содержащая гегсадекан, изооктан и бензол, отличающаяся тем, что она дополнительно содержит люминесцирующий компонент, в качестве которого используют флуорантрен, при следующем соотношении компонентов, вес.%: