Патент на изобретение №2168505

(54) СПОСОБ ГИДРИРОВАНИЯ ДИГИДРОФУРАНОВ ДО ТЕТРАГИДРОФУРАНОВ

(57) Реферат:

Описывается способ каталитического гидрирования водородом 2,5- и 2,3-дигидрофурана до тетрагидрофурана с применением катализатора, у которого на металлическую проволочную сетку или металлическую пленку, служащие носителем, нанесен металл или несколько металлов методом напыления или металлизации. В качестве металлических носителей используют носители из хромово-алюминиевого сплава, хромово-никелевого сплава или хромоникелево-молибденового сплава. Тетрагидрофуран применяется в качестве технического продукта в крупномасштабном производстве, в качестве растворителя или исходного материала для получения политетрагидрофурана. Данный способ позволяет получить высокий выход тетрагидрофурана в присутствии небольших количеств активной массы. 4 з.п. ф-лы.

Настоящее изобретение касается усовершенствованного процесса каталитического гидрирования водородом 2,5- и 2,3-дигидрофурана (ДГФ) до тетрагидрофурана (ТГФ).

В соответствии с заявкой EP-A 524 216 гидрирование водородом 2,5-дигидрофурана, содержащего в качестве побочных компонентов 3,4-эпокси-1-бутен и кротоновый альдегид, до тетрагидрофурана возможно на никелевых и платиновых катализаторах. Согласно примерам 1 и 2 производительность на 1 г никеля составляет 3,6 или 3,7 г тетрагидрофурана в час.

В патенте US-A 4254039 дается описание гидрирования 2,5-дигидрофурана в тетрагидрофуран в присутствии палладия – на – угле в качестве катализатора (5% палладия на угле). При степени превращения всего 51% выход тетрагидрофурана на один грамм палладия составляет около 2 г в час.

Указанные процессы имеют один недостаток, который состоит в том, что применяется катализатор, целиком состоящий из активных металлов, или катализатор на носителе, у которого очень высокое содержание активных металлов, но которые только частично можно использовать для собственно катализа. Уменьшение содержания дорогой активной массы ведет к сильному падению выхода объема продукта за единицу времени, в результате чего процесс становиться экономически невыгодным.

Задача состояла в том, чтобы найти процесс, при котором в присутствии небольших количеств активной массы можно получать высокий выход продукта по объему за единицу времени в ходе гидрирования дигидрофурана до тетрагидрофурана. В результате разработан усовершенствованный процесс каталитического гидрирования дигидрофуранов до тетрагидрофуранов в присутствии катализатора на носителе, причем носителем является металлическая проволочная сетка или металлическая фольга, на которые нанесен один металл или несколько металлов методом напыления или металлизации.

Катализаторы в соответствии с изобретением приготавливают путем напыления или металлизации активных масс на металлический носитель, представляющий собой фольгу или лист. Особенно хорошо зарекомендовала себя металлическая фольга или лист из материалов с номерами: 1.4767, 1.4401 и 1.4301. Эти металлические материалы-носители, как правило, предварительно обрабатываются методом окислительного термостатирования, преимущественно в присутствии воздуха, при температурах от 600 до 1100^oC, предпочтительно от 750 до 1000^oC и затем покрываются слоем активной массы. После нанесения покрытия можно производить термическую формовку в присутствии воздуха. Для такой формовки можно на воздухе нагревать материал-носитель с покрытием при температурах от 200 до 800^oC, предпочтительно от 300 до 700^oC в течение от 0,5 до 2 часов. Полученная таким образом каталитическая масса может быть затем переработана в монолит. После восстановления катализатора водородом при температурах от 20 до 300^oC, предпочтительно от 20 до 200^oC, особенно предпочтительно в реакторе, катализатор готов к применению. На катализаторах, содержащих благородные металлы, реакция превращения может происходить также непосредственно, без предварительной активации.

Методы вакуумного напыления и металлизации описаны, в частности, в “Руководстве тонкопленочных технологий” (“Handbook of Thin Film Technology”) Майсселя и Гланга, McGraw Hill, Нью-Йорк, 1970; “Thin Film Processes” (“Тонкослойные процессы”), J.L. Vossen и W. Kern, Academic Press N.Y., а также в заявке EP-A 198435.

В основном, в качестве активной массы применяются металлы и сочетания металлов элементов периодической системы, предпочтительно металлы I, VII и VIII групп переходных элементов периодической системы элементов, например никель, медь, кобальт, рутений, родий, палладий, рений, иридий и платина, особое предпочтение отдается палладию.

Гидрирование можно осуществлять при температурах от 10 до 250^oC, предпочтительно от 20 до 200^oC, особенно предпочтительно от 30 до 150^oC, и давлении водорода от 0,5 до 300 бар, предпочтительно от 0,7 до 200 бар, особенно предпочтительно от 1 до 100 бар.

Гидрирование целесообразно осуществлять в аппарате под давлением, например в трубчатом реакторе в жидкой фазе, в оросительном или жидкофазном режиме, или в газообразной фазе.

Исходное сырье представляет собой чистый 2,5- или 2,3-дигидрофуран или смесь того и другого, но может также содержать примеси (до 5 вес.%) такие, как кротоновый альдегид, масляный альдегид, винилоксиран и воду и/или инертные разбавители (до 90 вес.%) такие, как тетрагидрофуран, диоксан или спирты такие, как н.бутанол.

Гидрирование дигидрофурана в соответствии с изобретением протекает с высокой избирательностью. При этом в качестве побочного продукта в небольших количествах, преимущественно при очень низких давлениях водорода, образуется фуран. Однако его просто отделить от тетрагидрофурана путем дистилляции и в результате получить 99,99% тетрагидрофуран.

Дигидрофураны можно также получать способом, указанным в патентах US-A 5034545, US-A 5082956 или BE-A 674652.

Тетрагидрофуран применяется в качестве технического продукта в крупномасштабном производстве, например, в качестве растворителя или исходного материала для получения политетрагидрофурана.

Тетрагидрофуран применяется в качестве технического продукта в крупномасштабном производстве, например, в качестве растворителя или исходного материала для получения политетрагидрофурана.

Способ в соответствии с изобретением позволяет получать весовое соотношение активной массы к образующемуся тетрагидрофурану в час до 15000.

Примеры
Все данные по составам исходных растворов или растворов продукта даются в весовых процентах.

Пример 1
Проволочное полотно с льняной структурой из хромово-алюминиевого сплава марки CrAl 20 5 (1,4767) с шириной ячейки 0,18 мм и диаметром проволоки 0,112 мм нагревали на воздухе в течение 5 часов при температуре 900^oC. Затем на обработанное таким образом полотно, служащее носителем, наносили методом напыления с двух сторон слой палладия толщиной 6 нм в электронно-лучевой установке напыления. Толщина слоя замерялась с помощью кварцевого резонатора. Регулирование нормы напыления осуществлялось от того же кварцевого резонатора. Количество напыленного палладия составляло 138 мг/м². Из этого каталитического полотна были сформованы монолиты. Для этого при помощи шестеренчатого валка полотно гофрировали. Это волнистое полотно складывали вместе с гладким полотном и сматывали в кусок. Получался монолит, который скреплялся с помощью точечной сварки.

Пример 2
Аналогично примеру 1 из 0,112 м² каталитического полотна изготовили два каталитических монолита каждый высотой 20 см и диаметром 2 см, которые при плотности полотна 1,79 м²/л, что соответствовало 0,247 г палладия/л, были помещены в трубчатый реактор. Сначала проводили восстановление катализатора водородом (H₂) при температуре 150^oC в течение 2 часов. После охлаждения реактора при температуре 50^oC без давления 2,5-дигидрофуран в жидкой фазе прокачивали насосом вместе с водородом через катализатор с возвращением в повторный цикл процесса. Нагрузка 2,5-дигидрофурана в поперечном сечении составила 250 м³/м² в час, а водорода – 220 м³/м² в час. Выход по пространству-времени продукта составил 0,34 кг тетрагидрофурана/л катализатора в час или 1375 г тетрагидрофурана/л палладия в час. Газохроматографический анализ исходного сырья и продуктов гидрирования дал следующие результаты.

Эдукт (исходное сырье): 2,5-дигидрофуран: 99,0%, 2,3-дигидрофуран: 0,1%, тетрагидрофуран: 0,85%, фуран: 0,05%.

Конечный продукт: тетрагидрофуран: 98,6%, фуран: 1,4%.

Пример 3
Аналогично примеру 2 гидрирование 2,5-дигидрофурана осуществляли при температуре 80^oC в аппарате под давлением 20 бар в жидкофазном режиме с возвращением в повторный цикл процесса. Нагрузка 2,5-дигидрофурана в поперечном сечении составила 90 м³/м² в час, а водорода – 10 м³/м² в час. Выход продукта по пространству-времени составил 1,65 кг тетрагидрофурана/л катализатора в час. Относительно помещенного в реактор количества каталитического полотна 2,338 м²/л, что соответствует 0,322 г палладия/л, выход в расчете на активную массу составил 5120 г тетрагидрофурана/л палладия в час. Газохроматографический анализ исходного сырья и продуктов гидрирования дал следующие значения.

Эдукт: 2,5-дигидрофуран: 98,99%, 2,3-дигидрофуран: 0,07%, тетрагидрофуран: 1,01%, фуран: 0,04%.

Продукт: тетрагидрофуран: 99,7%, фуран: 0,3%.

Аналогичные результаты достигаются при применении в качестве металлического носителя хромово-никелевого сплава марки X 5 CrNi 18 10 (1.4301) и хромоникелево-молибденового сплава марки X 5 CrNiMo 17 12 2 (1.4401).

Формула изобретения

1. Способ каталитического гидрирования водородом 2,5- и 2,3-дигидрофурана до тетрагидрофурана, отличающийся тем, что применяют катализатор, в котором на металлическую проволочную сетку или металлическую пленку в качестве носителя нанесен металл или несколько металлов методом напыления или металлизации.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что перед применением катализатор формируют нагреванием на воздухе при повышенных температурах.

3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что применяют металлические носители из хромово-алюминиевого сплава, хромово-никелевого сплава или хромоникелево-молибденового сплава.

4. Способ по пп.1 – 3, отличающийся тем, что перед нанесением металлов носители нагревают на воздухе до температуры 600 – 1100^oC.

5. Способ по пп.1 – 4, отличающийся тем, что применяют катализаторы, содержащие палладий.

MM4A Досрочное прекращение действия патента Российской Федерации на изобретение из-за неуплаты в установленный срок пошлины за поддержание патента в силе

Дата прекращения действия патента: 19.11.2003

Извещение опубликовано: 27.04.2005 БИ: 12/2005