Патент на изобретение №2397973
|
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИИМИДНЫХ ПРЕСС-ПОРОШКОВ С ВЫСОКОЙ СТЕПЕНЬЮ ИМИДИЗАЦИИ
(57) Реферат:
Изобретение относится к области получения полиимидов, а именно к способу получения полиимидов в виде пресс-порошков. Проводят одностадийную полициклоконденсацию одного ароматического диамина с одной тетракарбоновой кислотой или ее диангидридом в органическом растворителе. В качестве органического растворителя используют смесь одной ароматической монокарбоновой кислоты и одной алифатической монокарбоновой кислоты. Ароматической монокарбоновой кислотой является кислота, выбранная из ряда: бензойная, о-метоксибензойная, о-хлорбензойная, м-нитробензойная, нафтойная, салициловая кислота, ароматическим диамином является, в частности, диамин, выбранный из ряда: м-фенилендиамин, 4,4′-п-фенилендиамин, 4,4′-оксидианилин, 4,4′-метилендианилин, а тетракарбоновой кислотой или ее диангидридом является тетракарбоновая кислота или ее диангидрид, в частности выбранные из ряда: пиромеллитовая, 3,3′,4,4′-дифенилтетракарбоновая, 3,3′,4,4′-бензофенонтетракарбоновая. В случае использования в качестве растворителя смеси кислот ароматической монокарбоновой кислотой является кислота, выбранная из ряда: бензойная, о-метоксибензойная, о-хлорбензойная, м-нитробензойная, нафтойная, а алифатической монокарбоновой кислотой является кислота, выбранная из ряда: уксусная, пропионовая, масляная кислота. Полученные пресс-порошки имеют размер частиц 1-20 мкм, степень имидизации не менее 90% и предназначены для изготовления изделий методом высокотемпературного прессования под давлением при температуре 370-500°С или для изготовления изделий методом высокотемпературного прессования под давлением при температуре 280-500°С, экструзией и литьем под давлением. Получение нового технического результата заключается в том, что достигнуто упрощение технологии, уменьшение времени синтеза, исключение трудноудаляемых высококипящих растворителей из технологического цикла и расширение ассортимента получаемых пресс-порошков при сохранении высокой степени имидизации. 5 з.п. ф-лы, 2 табл.
Изобретение относится к области химии полимеров и может найти применение для получения термо- и теплостойких полимеров конструкционного назначения, перерабатываемых в объемные изделия, которые применяются в различных областях техники. Более конкретно изобретение относится к способу получения полиимидного пресс-порошка с высокой степенью имидизации. Известен двухстадийный способ получения полиимидных пресс-порошков поли-циклоконденсацией ароматических диаминов и диангидридов в амидном растворителе. На первой стадии получают растворимый прекурсор – полиамидокислоту (ПАК) [пат. КНР 1428360]. Затем проводят химическую имидизацию в присутствии циклизующей системы (обычно пиридинуксусный ангидрид). После этого проводят термическую имидизацию. Недостатком этого способа является использование токсичной циклизующей системы. Известен способ получения порошка на основе диамина и полуэфира бифенилтет-ракарбоновой кислоты (БФТК), который заключается в том, что диангидрид БФТК растворяют в низших спиртах (С1-5), проводят реакцию этерификации, затем добавляют диамин, и проводят реакцию до выпадения порошка прекурсора – полиамидоэфира [пат. США 6538097]. В качестве катализатора имидизации в спирт вводят имидазол. Порошок прекурсора подвергают распылительной сушке. Затем его нагревают в течение 5-10 часов для достижения степени имидизации 95%. Недостатком способа является многостадийность и большая длительность процесса имидизации, связанная торможением имидизации в твердой фазе (общий недостаток всех процессов циклизации прекурсоров в твердой фазе) [А.А.Аскадский. Структура и свойства теплостойких полимеров. – М.: Химия. 1981. – 320 с.], а также необходимость проведения дополнительной стадии отмывки пресс-порошка от катализатора имидизации. Известен также двухстадийный способ получения ПИ – порошка в амидном растворителе [заявка Японии 2007112927]. На первой стадии получают прекурсор в виде ПАК, который выливают в осадитель, фильтруют, сушат и подвергают термической имидизации при 250-550°С. Недостатки: многостадийность, большая длительность процесса, связанная с низкой скоростью имидизации в твердой фазе, большая энергозатратность, трудность получения порошка ПАК в высокодисперсном состоянии, химическая нестабильность ПАК и связанная с ней возможность побочных реакций распада и гидролиза, приводящих к снижению молекулярной массы конечного продукта. Известен двухстадийный способ получения ПИ-порошка через ПАК из ароматического диамина и диангидрида в среде апротонного полярного растворителя с добавлением толуола или ксилола для удаления воды из зоны реакции в виде азеотропной смеси и ускорения реакции имидизации [пат. КНР 1445260]. При этом получают частично имидизованный продукт, который затем дополнительно подвергают термической имидизации. Недостатком является двухстадийность, большая длительность процесса доимидизации в твердой фазе. Основным недостатком описанных выше способов является невысокая степень имидизации. Наиболее близким к заявляемому по технической сущности и достигнутому результату является одностадийный способ получения частично кристаллических полиимидов [пат. США 5464928], заключающийся в проведении процесса в среде полярного апротонного растворителя, введении ароматических диангидридов и диаминов в растворитель в виде смеси, перемешивании смеси при комнатной температуре, добавлении ледяной уксусной кислоты к амидному растворителю в соотношении от 90:10 до 75:25, нагреве раствора до температуры 110-140°С до образования полиимидного осадка и идентификации полиимидного осадка как частично кристаллического полиимидного порошка. В качестве амидного растворителя используют N-метилпирролидон, N,N-диметилацетамид, гамма-бутиролактон, в качестве диангидрида – изофталоилдифталевый ангидрид, диангидрид 3,3′,4,4′-бензофенонтетракарбоновой кислоты или 4,4′-оксидифталевый ангидрид, в качестве диамина используют м-фенилендиамин, 3,4′-оксидианилин и 3,3′-диаминодифенилсульфон. В отличие от вышеперечисленных способов получают полимер с высокой степенью имидизации, однако он имеет ряд существенных недостатков. Во-первых, большая продолжительность процесса синтеза (3-10 час), связанная с низкой скоростью имидизации, во-вторых, большая длительность процесса сушки (10 час), связанная с трудностью удаления высококипящего растворителя, в- третьих, заявлен узкий круг диаминов и диангидридов. Задачей изобретения является упрощение технологии, уменьшение времени синтеза, исключение трудноудаляемых высококипящих растворителей из технологического цикла и расширение ассортимента получаемых ПИ-порошков при сохранении высокой степени имидизации. Задача решается тем, что создан новый способ получения полиимидов в виде пресс-порошков, заключающийся в том, что проводят одностадийную полициклоконденсацию, по крайней мере, одного ароматического диамина и/или, по крайней мере, одного алифатического диамина с по крайней мере одной тетракарбоновой кислотой или ее диангидридом в органическом растворителе, при этом в качестве органического растворителя используют по крайней мере одну ароматическую монокарбоновую кислоту или смесь по крайней мере одной ароматической монокарбоновой кислоты, и, по крайней мере, одной алифатической монокарбоновой кислоты. В частности, в качестве органического растворителя используют по крайней мере одну ароматическую монокарбоновую кислоту. В этом случае в качестве ароматической монокарбоновой кислоты используют кислоту, выбранную из ряда: бензойная, о-метоксибензойная, о-хлорбензойная, м-нитробензойная, нафтойная. В частности, ароматической монокарбоновой кислотой является бензойная кислота. В этом случае в качестве ароматического диамина используют м-фенилендиамин, 4,4′-п-фенилендиамин, 4,4′-оксидианилин, а в качестве тетракарбоновой кислоты используют пиромеллитовую, 3,3′,4,4′-дифенилтетракарбоновую, 3,3′,4,4′-бензофенонтетракарбоновую кислоты или их диангидриды. Целевой продукт выделяют горячим фильтрованием с последующей промывкой и сушкой порошка. Полученный пресс-порошок имеет степень имидизации не менее 90% и размер частиц 1-20 мкм. Он, в частности, предназначен для изготовления изделий методом высокотемпературного прессования под давлением при температуре 370-500°С. В случае, когда в качестве органического растворителя используют смесь по крайней мере одной ароматической монокарбоновой кислоты и по крайней мере одной алифатической монокарбоновой кислоты, а в качестве ароматической монокарбоновой кислоты используют кислоту, выбранную из ряда: бензойная, о-метоксибензойная, о-хлорбензойная, м-нитробензойная, нафтойная, а в качестве алифатической монокарбоновой кислоты используют кислоту, выбранную из ряда: уксусная, пропионовая, масляная кислота. В частности, ароматической монокарбоновой кислотой является бензойная кислота, а алифатической монокарбоновой кислотой является уксусная кислота. Соотношение ароматической и алифатической кислот находится в пределах от 0,9-0,1 до 0,1-0,9, преимущественно от 0,5-0,5 до 0,9-0,1. В случаях использования смеси ароматической и алифатической кислот в качестве ароматического диамина используют м-фенилендиамин, 4,4′-п-фенилендиамин, 4,4′-оксидианилин, 4,4′-сульфонилдианилин, 4,4′-метилендианилин, 2,2-изопропилиден-фенилоксидианилин, дианилинфлуорен, дианилинфталеин, а алифатическим диамином является диамин линейного строения, выбранный из ряда C6-C12. В качестве тетракарбоновой кислоты или ее диангидрида используют пиромеллитовую, 3,3′,4,4′-дифенилтетракарбоновую, оксидифталевую, 3,3′,4,4′-бензофенонтетракарбоновую, 2,2-пропилидендифенилоксидифталевую, 2,2-гексафторпропилидендифталевую кислоты и их диангидриды. Целевой продукт в данном случае выделяют двумя способами: горячим фильтрованием с последующей промывкой и сушкой порошка или охлаждением реакционной смеси до комнатной температуры с последующей экстракцией смеси карбоновых кислот легкокипящим растворителем. Размер частиц получаемых пресс-порошков составляет 1-20 мкм. Полученные пресс-порошки имеют степень имидизации не менее 90% и предназначены, в частности, для изготовления изделий методом высокотемпературного прессования под давлением при температуре 280-500°С, экструзией и литьем под давлением. Возможна регенерация и повторное использование ароматической и алифатической монокарбоновых кислот в качестве среды. В отличие от известного способа в качестве растворителя используется ароматическая монокарбоновая кислота или смесь ароматической и алифатической монокарбоновых кислот, что позволяет достичь нового технического результата: упрощение технологии, уменьшение времени синтеза, исключение трудноудаляемых высококипящих растворителей из технологического цикла и расширение ассортимента получаемых пресс-порошков при сохранении высокой степени имидизации. Ассортимент получаемых пресс-порошков расширяется за счет использования широкого круга исходных реагентов. Это стало возможным в связи с тем, что карбоновые кислоты катализируют обе стадии процесса полициклоконденсации (ацилирование и имидизация) и обеспечивают получение полиимида за короткое время, при этом на определенной конверсии, зависящей от соотношения кислот и химического строения мономеров, происходит фазовое разделение с образованием тонкодисперсного порошка ПИ с высокой степенью имидизации. Пример 1. В реактор в атмосфере инертного газа загружают 0,01 моль м-фенилендиамина, 0,01 моль пиромеллитового диангидрида и 32,6 г бензойной кислоты. Смесь нагревают при перемешивании 1 ч при 140°С. Полученный в виде порошка продукт выделяют горячим фильтрованием (Т=90°С), промывают ацетоном и сушат. Выход полиимида количественный, логарифмическая вязкость при 25°С=0,4 дл/г (0,5 г полимера в 100 мл H2SO4). Размер частиц порошка 10-20 мкм. По данным ИК-спектроскопии степень имидизации полученного полиимида составляет 90%. Примеры 2-7. ПИ – пресс-порошки получают по методике, аналогичной описанной в примере 1. Состав реакционной смеси, условия проведения процесса и характеристики полученных продуктов приведены в таблице 1. Пример 8. В реактор в атмосфере инертного газа загружают 0,01 моль м-фенилендиамина, 0,01 моль диангидрида 2,2-бис(3,4-дикарбоксифеноксифенил)-пропана, 37,7 г бензойной кислоты и 30,5 г уксусной кислоты (40%). Смесь нагревают при перемешивании 1,5 ч при 120°С. Полученный в виде порошка продукт выделяют горячим фильтрованием (Т=90°С), промывают ацетоном и сушат. Выход полиимида количественный, логарифмическая вязкость при 25°С = 0,52 дл/г (0,5 г полимера в 100 мл N-метилпирролидона). Размер частиц порошка 1-10 мкм. По данным ИК-спектроскопии степень имидизации полученного полиимида составляет 90%. Пример 9. Условия проведения процесса и состав реакционной смеси, как в примере 8. Отличается только способ выделения. Полученный в виде порошка продукт выделяют охлаждением реакционной смеси до комнатной температуры с последующей экстракцией смеси карбоновых кислот легкокипящим растворителем. Выход полиимида количественный, логарифмическая вязкость при 25°С = 0,52 дл/г (0,5 г полимера в 100 мл N-метилпирролидона). Размер частиц порошка 5-20 мкм. По данным ИК-спектроскопии степень имидизации полученного полиимида составляет 90%. Примеры 10-15. Полиимидные пресс-порошки получают по методике, аналогичной описанной в примерах 8-9. Состав реакционной смеси, условия проведения процесса, способ выделения и характеристики полученных продуктов приведены в таблице 2.
Формула изобретения
1. Способ получения полиимидов в виде пресс-порошков, заключающийся в том, что проводят одностадийную полициклоконденсацию одного ароматического диамина, выбранного из ряда: 4,4′-оксидианилин, 4,4′-сульфонилдианилин, 4,4′-метилендианилин, 2,2′-изопропилиден-фенилоксидианилин, дианилинфлуорен, дианилинфталеин с одной тетракарбоновой кислотой или ее диангидридом, выбранных из ряда пиромеллитовая, 3,3′,4,4′-дифенилтетракарбоновая, оксидифталевая, 3,3′,4,4′-бензофенонтетракарбоновая кислоты, диангидрид 2,2′-бис(3,4-дикарбоксифеноксифенил)-пропана, 2,2′-бис[(3,4-дикарбоксифенокси)фенил] гексафторпропана в органическом растворителе, при этом в качестве органического растворителя используют смесь одной ароматической монокарбоновой кислоты, выбранной из ряда: бензойная, о-метоксибензойная, о-хлорбензойная, м-нитробензойная, нафтойная, и одной алифатической монокарбоновой кислотой, выбранной из ряда: уксусная, пропионовая, масляная кислота. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что ароматической монокарбоновой кислотой является бензойная кислота, а алифатической монокарбоновой кислотой является уксусная кислота. 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что соотношение ароматической и алифатической кислот находится в пределах от 0,9-0,1 до 0,1-0,9, преимущественно от 0,5-0,5 до 0,9-0,1. 4. Способ по пп.1-3, отличающийся тем, что целевой продукт выделяют горячим фильтрованием с последующей промывкой и сушкой полиимидного порошка. 5. Способ по любому из пп.1-4, отличающийся тем, что полученный пресс-порошок имеет размер частиц 1-20 мкм. 6. Способ по любому из пп.1-4, отличающийся тем, что полученный пресс-порошок имеет степень имидизации не менее 90%.
|
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
примера