Патент на изобретение №2397949

(54) СПОСОБ ИНТЕРКАЛЯЦИИ КРИСТАЛЛОВ ФУЛЛЕРЕНА С60 ЩЕЛОЧНЫМИ И ЩЕЛОЧНОЗЕМЕЛЬНЫМИ МЕТАЛЛАМИ

(57) Реферат:

Изобретение относится к области химической технологии, а именно к получению новых соединений путем самораспространяющегося высокотемпературного синтеза. В кварцевые ампулы загружают механическую смесь порошкового фуллерена С₆₀ и интеркалята. В качестве интеркалята используют щелочные или щелочноземельные металлы с температурами плавления до 1000°С. Ампулы откачивают до давления 10^-4 Па. Процесс интеркаляции проводят при температуре 1000°С в течение 3-4 с при скорости нагрева 300-400°С/с. Ампулу с образцом извлекают из пламени газовой горелки и охлаждают до комнатной температуры со скоростью 100-300°С/с. Изобретение позволяет проводить процесс при высокой скорости нагрева без разрушения фуллерена, 1 ил.

Изобретение относится к области химической технологии, а именно к получению новых соединений путем самораспространяющегося высокотемпературного синтеза.

Интеркаляты – это соединения включения (клатраты), образующиеся в результате обратимой реакции внедрения (интеркаляции) клатратов реагентов в межслоевое пространство кристаллических веществ со слоистым типом структуры. Веществом-«хозяином» в интеркалятах служит графит, фуллерен, сульфид серы и т.д., а «гостем» – атомы металла (щелочного, меди, серебра и др.), образующие дискретные двумерные слои, разделенные элементами структуры «хозяина». В ходе интеркаляции сохраняется целостность кристаллической структуры «хозяина», наблюдается лишь некоторое увеличение межслоевого расстояния и параметров решетки. Достоинство методов интеркаляции состоит в возможности направленной модификации кристаллической структуры с целью получения новых физических свойств, в частности сверхпроводящих.

Из уровня техники известен способ интеркаляции кристаллов фуллерена C₆₀ щелочными металлами (калий, рубидий, цезий) жидкофазным методом [Fleming R.M. et al. Relation of structure and superconducting transition temperatures in A₃C₆₀. Nature 1991; 352 (6338): 787-788]. Способ осуществляют следующим образом. Кристаллы фуллерена погружают в расплав щелочного металла при температуре 100-150°C в инертной атмосфере или вакууме и выдерживают в расплаве от 2 часов до 3 суток. Затем кристаллы извлекают, без доступа воздуха проводят измерения магнитной восприимчивости в зависимости от температуры и делают вывод о возникновении сверхпроводящего перехода (определяют T_C). Известен также способ интеркаляции кристаллов фуллерена C₆₀ кальцием газофазным методом, принятый за прототип [Kortan A.R. et al. Superconductivity at 8.4 K in calcium-doped C₆₀. Nature 1992; 355 (6360): 529-532]. В соответствии с этим способом смесь кальция с фуллереном C₆₀ в соотношении 5:1 помещают в танталовый контейнер, который устанавливают в кварцевой трубке при давлении 10^-4 Па. Процесс проводят при температуре 550°C в течение 20 часов или при температуре 600°C в течение 15 часов. Далее смесь охлаждают до комнатной температуры и проводят исследования ее физико-химических свойств.

Недостатком указанного способа является невозможность проведения интеркаляции фуллерена при температурах выше 600°C, что ограничивает возможность получения жидкофазным методом соединений C₆₀ с другими металлами, имеющими температуру плавления выше 600°C. При температурах выше 600°C происходит сублимация молекул C₆₀ и даже их разрушение в указанном временном интервале.

Техническая задача – проведение процесса интеркаляции кристаллов фуллерена C₆₀ щелочными и щелочноземельными металлами с температурами плавления до 1000°C при высокой скорости нагрева без разрушения фуллерена.

Это достигается тем, что в способе интеркаляции кристаллов фуллерена C₆₀ щелочными металлами (калий, рубидий, цезий) жидкофазным методом процессы интеркаляции кристаллов фуллерена С₆₀ металлами с температурами плавления до 1000°С проводят при температуре 1000°С в течение 3-4 с при скорости нагрева до температуры реакции ~350°С/с и последующим охлаждением продукта реакции до комнатной температуры со скоростью 100-300°С/с. Сущность способа заключается в проведении быстропротекающих процессов интеркаляции, существенно опережающих процессы термического разрушения молекул фуллерена С₆₀, с последующим высокоскоростным охлаждением продукта реакции до комнатной температуры (закалка).

Способ осуществляют следующим образом. В кварцевые ампулы загружают механическую смесь порошкового фуллерена С₆₀ и интеркалята, в качестве которого используют щелочные металлы калий и рубидий и щелочноземельные металлы кальций и барий. Ампулы откачивают до давления ~10^-4 Па. Процесс самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (CBC) инициируют быстрым нагреванием (300-400°C/c) смеси до температуры 1000°C путем разогрева ампулы пламенем газовой горелки. Длительность протекания реакции в смеси составляет 3-4 с. Реакция в смеси визуально проявляется желто-красным свечением или искрением смеси. Затем ампула с образцом извлекается из пламени горелки и охлаждается до комнатной температуры со скоростью ~100-300°C/c. Полученные таким образом продукты реакции анализируют путем измерения температурных зависимостей динамической магнитной восприимчивости (T) в температурном интервале 4,2-300 K в переменном магнитном поле с амплитудой 0,1 Э и частотой 313 Гц.

Пример 1

Для осуществления интеркаляции фуллерена C₆₀ металлическим кальцием или барием готовили механическую смесь порошка поликристаллического фуллерена C₆₀ чистотой 99,9%, размером зерна 100 мкм и кусочков интеркалята (кальций, барий) чистотой 99,9% и размером зерен 1×1×1,5 мм. Смеси готовили в мольном соотношении интеркалят/фуллерен 10/1. Приготовленные смеси массой 1,12 г для Ca/C₆₀ и 2,09 г для Ba/C₆₀ помещали в кварцевые ампулы с внутренним диаметром 8 мм, толщиной стенки 1 мм и длиной 100 мм. Затем проводили откачку ампул вакуумным насосом до получения вакуума 10^-4 Па, после чего отпаивали. Длина ампул после отпайки составляла 50 мм. Затем смесь интеркалята с фуллереном нагревали пламенем газовой горелки до температуры ~1000°C в течение 3 с. После этого ампулы быстро извлекали из пламени горелки и охлаждали до комнатной температуры со скоростью ~100-300°C/c. Полученные продукты реакции анализировали путем измерения температурных зависимостей динамической магнитной восприимчивости (T) в температурном интервале 4,2-300 K в переменном магнитном поле с амплитудой 0,1 Э и частотой 313 Гц.

Пример 2

Для осуществления интеркаляции фуллерена C₆₀ металлическим калием или рубидием в кварцевые ампулы с внутренним диаметром 8 мм, толщиной стенки 1 мм и длиной 100 мм помещали поликристаллический порошок фуллерена C₆₀ чистотой 99,9% и размером зерна 100 мкм. Затем в боксе в атмосфере аргона в ампулы помещали кусочки калия или рубидия в соотношении интеркалят (калий, рубидий)/фуллерен 5/1. Затем проводили откачку ампул вакуумным насосом до давления 10^-4 Па, после чего отпаивали. Длина ампул после отпайки составляла 50 мм. Затем смесь интеркалята с фуллереном нагревали пламенем газовой горелки до температуры ~1000°C в течение 3 с. После этого ампулы быстро извлекали из пламени горелки и охлаждали до комнатной температуры со скоростью ~100-300°C/c. Полученные продукты реакции анализировали путем измерения температурных зависимостей динамической магнитной восприимчивости (T) в температурном интервале 4,2-300 K в переменном магнитном поле амплитудой 0,1 Э и частотой 313 Гц.

Значения температур сверхпроводящего перехода T_C с представлены на чертеже, из которого видно что эти значения составляют 18,5K, 29,5K, 8,5K и 6,5K для образцов C₆₀/K, C₆₀/Rb, C₆₀/Ca и C₆₀/Ba соответственно. Это хорошо согласуется с литературными данными для T_C для известных соединений K₃C₆₀ (T_C=18K), Pb₃C₆₀ (T_C=29,4K), Ca₅C₆₀ (T_C=8,4K), Ba₆C₆₀ (T_C=7K).

Предлагаемый способ является эффективным методом проведения процесса интеркаляции кристаллов фуллерена C₆₀ металлами и имеет следующие достоинства:

– позволяет проводить интеркаляцию кристаллов C₆₀ металлами с температурами плавления до 1000°C;

– позволяет существенно сократить время проведения процесса интеркаляции до 3-4 c;

– процесс интеркаляции легко воспроизводим и не требует применения энергоемкого оборудования.

Формула изобретения

Способ интеркаляции кристаллов фуллерена С₆₀ щелочными или щелочноземельными металлами, отличающийся тем, что процесс интеркаляции кристаллов фуллерена С₆₀ металлами с температурами плавления до 1000°С проводят при температуре 1000°С и давлении 10^-4 Па в течение 3-4 с при скорости нагрева 350°С/с с последующим охлаждением продукта реакции до комнатной температуры со скоростью 100-300°С/с.

РИСУНКИ