Патент на изобретение №2397866
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
(54) РАЗДЕЛЕННАЯ НА СЕКЦИИ КРОШКА ПОДОБНЫХ ПОЛИМЕРОВ РАЗЛИЧНОЙ ВЯЗКОСТИ УЛУЧШЕННОЙ ПЕРЕРАБАТЫВАЕМОСТИ
(57) Реферат:
Предложенная крошка обеспечивает композицию с более медленным полупериодом кристаллизации, благодаря чему может применяться в способах литья под давлением. Крошка содержит по меньшей мере две секции. Первая секция, с наибольшей площадью поверхности, контактирующая с воздухом, содержит первую кристаллизующуюся термопластичную смолу (полимер). Вторая секция содержит вторую кристаллизующуюся термопластичную смолу (полимер). Вторая секция расположена так, что по меньшей мере часть второй секции лежит между центроидом крошки и первой секцией. Вязкость расплава первой смолы (полимера) отличается от вязкости расплава второй смолы (полимера), в частности вязкость расплава второй смолы (полимера) больше вязкости расплава первой смолы (полимера). Предусмотрен также способ получения разделенной на секции крошки со сниженным градиентом ХВ. Способ включает получение разделенной на секции крошки. Далее проводят кристаллизацию первого кристаллизующегося термопластичного полимера. Затем осуществляют нагревание крошки в присутствии движущей силы при температуре в интервале от 140°С до температуры на 1°С ниже температуры, при которой первый кристаллизующийся термопластичный полимер становится жидкостью. Затем крошку выдерживают в температурном интервале в присутствии движущей силы в течение времени, достаточного для увеличения характеристической вязкости по меньшей мере на 0,05 дл/г. Полученная секционированная крошка показывает более длительный полупериод кристаллизации, чем гомогенная смесь, в результате чего обеспечивается более короткое время цикла литья под давлением по сравнению с эквивалентными гомогенными смесями. 3 н. и 32 з.п. ф-лы, 4 ил., 6 табл.
Приоритет и перекрестные ссылки Данная заявка на патент имеет приоритет на основании предварительной заявки на патент США серийный Предпосылки создания изобретения Область техники, к которой относится изобретение Данное изобретение в общем относится к многокомпонентной разделенной на секции, или зоны, термопластичной крошке, или грануле, которая обеспечивает композицию с более медленным полупериодом кристаллизации, чем гомогенно диспергированная крошка такой же характеристической вязкости. Указанная крошка применяется в способах литья под давлением. Описание прототипа В способе литья под давлением полимер впрыскивается в форму, у которой самая толстая часть находится обычно там, где материал впрыскивается в форму, и называется насадкой. Поскольку в указанной насадке материал кристаллизуется в первую очередь, деталь должна выдерживаться в форме достаточно долго с охлаждением, чтобы избежать кристалличности в насадке. Если полимер кристаллизуется медленней, деталь может быть раньше удалена из формы, таким образом, снижая время цикла и улучшая экономичность операции литья. Также предпочтительно комбинировать материалы, такие как использованный рециклизованный сложный полиэфир и исходный сложный полиэфир, в одной крошке. Однако, когда это делается в виде гомогенной смеси, полученный полимер имеет намного более быструю скорость кристаллизации (или меньший полупериод кристаллизации). Указанная увеличенная степень кристалличности удлиняет время цикла литья под давлением. Имеется также необходимость в способе комбинирования двух материалов и достижения более равномерного распределения характеристической вязкости ((ХВ)(I.V.)), или сниженного градиента ХВ, от поверхности гранулы к сердцевине. Преимущества более равномерного распределения ХВ описываются в заявке на патент США 2005/0196566, описание которой приводится в качестве ссылки. Ключевыми преимуществами более равномерного распределения ХВ в крошке являются меньшее падение молекулярной массы в процессе экструзии и сниженное энергопотребление. Однако заявка на патент США 2005/0196566 достигает это при экструдировании расплава продукта, имеющего характеристическую вязкость 0,70 (дл/г), и затем при небольшом увеличении ХВ с помощью твердофазной полимеризации. Хотя заявка на патент США 2005/0196566 охватывает использование рециклизованного сложного полиэфира, в ней ничего не указано о комбинировании его в структуре разделенной на зоны, или секции, гранулы. Поэтому существует необходимость комбинировать два подобных полимера таким способом, который может обеспечить более медленную скорость кристаллизации и обеспечить преимущества сниженного градиента ХВ от сердцевины к поверхности. Краткое описание изобретения Данное изобретение относится к разделенной на секции крошке, содержащей первую секцию, которая содержит первый кристаллизующийся термопластичный полимер, и вторую секцию, которая содержит второй кристаллизующийся термопластичный полимер, где вторая секция расположена так, что по меньшей мере часть второй секции лежит между центроидом крошки и первой секцией, и где вязкость расплава первого кристаллизующегося термопластичного полимера не является такой же, как вязкость расплава второго кристаллизующегося термопластичного полимера. Кроме того, описано, что первым и вторым кристаллизующимися термопластичными полимерами является сложный полиэфир и что полимеры могут быть также подобными в том, что не менее 85% мол. полимерных повторяющихся звеньев второго кристаллизующегося термопластичного полимера являются такими же, как большинство повторяющихся звеньев первого кристаллизующегося термопластичного полимера. Предпочтительные варианты выбраны из группы, состоящей из кристаллизующихся полиэтилентерефталатных полимеров. Также описано, что второй кристаллизующийся термопластичный полимер выбран из группы, состоящей из промышленных отходов или отходов после использования, или является FDA-допущенным использованным сложным полиэфиром. Также описано, что второй кристаллизующийся термопластичный полимер имеет вязкость расплава больше вязкости расплава первого кристаллизующегося термопластичного полимера. Также описан способ получения гранулы со сниженным градиентом ХВ, включающий: 1) получение разделенной на секции крошки, содержащей первую секцию, которая содержит первый кристаллизующийся термопластичный полимер, и вторую секцию, которая содержит второй кристаллизующийся термопластичный полимер, где вторая секция расположена так, что по меньшей мере часть второй секции лежит между центроидом крошки и первой секцией, где характеристическая вязкость расплава второго кристаллизующегося термопластичного полимера является больше, чем характеристическая вязкость расплава первого кристаллизующегося термопластичного полимера, 2) кристаллизацию первого кристаллизующегося термопластичного полимера, 3) нагревание разделенной на секции крошки в присутствии движущей силы при температуре в интервале от 140°C до температуры на 1°C ниже температуры, при которой первый кристаллизующийся термопластичный полимер становится жидкостью, и 4) выдерживание крошки в температурном интервале в присутствии движущей силы в течение времени, достаточного для увеличения характеристической вязкости крошки по меньшей мере на 0,05 дл/г. Также описано, что в способе используют крошку, в которой не менее 85% повторяющихся звеньев второго кристаллизующегося термопластичного полимера имеют такую же химическую структуру, как не менее 85% повторяющихся звеньев первого кристаллизующегося термопластичного полимера, и/или в которой не менее 85% повторяющихся звеньев первого кристаллизующегося термопластичного полимера являются этилентерефталатом. Кроме того, также описано, что второй кристаллизующийся термопластичный полимер, используемый в способе, выбран из группы термопластичных полимеров, которые находятся в твердом состоянии и повторно расплавляются по меньшей мере один раз после их первоначального получения, являются промышленными отходами и отходами после использования, использованным сложным полиэфиром и FDA-допущенным использованным сложным полиэфиром. Кроме того, описано, что не менее 85% повторяющихся звеньев второго кристаллизующегося термопластичного полимера имеют такую же химическую структуру, как не менее 85% повторяющихся звеньев первого кристаллизующегося термопластичного полимера. Также рассматривается, что не менее 85% повторяющихся звеньев первого кристаллизующегося термопластичного полимера, используемого в способе, являются этилентерефталатом. Также предпочтительно, что второй кристаллизующийся термопластичный полимер выбран из группы, состоящей из не менее 85% повторяющихся звеньев второго кристаллизующегося термопластичного полимера, которые имеют такую же химическую структуру, как не менее 85% повторяющихся звеньев первого кристаллизующегося термопластичного полимера, или, еще, что не менее 85% повторяющихся звеньев первого кристаллизующегося термопластичного полимера являются этилентерефталатом. Краткое описание чертежей На фиг.1 показана гранула смолы с двумя секциями, или зонами, в конфигурации сердцевина-оболочка. На фиг.2 показана гранула смолы с двумя секциями, или зонами, в конфигурации сердцевина-оболочка, где сердцевина капсулирована, окружена или заключена в наружный слой оболочки. На фиг.3 показана гранула смолы с тремя секциями, или зонами, в многослойной, или сэндвичевой, конфигурации. На фиг.4 показана гранула смолы с тремя отдельными зонами, конфигурированными в два концентрических слоя, окружающих сердцевину. Подробное описание изобретения Высокомолекулярные поликонденсационные полимеры традиционно получают двухстадийным способом. Способ проведения в расплаве превращает исходные материалы в низкомолекулярные олигомеры и затем увеличивает молекулярную массу олигомеров до полимера при удалении побочных продуктов реакции из жидкости. Молекулярная масса или характеристическая вязкость увеличивается до тех пор, пока вязкость расплава не достигнет точки, когда слишком трудно физически или экономически транспортировать жидкость или обновлять поверхность жидкости для удаления побочного продукта. В указанной точке полимер затвердевает и режется на небольшие гранулы, стружку или крошку, которые все известны как крошка. Крошка затем подвергается твердофазной полимеризации, которая увеличивает молекулярную массу материала в крошке при выдержке крошки при температуре ниже температуры плавления полимера и внешней движущей силе, такой как вакуум или инертный газ. Обычно температура находится в интервале от 140°C до температуры на 1°C ниже температуры, при которой крошка становится жидкостью или расплавляется полимер. Традиционная крошка, получаемая полимеризацией в расплаве или экструдированием, является гомогенной с очень узким молекулярно-массовым распределением (небольшой градиент ХВ). Оболочка крошки имеет такую же молекулярную массу, как центр крошки. Характеристическая вязкость внутри крошки и последующее изменение вязкости расплава могут быть определены испытаниями, описанными ниже, которые определяют изменение характеристической вязкости внутри крошки. В твердофазной полимеризации побочные продукты реакции диффундируют через крошку и затем выходят из оболочки в инертный газ или вакуум. Было предложено использовать воздух в качестве движущей силы. Воздух не является предпочтительным, поскольку присутствие кислорода создает конкурирующую реакцию, которая снижает вязкость поверхности расплава и вызывает окрашивание полимера. Реакция твердофазной полимеризации в крошке является первоначально кинетически регулируемой и быстро вызывает регулируемую диффузию с полимеризацией материала ближе к поверхности, прогрессирующей быстрей, чем полимеризация внутреннего материала. Таким образом, в отличие от полимеризации в расплаве твердофазная полимеризация создает крошку с более высокомолекулярным материалом на поверхности крошки, чем существует в центре крошки. Поскольку вязкость расплава увеличивается, когда увеличивается молекулярная масса (характеристическая вязкость), вязкость расплава на поверхности больше, чем вязкость расплава в сердцевине. Поскольку типы твердофазной полимеризации стали более прогрессивными, промышленность движется к все более и более низкой молекулярной массе в расплаве крошки. Чем ниже молекулярная масса расплава, тем больше время твердофазной полимеризации, необходимое для достижения молекулярной массы агрегата, как определено по характеристической вязкости. Это является определяющим в понимании, что характеристическая вязкость является только мерой времени течения известного количества крошки, растворенного в определенном количестве растворителя. Таким образом, в действительности измерение характеристической вязкости является только заменителем молекулярной массы. Как показано в примерах, описанных ниже, две крошки могут иметь одинаковую характеристическую вязкость (или время течения через отверстие при растворении в растворителе), даже имея совершенно различное распределение характеристической вязкости в крошке, и поэтому различные термические свойства и вязкости расплава. Отмечается, что вязкость расплава определяется временем, которое затрачивает расплавленная полимерная композиция на течение через отверстие, тогда как характеристическая вязкость определяет время течения через отверстие растворенной композиции. Использование низкомолекулярного питания создает больший перепад молекулярной массы от сердцевины к оболочке крошки после того, как крошка проходит твердофазную полимеризацию. В некоторых случаях молекулярная масса центра крошки может даже остаться неизменной. Указанные градиент молекулярной массы и вязкости расплава являются настолько большими, что отрицательно влияют на операцию литья под давлением по отношению к крошке, полученной из расплавного полимера с высокой молекулярной массой. Причина резкого различия в характеристиках заключается в том, что вязкость расплава увеличивается экспоненциально с каждым приращением характеристической вязкости. В приведенных ниже таблицах данный эффект показан на стандартных промышленных гомогенно диспергированных смолах. В таблице I показана характеристическая вязкость 1 г крошки, где последовательные слои крошки были растворены с крошки, как описано в разделе «Методы испытаний». Также приведена теоретическая вязкость расплава при нулевом сдвиге полимера при указанной характеристической вязкости. Молекулярно-массовое распределение в крошке может быть характеризовано как
В таблице II показан эффект, начиная с различных характеристических вязкостей расплава и до твердофазной полимеризации материала с 0,81 и 0,84 дл/г. Чем ниже начальная характеристическая вязкость и выше конечная характеристическая вязкость, тем больше станет характеристическая вязкость на поверхности и тем больше перепад от поверхности к сердцевине.
Градиент и соответствующая высокая вязкость расплава на поверхности снижаются при экструдировании крошки из расплавного реактора в разделенную на секции, или зоны, крошку, где наружная секция, или зона, содержит низкомолекулярный расплавный материал, а внутренняя секция, или зона, содержит подобный полимер, но с высокой молекулярной массой или характеристической вязкостью. Термин «подобный полимер» определен ниже, но обычно означает, что 85% повторяющихся звеньев полимера являются одинаковыми. Часто является предпочтительным комбинировать два материала одинаковой химической структуры так, как в операциях повторной переработки. Однако при комбинировании материалов один часто создает композицию, которая кристаллизуется намного быстрей, чем любой из двух исходных материалов. Хотя без связывания какой-либо теорией предполагается, что это обусловлено тем, что две отдельных структурных единицы, гомогенно диспергированные в крошке, действуют как зародышеобразователи по отношению друг к другу. Данное наблюдение показано в таблице III в экспериментальном разделе, где разделенная на секции гранула имеет больший полупериод кристаллизации, чем такая же композиция в гомогенно диспергированной крошке. Также отмечается, что общая степень кристалличности является меньше для изделия твердого состояния данного изобретения, таким образом, меньше энергии используется для расплавления материала в процессе литья под давлением. Как описано выше, следующий вариант показывает, как разделенная на секции, или зоны, структура решает проблемы получения низкомолекулярной крошки и твердофазной полимеризации крошки до более высокой характеристической вязкости; комбинирования двух материалов в одной и той же крошке и достижения более медленного полпериода кристаллизации, чем при комбинировании материалов, гомогенно диспергированных в крошке. Термины «крошка», «гранула» и «частица» используются взаимозаменяемо. Предпочтительными формами и/или размерами для крошки являются сферическая с предпочтительными диаметрами от 0,05 см до 0,3 см, полусферическая с предпочтительным максимальным поперечным размером 0,1-0,6 см или прямые круглые цилиндры с предпочтительным диаметром 0,05-0,3 мм и длиной 0,1-0,6 см. Крошку не нужно путать с волокном, которое имеет соотношение большого и малого размеров (длина стренги к диаметру) не менее 15, тогда как соотношение большого и малого размеров крошки составляет менее 15, более предпочтительно менее 10. Патенты США Структура сердцевина-оболочка получается с использованием двух питателей. Если желательным является третье кольцо, требуется дополнительный питатель. Питателем может быть экструдер или шестеренчатый насос, разгружающий полимер из расплавного реактора. Любое подходящее устройство, которое может нагнетать полимер в сопло, будет работать. Первый питатель подает жидкое питание, образующее материал сердцевины, который линейно экструдируется в центр стренги. Одновременно материал оболочки экструдируется во втором питателе в слой оболочки, который концентрически покрывает сердцевину. Патент США Предпочтительный вариант, как показано на фиг.2, состоит в том, что концы гранулы замкнуты так, что внутренняя сердцевина 21 полностью окружена и замкнута оболочкой 22. Патент США Для специалиста в данной области техники понятно, что стренга может состоять из более двух кольцевых концентрических слоев. Это может быть получено при использовании другого питателя и другой фильеры. На фиг.4 показана такая крошка, имеющая 3 отдельные зоны, имеющая сердцевину 41, которая состоит из термопластичного полимера с высокой характеристической вязкостью, где сердцевина капсулирована в промежуточный слой 42, который состоит из материала, который, в свою очередь, окружен наружным слоем 43, который состоит из низкомолекулярного термопластичного полимера. Первая стадия представляет собой экструдирование многослойной стренги. Компонент с высокой вязкостью расплава подается в центр крошки, а компонент с низкой вязкостью расплава экструдируется вокруг компонента с высокой вязкостью расплава. Экструдированная многослойная стренга режется гранулятором до того или после того, как она охлаждается, как требуется, и формуется в многослойные гранулы. Для охлаждения применяются обычные средства охлаждения. Например, применяется способ погружения многослойной стренги в охлаждающую воду в водной емкости. Охлажденную водой многослойную стренгу предпочтительно направляют в гранулятор после удаления адгезировавшей к поверхности влаги устройством стекания воды. Гранулятор режет многослойную стренгу на отрезки определенной длины дисковым ножом или подобным. В результате резки многослойной стренги как она есть получают двойные многослойные гранулы в форме столбика, содержащие материал сердцевины с высокой вязкостью расплава и оболочку с низкой вязкостью расплава. Обычно изготавливают многослойную крошку с наружным диаметром примерно 2-8 мм. Необходимо признать, что абсолютное разделение отдельных зон является неосуществимым. Отсутствие абсолютного разделения справедливо для всех вариантов данного изобретения. Термопластичные полимеры могут быть отлиты в многослойные листы, которые затем также разрезают на кубики. Минимальная структура составляет два слоя, но предпочтительная структура для литьевой структуры данного изобретения показана на фиг.3. В сэндвичевой, или слоистой, конфигурации имеются по меньшей мере три слоя, где средний слой 33 находится между первым наружным слоем 31 и вторым наружным слоем 32. Зона, или секция, сердцевины представляет собой секцию, часть которой лежит между центроидом крошки и зоной с наибольшей поверхностью, наружная поверхность которой контактирует с воздухом. Центроидом крошки является центр плоскости, проходящей через крошку перпендикулярно направлению экструдирования стренги, из которой режется крошка. Обычно это является самым большим размером крошки. Должно быть ясно, что для сферы любая плоскость будет достаточной. Термопластичные полимеры, подходящие для использования в настоящем изобретении, включают любой кристаллизующийся термопластичный гомополимер или сополимер. Термин «кристаллизующийся» означает, что термопластичный полимер может стать полукристаллическим либо посредством ориентации, либо посредством кристалличности, введенной нагревом. Хорошо известно, что пластик не является полностью кристаллическим и что кристаллические формы более точно описываются как полукристаллические. Термин «полукристаллический» хорошо известен в технике и означает, что он описывает полимер, который показывает рентгенограммы, которые имеют резкие характеристики кристаллических областей и расплывчатые характеристики аморфных областей. Также хорошо известно в технике, что полукристаллическое состояние должно различаться от чистых кристаллического и аморфного состояний. Кристаллизующийся полимер образует кристаллы, когда полимер постепенно охлаждается из расплавленного состояния. Указанные кристаллы образуют дифракцию, наблюдаемую рентгеновской спектроскопией. Предпочтительно термопластичные полимеры, используемые в настоящем изобретении, содержат сложнополиэфирный полимер, который означает гомополимер или сополимер, такой как полиэтилентерефталат или кристаллизующийся сополимер полиэтилентерефталата. Для ясности термины «кристаллизующийся полиэтилентерефталат», «группа, состоящая из кристаллизующихся полиэтилентерефталатов» относятся к полимерам, которые являются кристаллизующимися и состоят из не менее 85% полиэтилентерефталатных повторяющихся сегментов. Остальные 15% могут быть любой комбинацией повторяющихся звеньев кислота-гликоль при условии, что полученный полимер способен иметь степень кристалличности не менее 5%, более предпочтительно 10%. Термин «кристаллизующийся сложный полиэфир» относится к полимеру, который является кристаллизующимся, и не менее 85% его кислотных остатков выбраны из группы, состоящей из терефталевой кислоты, 2,6-нафталиндикарбоновой кислоты или их соответствующих диметиловых эфиров. В предпочтительном варианте материал с высокой вязкостью расплава и материал с низкой вязкостью расплава являются подобными. Термин «подобный» не означает точную копию формулы. Например, кристаллизующийся полиэтилентерефталатный гомополимер (100% повторяющихся звеньев являются этилентерефталатом) может быть помещен в сердцевину, а кристаллизующийся полиэтилентерефталатный сополимер (от 85 до почти 100% повторяющихся звеньев являются этилентерефталатом, а остаток повторяющихся звеньев модифицирован различными повторяющимися звеньями гликоль-кислота) помещен в оболочку. Возможные гликоли включают (но не ограничиваются этим) циклогександиметанол, этиленгликоль, бутандиол, а возможные кислоты включают (но не ограничиваются этим) изофталевую кислоту, 2,6-нафталиндикарбоновую кислоту, себациновую кислоту или азелаиновую кислоту. Конечно, также предусматриваются смеси указанных выше комбинаций. Для ясности использование термина «повторяющееся звено полимера» относится к химической структуре, которая образует главную модель реакции. Например, для сложных полиэфиров звеном является химическая структура, образованная реакцией дикарбоновой кислоты с дигликолем. Поэтому для полиэтилентерефталата повторяющимся звеном является продукт реакции терефталевой кислоты с этиленгликолем, или этилентерефталат. Часто обозначаемое как «мер» из слова «полимер» повторяющееся звено не имеет присоединенных функциональных групп, т.к. оно уже взаимодействовало в полимерной цепи. Специально рассматривается, что сердцевина с высокой вязкостью расплава содержит использованный рециклизованный промышленный или использованный рециклизованный использованный сложный полиэфир. Такой материал часто получается из использованных бутылей для мягких напитков и является коммерчески доступным во всем мире. Чтобы стать вторичным, материал должен существовать в твердой форме по меньшей мере перед экструдированием в сердцевину. Оболочка из использованного рециклизованного сложного полиэфира может быть различной композиции, состоящей из смолы, использованной один раз в упаковках, и может поэтому содержать смесь различных упаковочных сложных полиэфиров. Хотя предпочтительно, чтобы сердцевина была свободной от некристаллизующихся сложных полиэфиров, возможно, что использованный сложный полиэфир может содержать некоторые ограниченные количества некристаллизующегося сложного полиэфира. Однако это создает небольшую проблему, т.к. когда изготавливается сердцевина, кристаллизующаяся и некристаллизующаяся смолы взаимодействуют друг с другом с созданием кристаллизующейся композиции сердцевины. Поэтому существуют использованный рециклизованный сложный полиэфир, свободный от некристаллизующегося сложного полиэфира, и использованный рециклизованный сложный полиэфир, содержащий некристаллизующийся сложный полиэфир. Однако композиция использованного или промышленного использованного рециклизованного сложного полиэфира должна быть еще кристаллизующейся, чтобы быть существенной частью данного изобретения. Специальным типом использованного рециклизованного сложного полиэфира является тип, известный как FDA-допущенный использованный рециклизованный сложный полиэфир. FDA означает Управление по контролю за качеством пищевых продуктов и лекарств США, которое занимается вопросами распространения требований, определяющих использование пластиков в пищевой упаковке. FDA-допущенный означает, что использованный рециклизованный сложный полиэфир отвечает требованиям FDA, определяющим использование пластиков в упаковке пищи и напитков, перед помещением в разделенную на секции крошку. Чтобы отвечать требованиям FDA, смола должна быть подходящей чистоты для использования в пищевой упаковке, как требуется Законом о пищевых продуктах, лекарственных веществах и косметических средств в качестве улучшения и осуществления требований. Некоторые использованные рециклизованные сложные полиэфиры изготавливаются с использованием способа, который был рассмотрен FDA, и FDA выпустил решение, что материал, полученный указанным способом, является подходящей чистоты в соответствии с 21 C.F.R 174.5 при условии, что он в других отношениях отвечает требованиям 21 C.F.R 177.1630. Это часто называется как «знак нет возражений». Указанные использованные рециклизованные сложные полиэфиры также рассматриваются как отвечающие ограничению FDA и считаются FDA-допущенными использованными рециклизованными сложными полиэфирами. Важно понимать, что допущенный использованный рециклизованный сложный полиэфир может отвечать требованиям и быть FDA-допущенным для целей данного описания и не иметь «знака нет возражений» как способ, используемый для очистки сложного полиэфира. Должно быть понятно, что термопластичный полимер, подходящий для использования в настоящем изобретении, может быть выполнен в виде пленки, листа или литьевого изделия. Настоящее изобретение не ограничивается крошкой, получаемой из стренг. Например, как показано в патенте США Полимеры, используемые в настоящем изобретении, могут быть получены традиционными способами полимеризации, хорошо известными в технике. Сложнополиэфирные полимеры и сополимеры могут быть получены полимеризацией в расплаве, включающей реакцию диола с дикарбоновой кислотой или ее соответствующим диэфиром. Могут также использоваться различные сополимеры, полученные в результате использования множественных диолов и дикарбоновых кислот. Полимеры, содержащие повторяющиеся звенья только одного химического состава, являются гомополимерами. Полимеры с двумя или более химически различными повторяющимися звеньями в одной макромолекуле называются сополимерами. Для ясности полимер терефталата, изофталата и нафталата с этиленгликолем, диэтиленгликолем и циклогександиметанолом содержит шесть различных мономеров и считается сополимером. Различие повторяющихся звеньев зависит от числа различных типов мономеров, присутствующих в начальной реакции полимеризации. В случае сложных полиэфиров сополимеры включают взаимодействие одного или более диолов с дикарбоновой кислотой или множественными дикарбоновыми кислотами и иногда называются терполимерами. Подходящие дикарбоновые кислоты включают дикарбоновые кислоты, содержащие от примерно 6 до примерно 40 углеродных атомов. Отдельные дикарбоновые кислоты включают (но не ограничиваются этим) терефталевую кислоту, изофталевую кислоту, 2,6-нафталиндикарбоновую кислоту, циклогександикарбоновую кислоту, циклогександиуксусную кислоту, дифенил-4,4′-дикарбоновую кислоту, 1,3-фенилендиоксидиуксусную кислоту, 1,2-фенилендиоксидиуксусную кислоту, 1,4-фенилендиоксидиуксусную кислоту, янтарную кислоту, глутаровую кислоту, адипиновую кислоту, азелаиновую кислоту, себациновую кислоту и т.п. Отдельные сложные эфиры включают (но не ограничиваются этим) фталевые сложные эфиры и сложные нафталиндиэфиры. Указанные кислоты или сложные эфиры могут взаимодействовать с алифатическим диолом, имеющим от примерно 2 до примерно 10 углеродных атомов, с циклоалифатическим диолом, имеющим от примерно 7 до примерно 14 углеродных атомов, с ароматическим диолом, имеющим от примерно 6 до примерно 15 углеродных атомов, или с простым гликолевым эфиром, имеющим от 4 до 10 углеродных атомов. Подходящие диолы включают (но не ограничиваются этим) 1,4-бутандиол, триметиленгликоль, 1,6-гександиол, 1,4-циклогександиметанол, диэтиленгликоль, резорцин и гидрохинон. Могут также использоваться многофункциональные сомономеры, обычно в количестве от примерно 0,1 до примерно 3% мол. Подходящие сомономеры включают (но не ограничиваются этим) тримеллитовый ангидрид, триметилолпропан, пиромеллитовый диангидрид ((ПМДА)(PMDA)) и пентаэритрит. Могут также использоваться образующие сложный полиэфир поликислоты или полиолы. Можно также варьировать степень твердофазной полимеризации одной из зон, или секций, размещением различных уровней многофункционального сомономера в различных зонах. Один предпочтительный сложный полиэфир выбран из группы, состоящей из полиэтилентерефталата, образованного приблизительно 1:1 стехиометрической реакцией терефталевой кислоты или ее эфира с этиленгликолем. Другой предпочтительный сложный полиэфир выбран из группы, состоящей из полиэтиленнафталата, образованного приблизительно от 1:1 до 1:1,6 стехиометрической реакцией нафталиндикарбоновой кислоты или ее эфира с этиленгликолем. Другим предпочтительным сложным полиэфиром является полибутилентерефталат ((ПБТФ)(РВТ)). ПЭТФ-сополимеры, ПЭНФ-сополимеры и ПБТФ-сополимеры являются также предпочтительными. Отдельными сополимерами и терполимерами, представляющими интерес, являются ПЭТФ с комбинациями изофталевой кислоты или ее диэфира, 2,6-нафталиндикарбоновой кислоты или ее диэфира и/или циклогександиметанола. Реакция этерификации или поликонденсации карбоновой кислоты или сложного эфира с гликолем имеет место в присутствии катализатора. Подходящие катализаторы включают (но не ограничиваются этим) оксид сурьмы, триацетат сурьмы, этиленгликолят сурьмы, магнийорганическое соединение, оксид олова, алкоголяты титана, дибутилоловодилаурат и оксид германия. Указанные катализаторы могут использоваться в комбинации с ацетатами или бензоатами цинка, марганца или магния. Катализаторы, содержащие сурьму, являются предпочтительными. Политриметилентерефталат ((РТТ)(ПТТФ)) является другим предпочтительным сложным полиэфиром. Он может быть получен, например, взаимодействием 1,3-пропандиола с по меньшей мере одной ароматической дикарбоновой кислотой или ее алкиловым эфиром. Предпочтительные дикарбоновые кислоты и алкиловые сложные эфиры включают терефталевую кислоту ((ТРА)(ТФК)) или диметилтерефталат ((DMT)(ДМТФ)). Соответственно ПТТФ предпочтительно содержит по меньшей мере примерно 80% мол. либо ТФК, либо ДМТФ. Другие диолы, которые могут быть сополимеризованы в таком сложном полиэфире, включают, например, этиленгликоль, диэтиленгликоль, 1,4-циклогександиметанол и 1,4-бутандиол. Ароматические и алифатические кислоты, которые могут использоваться одновременно для получения сополимера, включают, например, изофталевую кислоту и себациновую кислоту. Предпочтительные катализаторы для получения ПТТФ включают соединения титана и циркония. Подходящие каталитические соединения титана включают (но не ограничиваются этим) алкилаты титана и их производные, комплексные соли титана, комплексы титана с оксикарбоновыми кислотами, соосадки диоксид титана-диоксид кремния и гидратированный диоксид титана, содержащий щелочной металл. Отдельные примеры включают тетра-(2-этилгексил)титанат, тетрастеарилтитанат, диизопропокси-бис-(ацетилацетонато)титан, ди-н-бутокси-бис(триэтаноламинато)-титан, трибутилмоноацетилтитанат, титанат тетрабензойной кислоты, (щелочной металл)титаноксалаты и -малонаты, калийгексафторотитанат и комплексы титана с винной кислотой, лимонной кислотой или молочной кислотой. Предпочтительными каталитическими соединениями титана являются титантетрабутилат и титантетраизопропилат. Могут также использоваться соответствующие соединения циркония. Предпочтительный полимер данного изобретения может также содержать небольшие количества соединений фосфора, таких как фосфаты, и катализатора, такого как соединение кобальта, который имеет тенденцию придавать голубой оттенок. Другими агентами, которые могут быть включены, являются поглотители инфракрасного излучения, такие как углеродная сажа, графит и различные соединения железа. Полимеризация в расплаве, описанная выше, может быть осуществлена с последующей стадией кристаллизации и затем стадией твердофазной полимеризации ((SSP)(СТП)) для увеличения молекулярной массы, как определено по характеристической вязкости. Кристаллизация и полимеризация могут быть осуществлены в реакции в барабанной сушилке в системе периодического типа. Альтернативно, кристаллизация и полимеризация могут быть осуществлены в непрерывном твердофазном способе, поэтому полимер проходит из одного сосуда в другой после его определенной термической обработки в каждом сосуде. Условия кристаллизации предпочтительно включают температуру от примерно 100°C до примерно 150°C. Условия твердофазной полимеризации предпочтительно включают температуру от примерно 200°C до примерно 232°C и, более предпочтительно, от примерно 215°C до примерно 232°C. Твердофазная полимеризация может быть осуществлена в течение времени, достаточного для повышения молекулярной массы до желаемого уровня, который зависит от применения. Для типичного бутылочного применения предпочтительная молекулярная масса соответствует характеристической вязкости от примерно 0,65 до примерно 1,0 дл/г, как определено по ASTM D-4603-86 при 30°C в 60/40 по массе смеси фенола и тетрахлорэтана. Время, необходимое для достижения указанной молекулярной массы, может составлять от примерно 8 до примерно 45 ч. В одном варианте крошка может быть получена экструдированием сердцевины полимерной стренги из кристаллизующегося полиэтилентерефталата (0,65 дл/г) и экструдированием поверх сердцевины оболочки из 95-5% мас. стренги из сложнополиэфирного форполимера (0,48 дл/г). Стренга затем режется на твердую крошку сердцевина-оболочка. В другом варианте сердцевина может быть получена из использованного рециклизованного сложного полиэфира. Важным фактором является то, что вязкость расплава полимера в сердцевине является больше вязкости расплава полимера в оболочке. Как показано экспериментальными данными, эффект становится менее значительным, когда меньше материала смешивается или помещается в сердцевину или ХВ становится ближе к ХВ главной композиции. Экспериментальная часть Следующие эксперименты показывают эффективность разделенной на секции гранулы предмета изобретения. Различные разделенные на секции гранулы получают в конфигурации сердцевина-оболочка, описанной выше (фиг.1). Каждая разделенная на секции гранула имеет оболочку, состоящую из низкомолекулярного (ХВ=0,499 дл/г (0,50 дл/г)) кристаллизующегося полиэтилентерефталата, имеющего 98,2% мол. терефталевой кислоты, 1,8% мол. изофталевой кислоты, и сердцевину из высокомолекулярного кристаллизующегося полиэтилентерефталата, состоящего из 98,2% мол. терефталевой кислоты, 1,8% мол. изофталевой кислоты. Характеристическая вязкость и количество материала, использованного в сердцевине, указаны в заголовках табл. III-V. Сравнительную гранулу без секций выполняют из двух полиэтилентерефталатных полимеров такой же характеристической вязкости и такого же количества, как в разделенной на секции грануле, которые были гомогенно диспергированы друг в друге. Образцы не были анализированы на какую-либо степень химического взаимодействия или переэтерификации. Каждый образец затем кристаллизуют в течение 1 ч при выдержке в токе азота, нагретого до 178°C. Гранулы затем обрабатывают в условиях твердофазной полимеризации при помещении гранул на фритту в вертикальной трубе. Трубу помещают на горячую масляную баню. Азот нагревают до температуры масла при пропускании его через систему змеевиков, погруженных в горячую масляную ванну, и затем вводят в нижнюю часть вертикальной трубы под фритту. Горячий азот затем проходит через фритту и в гранулы и выходит через верх вертикальной трубы. Образцы отбирают через указанные интервалы времени. Твердофазную полимеризацию проводят при двух температурах (215°C и 230°C). Образцы гранул отбирают близко к указанному времени. Целую гранулу анализируют методом ДСК на характеристическую вязкость, степень кристалличности и полупериод кристаллизации. Как можно видеть, фактически во всех случаях полупериод кристаллизации гомогенно диспергированной гранулы является меньше полупериода кристаллизации такой же композиции в разделенной на зоны грануле. Как ожидалось, эффект становится менее заметным, когда меньше материала смешивается или помещается в сердцевину или когда ХВ становится ближе к ХВ главной композиции. Таким образом, изобретением может считаться любое количество в сердцевине до тех пор, пока ХВ отличается от ХВ оболочки. В одном варианте ХВ (вязкость расплава) материала в сердцевине является больше ХВ материала в оболочке. Данный вариант описывает гранулу непосредственно после того, как она сначала получается, например, при помещении исходного сложного полиэфира из расплавного реактора в оболочку и использованного рециклизованного сложного полиэфира в сердцевину. Чем больше количество материала в сердцевине, тем больше становится отличие от гомогенно диспергированной контрольной гранулы. Хотя эффект является не таким большим при низких количествах материала в сердцевине, эффект будет еще иметь место даже при 5% в сердцевине. Поэтому сердцевина может составлять так мало, как 1% от объема гранулы, предпочтительно не менее 5%, с 10% или более, предпочтительными для желаемого эффекта. Максимальный объем должен быть меньше 50%, поскольку при 50% сердцевина прекращает быть меньшим компонентом. Данный вариант показан гранулами в экспериментальном разделе непосредственно после того, как они получены и являются еще аморфными, и такими же гранулами после кристаллизации, но до значительной твердофазной полимеризации. Другим рассматриваемым вариантом является гранула, в которой сердцевина имеет ХВ меньше ХВ оболочки. После твердофазной полимеризации характеристическая вязкость материала в оболочке увеличивается так, что она является больше характеристической вязкости материала в сердцевине. Однако, как показано в таблице VII, снижение градиента ХВ демонстрируется твердофазной полимеризацией разделенной на секции гранулы, имеющей сердцевину с более высокой молекулярной массой, чем у оболочки.
Методы испытаний Определение характеристической вязкости внутри крошки Имеются два пути определения характеристической вязкости внутри крошки. В одной методике различные последовательные образцы, состоящие из 1,0 г крошки конкретного продукта, выдерживают в 50/50 смеси трифторуксусная кислота/дихлорметан в течение увеличивающихся количеств времени с получением все большего и большего растворенного количества каждого из 1,0 г крошки. Растворенную часть затем анализируют на ее характеристическую вязкость. Это дает данные о характеристической вязкости поверхности и затем даже с увеличением массовых фракций крошки. Данные о характеристической вязкости, таким образом, начинаются снаружи (характеристическая вязкость поверхности) и приближаются к характеристической вязкости всего образца, называемой композитной характеристической вязкостью. Вязкость каждого последующего концентрического слоя может быть рассчитана по взвешенному среднему, которое, к сожалению, становится неточным ближе к центру. Это обусловлено тем, что имеются очень небольшие различия в данных характеристической вязкости для фракций к центру. Указанная неточность может быть преодолена фактическими измерениями центральных фракций. Преимущество данной методики состоит в том, что используются множественные 1,0 г образцы, давая намного более представительное описание анализируемого продукта. Это важно для агрегатных продуктов, которые имеют большой разброс характеристической вязкости от крошки к крошке, и где 1 г крошки не является представительным. Другим подходом является отслаивание слоев. Отслаивание осуществляется выдержкой одной за другой одинаковой 1,0 г крошки данного продукта в растворителе, используемом в определении характеристической вязкости, при одинаковой температуре обычно в течение равного количества времени с получением удаленных растворенных слоев крошки. Методика дает ряд значений характеристической вязкости, показывающий разброс характеристической вязкости для каждого из последовательных слоев. Данная методика имеет преимущество получения характеристической вязкости каждого слоя и является более точной для внутренних слоев. Однако она имеет недостаток обеспечения данных только для 1,0 г образца. Имеются различные методики обработки растворенной части. Одна заключается в высаждении материала из раствора, другая – в прямом анализировании раствора. Прямой анализ растворенной части является предпочтительным, поскольку высаждение растворенной части вводит излишние стадии, и низкомолекулярная фракция может теряться. Выделение нерастворенной фракции является более трудным для ПЭТФ по сравнению с полиэтиленнафталатом ((ПЭНФ)(PEN)) благодаря более легкой растворимости ПЭТФ. Нерастворенная крошка может быть выделена фильтрацией через 325 меш фильтр и затем сразу перегружена в поддон из алюминиевой фольги с тефлоновым покрытием. Поддон взвешивают до и после перегрузки и взвешивают снова, когда нерастворенная крошка удаляется. Обычно в поддоне не остается ничего. ПЭТФ и ПЭНФ крошка должна отделяться на поддоне с обеспечением того, что она, будучи отделенной, быстро сразу помещается обратно в растворитель. Крошка сохраняет свою форму в процессе растворения. Обычно отсутствуют признаки точечной коррозии или другого неравномерного воздействия растворителя. Удаление растворителя из нерастворенных частей образцов крошки осуществляется отфильтровыванием крошки от растворителя с использованием 325 меш фильтра, споласкиванием и сушкой в течение 30 мин на горячей плите с температурой поверхности 150°C. Может быть выполнена многоразовая сушка плюс дополнительная сушка в вакуумной печи при 150°C, но обычно не показывает изменение массы. Вязкость расплава Вязкость расплава может быть определена любым числом методик в технике. Температура вязкости расплава берется на 40°C выше температуры плавления крошки. Для крошки с двумя полимерами температура измерения вязкости расплава берется на 40°C выше температуры плавления высокоплавкого полимера. Например, вязкость расплава крошки, выполненной из сополиэтилентерефталата двух различных вязкостей расплава, будет иметь температуру плавления сополиэтилентерефталата, которая составляет приблизительно 248-252°C, как определено дифференциальной сканирующей калориметрией со скоростью сканирования 10°C/мин. Альтернативно, вязкость расплава крошки, состоящей из сополиэтилентерефталата, имеющего температуру плавления 246°C, и гомополимера полиэтилентерефталата, имеющего температуру плавления 265°C, будет определяться при 305°C. Характеристическая вязкость Характеристическую вязкость низкокристаллического поли(этилентерефталата) промежуточной молекулярной массы и родственных полимеров, которые растворяются в 60/40 смеси фенол/тетрахлорэтан, определяют растворением 0,1 г полимера или измельченной гранулы в 25 мл 60/40 фенол/тетрахлорэтанового раствора и определением вязкости раствора при 30±0,05°C относительно растворителя при такой же температуре с использованием вискозиметра Уббелоде 1В. Характеристическую вязкость рассчитывают с использованием уравнения Бильмейера на основе относительной вязкости. Характеристическую вязкость высокомолекулярного или высококристаллического поли(этилентерефталата) и родственных полимеров, которые не растворяются в смеси фенол/тетрахлорэтан, определяют растворением 0,1 г полимера или измельченной гранулы в 25 мл 50/50 смеси трифторуксусная кислота/дихлорметан и определением вязкости раствора при 30±0,05°C относительно растворителя при такой же температуре с использованием вискозиметра Уббелоде типа ОС. Характеристическую вязкость рассчитывают с использованием уравнения Бильмейера и преобразуют с использованием линейной регрессии с получением результатов, которые согласуются с результатами, полученными с использованием 60/40 смешанного растворителя фенол/тетрахлорэтан. Линейная регрессия представляет собой следующее: ХВ в 60/40 смеси фенол/тетрахлорэтан=0,8229×(ХВ в 50/50 смеси трифторуксусная кислота/дихлорметан)+0,0124. Все измерения характеристической вязкости смол в таблицах II-IV были сделаны с использованием методики для высокомолекулярных сложных полиэфиров. Определение ХВ наружных и внутренних 10% гранул Наружные 10% гранул анализируют следующим образом. Три 325 меш фильтра сворачивают в форме воронки, споласкивают 20-30 мл отфильтрованного дихлорметана, сушат на горячей плите в течение не менее 10 мин и взвешивают до постоянной массы. 1 г Гранул или крошки взвешивают в каждой из трех 25 мл мерных колб без мешалки. 5 мл Отфильтрованного растворителя из метода определения ХВ загружают в колбу с воронками, содержащими 325 меш фильтры постоянной массы, и слегка перемешивают в течение 0,5-1 мин. Время будет отличаться от образца к образцу, и может потребоваться некоторое экспериментирование для определения точного времени для получения 5-11% поверхности образца в растворе. Растворитель и нерастворенные гранулы перегружают в колбы постоянной массы через фильтр. Растворителю позволяют полностью стечь и коснуться кромки колбы с фильтром несколько раз. Фильтр устанавливают в проволочный держатель на горячую плиту, установленную с температурой поверхности 150°C, для сушки в течение примерно 5 мин. Колбу быстро споласкивают 4 раза с использованием примерно 5 мл отфильтрованного раствора с промывками, загружаемыми в колбу постоянной массы через воронку, споласкивая всю поверхность воронки. Колбу постоянной массы сразу закрывают пробкой и отставляют для определения ХВ. После выстаивания в проволочном держателе в течение 5 мин фильтр перегружают в алюминиевом поддоне постоянной массы на поверхность горячей плиты и сушат в течение не менее 30 мин. Колбу взвешивают с определением массы растворителя и ХВ, определенной обычным образом, описанным выше. Когда нерастворенный образец высушивают, его взвешивают с определением массы нерастворенных гранул, и массу растворенной фракции определяют по разности. ХВ внутренних 10% гранул определяют следующим образом. Три 325 меш фильтра сворачивают в форме воронки, споласкивают 20-30 мл отфильтрованного дихлорметана, сушат на горячей плите в течение не менее 10 мин и взвешивают до постоянной массы. 1 г Гранул или крошки взвешивают в каждой из трех 25 мл мерных колб с мешалкой. 12 мл Отфильтрованного ХВ-растворителя из ХВ-метода добавляют в одну колбу и перемешивают до тех пор, пока не растворится 89-95% гранул. Если масса не находится в указанном интервале, образец повторяют. Растворитель и нерастворенные гранулы перегружают в колбу с фильтром через фильтр. Мерную колбу споласкивают с использованием примерно 5 мл отфильтрованного растворителя, перегружая споласкивание через фильтр. Повторяют, если необходимо, перегрузку всего нерастворенного образца через фильтр. Нерастворенные гранулы и всю поверхность фильтра сразу споласкивают с использованием примерно 20 мл отфильтрованного дихлорметана. Фильтр перегружают в алюминиевом поддоне на поверхность горячей плиты (150°C), позволяют сушиться в течение не менее 30 мин и затем охлаждают перед взвешиванием. Фильтр взвешивают и определяют массу нерастворенных гранул. ХВ нерастворенных гранул определяют обычным образом с использованием метода, рассмотренного выше.
Формула изобретения
1. Разделенная на секции крошка, содержащая по меньшей мере две секции, в которой первая секция с наибольшей площадью поверхности, контактирующая с воздухом, содержит первую кристаллизующуюся термопластичную смолу, вторая секция содержит вторую кристаллизующуюся термопластичную смолу, в которой вторая секция расположена так, что по меньшей мере часть второй секции лежит между центроидом крошки и первой секцией, и вторая термопластичная смола имеет вязкость расплава больше вязкости расплава первой термопластичной смолы. 2. Разделенная на секции крошка по п.1, в которой вторая термопластичная смола имеет вязкость расплава, которая по меньшей мере на 5% больше вязкости расплава первой термопластичной смолы. 3. Крошка по п.1, в которой первая и вторая кристаллизующиеся термопластичные смолы являются сложными полиэфирами. 4. Крошка по п.3, в которой по меньшей мере 85 мол.% повторяющихся звеньев полимера второй кристаллизующейся термопластичной смолы являются такими же, как большинство повторяющихся звеньев первой кристаллизующейся термопластичной смолы. 5. Крошка по п.1, в которой первая и вторая кристаллизующиеся термопластичные смолы выбраны из группы, состоящей из кристаллизующихся полиэтилентерефталатных полимеров. 6. Разделенная на секции крошка, содержащая первую секцию, которая содержит первый кристаллизующийся термопластичный полимер, и вторую секцию, которая содержит второй кристаллизующийся термопластичный полимер, в которой вторая секция расположена так, что по меньшей мере часть второй секции лежит между центроидом крошки и первой секцией, и в которой вязкость расплава первого кристаллизующегося термопластичного полимера является не такой же, как вязкость расплава второго кристаллизующегося термопластичного полимера. 7. Разделенная на секции крошка по п.6, в которой по меньшей мере 85% повторяющихся звеньев второго кристаллизующегося термопластичного полимера имеют такую же химическую структуру, как по меньшей мере 85% повторяющихся звеньев первого кристаллизующегося термопластичного полимера. 8. Разделенная на секции крошка по п.7, в которой 85% повторяющихся звеньев первого кристаллизующегося термопластичного полимера являются этилентерефталатом. 9. Разделенная на секции крошка по п.6, в которой второй кристаллизующийся термопластичный полимер находится в твердом состоянии и был повторно расплавлен по меньшей мере один раз после его первоначального изготовления. 10. Разделенная на секции крошка по п.9, в которой по меньшей мере 85% повторяющихся звеньев второго кристаллизующегося термопластичного полимера имеют такую же химическую структуру, как по меньшей мере 85% повторяющихся звеньев первого кристаллизующегося термопластичного полимера. 11. Разделенная на секции крошка по п.10, в которой 85% повторяющихся звеньев первого кристаллизующегося термопластичного полимера являются этилентерефталатом. 12. Разделенная на секции крошка по п.6, в которой второй кристаллизующийся термопластичный полимер выбран из группы, состоящей из промышленных отходов и отходов после использования. 13. Разделенная на секции крошка по п.12, в которой по меньшей мере 85% повторяющихся звеньев второго кристаллизующегося термопластичного полимера имеют такую же химическую структуру, как по меньшей мере 85% повторяющихся звеньев первого кристаллизующегося термопластичного полимера. 14. Разделенная на секции крошка по п.13, в которой 85% повторяющихся звеньев первого кристаллизующегося термопластичного полимера являются этилентерефталатом. 15. Разделенная на секции крошка по п.6, в которой вторым кристаллизующимся термопластичным полимером является использованный полиэтилентерефталат. 16. Разделенная на секции крошка по п.15, в которой по меньшей мере 85% повторяющихся звеньев второго кристаллизующегося термопластичного полимера имеют такую же химическую структуру, как по меньшей мере 85% повторяющихся звеньев первого кристаллизующегося термопластичного полимера. 17. Разделенная на секции крошка по п.15, в которой 85% повторяющихся звеньев первого кристаллизующегося термопластичного полимера являются этилентерефталатом. 18. Разделенная на секции крошка по п.6, в которой вторым кристаллизующимся термопластичным полимером является FDA-допущенный использованный рециклизованный сложный полиэфир. 19. Разделенная на секции крошка по п.18, в которой по меньшей мере 85% повторяющихся звеньев второго кристаллизующегося термопластичного полимера имеют такую же химическую структуру, как по меньшей мере 85% повторяющихся звеньев первого кристаллизующегося термопластичного полимера. 20. Разделенная на секции крошка по п.18, в которой 85% повторяющихся звеньев первого кристаллизующегося термопластичного полимера являются этилентерефталатом. 21. Способ получения гранулы со сниженным градиентом ХВ, включающий следующие стадии: получение разделенной на секции крошки, содержащей первую секцию, которая содержит первый кристаллизующийся термопластичный полимер, и вторую секцию, которая содержит второй кристаллизующийся термопластичный полимер, в которой вторая секция расположена так, что по меньшей мере часть второй секции лежит между центроидом крошки и первой секцией, и в которой характеристическая вязкость второго кристаллизующегося термопластичного полимера является больше, чем характеристическая вязкость первого кристаллизующегося термопластичного полимера; кристаллизация первого кристаллизующегося термопластичного полимера; нагревание разделенной на секции крошки в присутствии движущей силы при температуре в интервале от 140°С до температуры на 1°С ниже температуры, при которой первый кристаллизующийся термопластичный полимер становится жидкостью; выдерживание крошки в температурном интервале в присутствии движущей силы в течение времени, достаточного для увеличения характеристической вязкости крошки по меньшей мере на 0,05 дл/г. 22. Способ по п.21, в котором по меньшей мере 85% повторяющихся звеньев второго кристаллизующегося термопластичного полимера имеют такую же химическую структуру, как по меньшей мере 85% повторяющихся звеньев первого кристаллизующегося термопластичного полимера. 23. Способ по п.21, в котором 85% повторяющихся звеньев первого кристаллизующегося термопластичного полимера являются этилентерефталатом. 24. Способ по п.21, в котором второй кристаллизующийся термопластичный полимер находится в твердом состоянии и был повторно расплавлен по меньшей мере один раз после его первоначального изготовления. 25. Способ по п.24, в котором по меньшей мере 85% повторяющихся звеньев второго кристаллизующегося термопластичного полимера имеют такую же химическую структуру, как по меньшей мере 85% повторяющихся звеньев первого кристаллизующегося термопластичного полимера. 26. Способ по п.24, в котором 85% повторяющихся звеньев первого кристаллизующегося термопластичного полимера являются этилентерефталатом. 27. Способ по п.21, в которой второй кристаллизующийся термопластичный полимер выбран из группы, состоящей из промышленных отходов и отходов после использования. 28. Способ по п.27, в котором по меньшей мере 85% повторяющихся звеньев второго кристаллизующегося термопластичного полимера имеют такую же химическую структуру, как по меньшей мере 85% повторяющихся звеньев первого кристаллизующегося термопластичного полимера. 29. Способ по п.27, в котором 85% повторяющихся звеньев первого кристаллизующегося термопластичного полимера являются этилентерефталатом. 30. Способ по п.21, в котором вторым кристаллизующимся термопластичным полимером является использованный сложный полиэфир. 31. Способ по п.30, в котором по меньшей мере 85% повторяющихся звеньев второго кристаллизующегося термопластичного полимера имеют такую же химическую структуру, как по меньшей мере 85% повторяющихся звеньев первого кристаллизующегося термопластичного полимера. 32. Способ по п.31, в котором 85% повторяющихся звеньев первого кристаллизующегося термопластичного полимера являются этилентерефталатом. 33. Способ по п.31, в котором вторым кристаллизующимся термопластичным полимером является FDA-допущенный использованный рециклизованный сложный полиэфир. 34. Способ по п.33, в котором по меньшей мере 85% повторяющихся звеньев второго кристаллизующегося термопластичного полимера имеют такую же химическую структуру, как по меньшей мере 85% повторяющихся звеньев первого кристаллизующегося термопластичного полимера. 35. Способ по п.33, в котором 85% повторяющихся звеньев первого кристаллизующегося термопластичного полимера являются этилентерефталатом.
РИСУНКИ
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
60/644613 от 18 января 2005 г, предварительной заявки на патент США серийный 
ХВ (дл/г), которая равна (ХВ наружного слоя) – (ХВ внутреннего слоя), и отношением вязкости расплава при нулевом сдвиге, которое равно вязкости расплава при нулевом сдвиге поверхностного слоя, деленной на вязкость расплава при нулевом сдвиге центра. Большая 
