Патент на изобретение №2397045

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СУБМИКРОННЫХ И НАНОЧАСТИЦ АЛЮМИНИЯ, ПОКРЫТЫХ СЛОЕМ ОКСИДА АЛЮМИНИЯ

(57) Реферат:

Изобретение относится к области получения металлических порошков для создания композиционных материалов, в том числе материалов с высокой теплопроводностью и высоким электрическим сопротивлением. Осуществляют подачу алюминиевой проволоки в высокочастотное поле противоточного индуктора. Проволоку разогревают до температуры ее плавления, испаряют, конденсируют пары с образованием частиц алюминия в ламинарном потоке инертного газа. Частицы алюминия окисляют смесью инертного газа с кислородом и улавливают фильтром. При этом кислород вводят в инертный газ в область, определяемую требуемой толщиной оксидного покрытия. Обеспечивается необходимая толщина покрытия. 3 ил.

Изобретение относится к области получения металлических порошков, в частности к области получения ультрадисперсных порошков с оксидным покрытием, и может быть использовано для создания композиционных материалов, в том числе материалов с высокой теплопроводностью и высоким электрическим сопротивлением.

Получение субмикронных и нанопорошков алюминия, имеющих на поверхности оксидный слой, актуально при создании композиционных материалов, обладающих сочетанием высоких теплопроводящих и высоких электроизоляционных свойств. Оксидный слой на поверхности частиц алюминия создают с целью пассивации поверхности и предотвращения дальнейшего окисления частиц порошка на воздухе, а также для придания им высокого омического сопротивления.

При использовании нанопорошков алюминия в качестве наполнителя для теплопроводящих диэлектриков основными требованиями к ним являются высокое омическое сопротивление, высокое пробойное напряжение, высокая теплопроводность, а также хорошая адгезия между частицами наполнителя и матрицы. Этим требованиям удовлетворяют частицы нанопорошков алюминия, покрытые оксидным слоем, толщина которого сравнима с радиусом металлического ядра частиц.

Известны способы получения ультрадисперсных порошков алюминия с оксидным покрытием методом электрического взрыва проволоки, в котором оксидный слой на поверхности частиц алюминия формируют при контакте ультрадисперсных порошков с кислородом воздуха, в том числе в смесях с инертным газом – аргоном (Лернер М.И. Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук, Томск, 2007).

При осуществлении известного способа оксидное покрытие создают за счет взаимодействия насыпной массы порошка в контейнере с медленно напускаемым атмосферным воздухом либо смесью кислорода с инертным газом, что приводит к окислению агломератов слипшихся частиц, а не формированию оксидного диэлектрического слоя на каждой из них. Это в свою очередь не позволяет обеспечить диэлектрические свойства такого порошка, так как при разрушении агломератов происходит обнажение чистой металлической поверхности. Известный способ позволяет получать оксидный слой толщиной 2÷5 нм, не включает технологических приемов для наращивания оксидного слоя и не позволяет регулировать его толщину. Кроме того, использование в известном способе атмосферного воздуха в качестве реагента не позволяет получить плотный оксидный слой с высоким омическим сопротивлением, поскольку присутствующие в воздухе углекислый газ и вода, реагируя с металлическим алюминием, приводят к образованию рыхлых включений гидроксида и карбоната алюминия, существенно снижающих плотность и диэлектрические свойства поверхностного оксидного слоя.

Известен способ получения оксидных покрытий на наночастицах алюминия (R.Schefflan, D.Kalyon, S.Kovenklioglu “Modeling of Aluminum Nanoparticle Formation”, 199th Meeting of the Electrochemical Society on March 27, 2001, Washington, DC, USA, Highly filled materials Institute Publications, www.hfmi.stevens-tech.edu/publications), согласно которому металл помещают в тигель в нижней части реактора и подвергают его высокочастотному нагреву до испарения. Подаваемый снизу поток гелия переносит пары алюминия в выходную часть реактора, где происходит формирование и охлаждение наночастиц алюминия. Затем далее по потоку в несущий частицы инертный газ вводят кислород, в результате контакта которого с наночастицами алюминия происходит образование на них тонкого оксидного слоя. Данный способ позволяет получать наночастицы алюминия, покрытые оксидным слоем толщиной около 2 нм. Однако такая толщина диэлектрического слоя может оказаться недостаточной для обеспечения требуемых высоких диэлектрических характеристик получаемого порошка с целью повышения предельного напряжения пробоя в системе с органической матрицей.

Известен способ получения аэрозолей металлов, в котором металл подвешивают внутри кварцевой трубки и разогревают в высокочастотном поле индуктора в пространстве между витками с противоположным направлением тока (А.С. СССР 814432, Способ получения аэрозолей металлов, МКИ⁴ В05В 7/16, Б.И. 11, 1981). Испарение металла происходит в ламинарном потоке инертного газа при атмосферном или пониженном давлении. В потоке аргона или гелия получают частицы алюминия близкой к сферической формы, которые собирают при помощи тканевого фильтра в нижнем конце трубки. Данный способ позволяет получать порошок алюминия с заданной дисперсностью путем изменения скорости подачи алюминиевой проволоки и скорости потока инертного газа и его давления. Недостатком данного способа является получение частиц алюминия, не имеющих на поверхности диэлектрического покрытия, что не позволяет использовать их для создания материалов с высоким электрическим сопротивлением и тем самым ограничивает область применения способа.

Известен способ получения окисей металлов (А.С. СССР 967029, Способ получения окисей металлов, МКИ C01F 7/42, Б.И. 32, 1983). В известном способе алюминий испаряют с поверхности капли, разогретой и подвешенной в поле высокочастотного индуктора. Каплю непрерывно подпитывают алюминиевой проволокой и обдувают ламинарным потоком инертного газа, к которому добавлен кислород в количестве 10%. Пары алюминия окисляются и конденсируются в виде мелких сферических частиц, которые выносятся потоком газа и задерживаются матерчатым фильтром. Известный способ позволяет получать частицы оксида алюминия субмикронных размеров, но не позволяет получать субмикронные и наночастицы алюминия, покрытые слоем оксида алюминия. Частицы оксида алюминия имеют значительно более низкие теплопроводящие свойства по сравнению с частицами алюминия, имеющими оксидный слой на поверхности, что не позволяет использовать их в качестве наполнителя для теплопроводящих диэлектриков и тем самым ограничивает область применения способа.

Наиболее близким к заявляемому способу является способ получения тонких порошков, содержащих частицы субмикронного и наноразмера, из твердого материала (в частности, из алюминиевой проволоки) с помощью плазменно-дугового реактора. При использовании в качестве пассивирующего газа смеси инертного газа с 1-5% кислорода (преимущественно 2%) способ позволяет получать частицы алюминия, покрытые оксидным слоем толщиной около 2 нм (RU 2263006, B22F 9/14, 27.10.2006).

Однако такая толщина диэлектрического слоя недостаточна для обеспечения требуемых высоких диэлектрических характеристик получаемого порошка, предназначенного для использования в качестве наполнителя при создании композиционных материалов, что ограничивает область применения способа.

Техническим результатом изобретения является расширение области применения предлагаемого способа и создание товарного продукта в виде субмикронных и наночастиц алюминия, покрытых оксидным слоем толщиной, сравнимой с радиусом металлического ядра частиц, что позволит использовать такой продукт в качестве наполнителя для композиционных материалов, в том числе материалов с высокой теплопроводностью и высоким электрическим сопротивлением.

Технический результат достигается предлагаемым способом получения субмикронных и наночастиц алюминия, покрытых слоем оксида алюминия, в котором согласно изобретению подают алюминиевую проволоку в высокочастотное поле противоточного индуктора, разогревают алюминиевую проволоку до температуры ее плавления, испаряют, конденсируют пары с образованием частиц алюминия в ламинарном потоке инертного газа, окисляют частицы алюминия смесью инертного газа с кислородом и улавливают частицы алюминия, покрытые слоем оксида алюминия, фильтром, при этом кислород вводят в инертный газа в область, определяемую требуемой толщиной оксидного покрытия.

Осуществление предлагаемого способа получения субмикронных и наночастиц алюминия, покрытых слоем оксида алюминия требуемой толщины, показано на фиг.1. Внутрь трубки 1 из прозрачного термостойкого диэлектрического материала, например кварца или стекла типа Пирекс, через которую организован ламинарный поток инертного газа ИГ, сверху вводят алюминиевую проволоку. В высокочастотном поле противоточного индуктора 2 металл разогревают до температуры плавления и бесконтактно подвешивают каплю 3 расплавленного металла внутри трубки. Подпитку испаряющейся капли осуществляют непрерывной подачей сверху алюминиевой проволоки. Потоком инертного газа обеспечивают вынос паров металла из области разогрева капли в зону I, где происходит их охлаждение и конденсация.

Средний размер частиц алюминия при этом определяется давлением и расходом газа внутри кварцевой трубки, скоростью подачи питающей проволоки, током в индукторе.

Ниже по потоку инертного газа внутрь трубки вводят кислород, который реагирует со свежей поверхностью частиц алюминия. На фиг.1 область химической реакции обозначена как «Зона II». В этой зоне происходит вторичный разогрев частиц за счет выделения большого количества тепла в химической реакции. Глубина окисления частиц алюминия определяется степенью вторичного разогрева, который, в свою очередь, зависит от концентрации кислорода в месте реакции, а также от расстояния места ввода кислорода до расплавленной капли металла D. В разогретом виде частицы реагируют с кислородом, что приводит к их окислению на значительную глубину. Частицы алюминия с оксидным слоем выносятся газом далее по потоку в зону III, где они окончательно охлаждаются.

На пути потока газа ниже зоны III устанавливают фильтр для осаждения частиц. Полученный мелкодисперсный порошок алюминия с оксидным покрытием периодически сбрасывают с фильтра в контейнер и используют в качестве наполнителя для создания материалов с высокой теплопроводностью и высоким электрическим сопротивлением.

Толщина оксидного слоя на алюминиевых частицах, полученных при осуществлении данного способа, может достигать величины, сравнимой с радиусом неокисленного ядра частиц.

Верхнее (предельное) положение места ввода кислорода совпадает с уровнем нижней поверхности капли. Фактическое положение места ввода кислорода определяется требуемой толщиной оксидного слоя и потоком вводимого кислорода. Заявляемый способ позволяет регулировать толщину оксидного слоя в интервале от почти полного окисления частицы до толщины слоя оксида на поверхности 2÷5 нм, образующегося в естественных условиях при взаимодействии с воздухом. При этом заявляемый способ обеспечивает формирование оксидного слоя на каждой частице без образования агломератов. Получение частиц с содержанием оксида алюминия 50% весовых происходит в Зоне II при D в диапазоне от 5 нм до 10 мм. Для получения частиц алюминия с оксидным слоем толщиной 2-5 нм расстояние D устанавливают не менее 50 мм.

Величина потока вводимого кислорода определяется необходимой концентрацией его в инертном газе, причем концентрация кислорода устанавливается не менее 1%.

Введение кислородсодержащего газа в поток инертного газа в область, в которой свежеполученные частицы порошка алюминия находятся в жидком виде, позволяет создавать на их поверхности оксидный слой, толщина которого сравнима с радиусом металлического ядра, что в свою очередь позволяет защитить частицы алюминия от окисления на воздухе и расширить область применения способа.

Осуществление изобретения иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1.

При осуществлении описанного способа алюминиевую проволоку вводят со скоростью 7,7 г/ч, а температуру испаряющегося металла поддерживают равной 2190К. В качестве инертного газа используют аргон. Абсолютное давление газа внутри кварцевой трубки внутренним диаметром 14 мм поддерживают равным 3,6·10⁴ Па, при этом расход аргона поддерживают равным 9,2·10^-5 норм.м³/с, а ввод газообразного кислорода осуществляют в количестве 3·10^-6 норм.м³/с на расстоянии от капли D, равном 13 мм.

Получаемый продукт представляет собой частицы алюминия, покрытые слоем оксида алюминия с развитой поверхностью.

Средний размер частиц составляет примерно 85 нм, среднемассовый – 196 нм. Удельная поверхность порошка, измеренная методом БЭТ по адсорбции азота, составляет около 14 м²/г.

Содержание металлического алюминия в полученном продукте составляет не менее 75% весовых, а содержание оксида алюминия – 25% весовых.

Типичное изображение частиц алюминия с оксидным покрытием, полученных описанным способом, и их распределение по размерам приведено на фиг.2. Частицы имеют преимущественно сферическую форму и развитую поверхность.

Пример 2.

При осуществлении описанного способа алюминиевую проволоку вводят со скоростью 7,7 г/ч, а температуру испаряющегося металла поддерживают равной 2190К.

В качестве инертного газа используют аргон. Абсолютное давление газа внутри кварцевой трубки внутренним диаметром 14 мм поддерживают равным 3,6·10⁴ Па, при этом расход аргона поддерживают равным 9,2·10^-5 норм.м³/с, а ввод газообразного кислорода осуществляют в количестве 3·10^-6 норм.м³/с на расстоянии от капли D, равном 5 мм.

Получаемый продукт представляет собой частицы алюминия, покрытые слоем оксида алюминия с развитой поверхностью.

Средний размер частиц составляет примерно 43 нм, среднемассовый – 162 нм. Удельная поверхность порошка, измеренная методом БЭТ по адсорбции азота, составляет около 42 м²/г.

Содержание металлического алюминия в полученном продукте составляет не менее 52% весовых, а содержание оксида алюминия – 48% весовых.

Типичное изображение частиц алюминия с оксидным покрытием, полученных описанным способом, и их распределение по размерам приведено на фиг.3. Частицы имеют сферическую форму с весьма развитой поверхностью. Кроме того, на изображении видны мелкие частицы, которые, по-видимому, представляют собой оторвавшиеся от основных частиц кусочки оксида алюминия.

Приведенные примеры показывают, что при осуществлении изобретения получают продукт, представляющий собой порошок со средним размером частиц менее 100 нм с оксидным слоем на поверхности, а содержание оксида в интервале 25÷48% весовых в полученном продукте регулируют путем изменения расстояния от капли до места ввода кислородсодержащего газа от 13 мм до 5 мм.

Полученный продукт в виде субмикронных и наночастиц алюминия, покрытых оксидным слоем толщиной, сравнимой с радиусом металлического ядра, используют в качестве наполнителя при создании композиционных материалов, в том числе материалов с высокой теплопроводностью и высоким электрическим сопротивлением.

Формула изобретения

Способ получения субмикронных и наночастиц алюминия, покрытых слоем оксида алюминия, отличающийся тем, что подают алюминиевую проволоку в высокочастотное поле противоточного индуктора, разогревают алюминиевую проволоку до температуры ее плавления, испаряют, конденсируют пары с образованием частиц алюминия в ламинарном потоке инертного газа, окисляют частицы алюминия смесью инертного газа с кислородом и улавливают частицы алюминия, покрытые слоем оксида алюминия, фильтром, при этом кислород вводят в инертный газ в область, определяемую требуемой толщиной оксидного покрытия.

РИСУНКИ