Патент на изобретение №2396641

(54) КАТОД ДЛЯ ЭЛЕКТРОВОССТАНОВЛЕНИЯ КИСЛОРОДА ВОЗДУХА В БОРГИДРИДНЫХ ТОПЛИВНЫХ ЭЛЕМЕНТАХ

(57) Реферат:

Изобретение относится к новому катоду со стабильным потенциалом для электровосстановления кислорода воздуха в боргидридных топливных элементах. Согласно изобретению катод представляет собой многослойную градиентно-пористую структуру с пористостью до 40% и содержит конструктивную металлическую основу электрода с газодиффузионным слоем, например никелевую сетку с напрессованным тефлоном, на обратной стороне которой нанесена активная катодная масса, включающая наноразмерный электрокатализатор, содержащий оксид марганца в форме наночастиц на пористом носителе. Активная масса обычно содержит в качестве пористого углеродного носителя сажу Ketjen Black с удельной поверхностью 600-1500 м²/г. Техническим результатом является высокая толерантность к борогидриду щелочного металла. 2 з.п. ф-лы, 1 ил., 1 табл.

Изобретение относится к новому катоду, снабженному наноструктурным бесплатиновым катализатором, для электровосстановления кислорода в щелочной среде, и может быть использовано для создания автономного зарядного устройства (АЗУ) на основе боргидридных топливных элементов с градиентно-пористыми матричными структурами.

Имеется большое количество работ по разработке топливных элементов с прямым окислением борогидрида. Разработка катодных неплатиновых катализаторов является одним из важных аспектов при электровосстановления кислорода воздуха в боргидридных топливных элементах. Одним из основных критериев для выбора катодных материалов является толерантность к борогидриду. При использовании боргидридного топлива в щелочном электролите на аноде происходит окисление боргидрида:

E₁⁰=-1.24 B.

На катоде протекает электровосстановление кислорода

Суммарная реакция в элементе имеет вид:

Е°₃=1.64 В,

где E₁⁰ и Е₂⁰ – стандартные потенциалы реакций (1) и (2), Е₃⁰ – потенциал разомкнутой цепи элемента (ЭДС).

А.Ю.Цивадзе и др. в статье «Новые электрокатализаторы для топливного элемента (ТЭ) с прямым окислением боргидридов (Доклады Академии Наук, 2007, том 414, 2, с.211-214) описаны катализаторы, такие как PdCo, PtCo, PdFe, CoN₄ с низкой активностью по отношению к анодному окислению борогидрида и, вероятно, толерантные к нему. Наличие высокой активности при электровосстановлении кислорода позволит использовать их в качестве катодных электрокатализаторов. Было исследовано влияние концентрации NaBH₄ на стационарные потенциалы указанных выше катализаторов в 6М NaOH. Видно, что стандартный катализатор Pt ETEK реагирует на присутствие борогидрида уже при концентрации 10^-4 М. Однако структуры катода на основе указанных катализаторов не описано.

Указанные в этой статье катоды являются наиболее близкими по составу и назначению.

Задачей настоящего изобретения является разработка неплатиновых катодов с высокой толерантностью к борогидриду на основе наноразмерных катализаторов электровосстановления кислорода воздуха

Согласно изобретению предлагается наноразмерный бесплатиновый катализатор электровосстановления кислорода воздуха в боргидридных топливных элементах, содержащий оксид металла на пористом углеродном носителе.

Отличием предлагаемого катализатора от известного является использование в качестве оксида металла оксида марганца в форме наночастиц.

Можно использовать в качестве носителя, носители выбранные из пористых углеродных носителей (Vulkan XC-72, active carbon RBDA, standard R-5000, NSM-III, Ketjen black and Raven-1020, graphite, и др.).

Преимущественно катализатор содержит в качестве углеродного носителя сажу Ketjen Black с удельной поверхностью 600-1500 м²/г.

Изобретение также относится к катоду для электровосстановления кислорода воздуха в боргидридных топливных элементах (ТЭ), содержащему оксид металла на пористом углеродном носителе.

Согласно настоящему изобретению катод для электровосстановления кислорода воздуха в боргидридных топливных элементах представляет собой многослойную градиентно-пористую структуру с пористостью до 40%, и содержит конструктивную основу электрода с газодиффузионным слоем, например никелевую сетку с напрессованным тефлоном, на обратной стороне которой нанесена активная масса наноразмерного катодного катализатора, содержащего оксид марганца в форме наночастиц на пористом носителе.

Указанная структура катода является гидрофобно-гидрофильной системой.

Газодиффузионный слой должен обеспечивать электровосстановление кислорода воздуха со скоростью, равной скорости электроокисления борогидридов щелочных металлов.

В качестве конструктивной основы с газодиффузионным слоем катод обычно содержит никелевую сетку с напрессованным тефлоном. Активная масса наноразмерного катодного катализатора содержит как правило в качестве углеродного носителя сажу Ketjen Black с удельной поверхностью 600-1500 м²/г.

Однако активная масса в качестве пористого носителя может содержать и другие носители, выбранные из других углеродных носителей (Vulkan XC-72, active carbon RBDA, standard R-5000, NSM-III, Ketjen black and Raven-1020, graphite, и др.).

1. Методика изготовления градиентно-пористой многослойной структуры (ГПМС) газодиффузионных положительных электродов (катодов)

Изготовление газодиффузионных положительных электродов (катодов) включает в себя 2 стадии: 1) изготовление газодиффузионной основы (диффузионный слой) с токоотводом; 2) нанесение активной массы на конструктивную основу, т.е. формирование активного слоя.

2. Методика изготовления газодиффузионной основы (диффузионный слой) с токоотводом.

Конструктивную основу катода – никелевую сетку толщиной 150-300 микрон предварительно обезжиривают в органическом растворителе (уайт спирите), высушивают и прессуют с пористым тефлоном толщиной 300-600 микрон (покупное изделие, пористость до 30%). Условия прессования подбираются и описаны в соответствующей технологической карте на изготовление ГПМС катода.

3. Методика приготовления активной массы для ГПМС катода. Определенное количество (около 20-35 мг) катализатора на углеродном носителе (сажа Kejen black) смешивают с определенным количеством дважды перегнанной воды. Далее смесь обрабатывают на ультразвуковом диспергаторе УЗДН-4 в течение 5 мин. После этого добавляют суспензию ПТФЭ (рассчитывается исходя из навески катализатора) допускается до 40 весовых% в расчете на политетрафторэтилен (ПТФЭ) от массы катализатора. Полученную массу вновь обрабатывают на УЗДН-4 в течение 10 мин. Далее массу сушат при температуре 100°С до постоянного веса и наносят на конструктивную основу катода – никелевую сетку (толщиной 150-300 микрон) со стороны, обратной напрессованному газодиффузионному слою, или спрэй-методом (путем распыления с помощью аэрографа), или намазыванием. После высыхания толщина каталитического слоя катода не должна превышать 50 мкм. Далее нанесенный каталитический слой прессуют давлением 50-300 кг/см² в течение 1-2 мин. и сушат при температуре 340°С. Термообработка при высокой температуре необходима для удаления поверхностно-активных веществ – стабилизаторов суспензии ПТФЭ. Готовые электроды хранят на воздухе и исследуют электрохимические характеристики в реакции электровосстановления кислорода воздуха в полуэлементе.

4. Использование нанесенных наноразмерных катализаторов на основе оксидов марганца и других металлов, повышающих толерантность по отношению к боргидриду.

Результаты исследований представлены в таблице. Из таблицы видно, что наибольшую каталитическую активность в реакции электровосстановления кислорода воздуха проявил образец 31, который представлял собой наночастицы оксидов марганца на саже Ketjen Black. Плотность тока при поляризации 200 мВ составила 98.9 мА см^-2.

Таблица.
Каталитическая активность катодных катализаторов в реакции электровосстановления кислорода воздуха в режиме газодиффузионных электродов при различных поляризациях в 6 М КОН
образцов	Катализатор на носителе Ketjen Black	Основа для нанесения катализатора	Плотность тока при поляризации 100 мВ, мА см-2	Плотность тока при поляризации 150 мВ, мА см-2	Плотность тока при поляризации 200 мВ, мА см-2
25	АП-2041+1%Co3O4	кп	18	45.8	79.5
26	Уголь NORIT	кп	6.8	19	35.8
27	Угорь NORIT+I%Co3O4	кп	8.4	17.1	27.9
28	1%Co3O4 на саже Ketjen Black	кп	30	63.2	95.8
29	АП-2041 1% Co3O4 на саже Ketjen Black из мет.орг.соед. Со	кп	13.6	36.8	66.3
30	Уголь NORIT+I% Co3O4	кп	10.5	20.5	32
31	6.7% MпxOy на саже Ketjen Black	кп	1имп 29	58	90.5
			2имп 33.2	63	98.9
32	6.7% МпxОy на саже Ketjen Black	кп	28	50	78
ФП – фторопласт

Исследованные катализаторы 25-32 содержали 20% ФП и наносились на КП (углеродная бумага), содержащую 30% ФП. Для удаления ПАВ из эмульсии фторопласта образцы отжигались при 350°С 10 минут. Близкие результаты по каталитической активности в электровосстановлении кислорода воздуха были получены на катализаторах 1% CО₃O₄ (образец 28) на саже Ketjen Black. Плотность тока при поляризации 200 мВ составила 95.8 мА см^-2. Дополнительными опытами было установлено, что прямого электроокисления боргидрида на таких материалах не наблюдается. И, таким образом, синтезированные катализаторы имеют повышенную толерантность по отношению к боргидриду. Длительные испытания образца 32 в условиях поддержания постоянного потенциала (при поляризации 200 мВ положительное бестокового потенциала) показали, что плотность тока электровосстановления кислорода воздуха возрастает от значения 78 мА см^-2 до значений, превышающих 90 мА см^-2 (см. чертеж). Последнее свидетельствует о высокой стабильности и хорошей каталитической активности этого материала в исследованной реакции.

Формула изобретения

1. Катод для электровосстановления кислорода воздуха в боргидридных топливных элементах, который представляет собой многослойную градиентно-пористую структуру с пористостью до 40% и содержит конструктивную металлическую основу электрода с газодиффузионным слоем, на которую нанесена активная катодная масса, включающая наноразмерный электрокатализатор, содержащий оксид марганца в форме наночастиц на пористом носителе.

2. Катод по п.1, который содержит в качестве конструктивной металлической основы электрода с газодиффузионным слоем никелевую сетку с напрессованным тефлоном.

3. Катод по п.1, в котором активная масса содержит в качестве пористого углеродного носителя сажу Ketjen Black с удельной поверхностью 600-1500 м²/г.

РИСУНКИ