Патент на изобретение №2396245

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1,3-ДИАМИНО-5-НИТРОБЕНЗОЛА

(57) Реферат:

Изобретение относится к улучшенному способу получения 1,3-диамино-5-нитробензола восстановлением 1,3,5-тринитробензола, который применяется для синтеза красителей, лекарственных препаратов и поликонденсационных смол. Способ заключается в восстановлении 1,3,5-тринитробензола водородом в среде метилового спирта в присутствии каталитических количеств палладиевого катализатора, такого как 5% Pd на угле, при температуре 50÷55°С при соотношении 6,0-6,05 молей водорода на моль 1,3,5-тринитробензола. Способ позволяет повысить выход целевого продукта, а также упростить его выделение и снизить стоимость процесса.

Изобретение относится к области органического синтеза, а именно к способу получения 1,3-диамино-5-нитробензола (5-нитрофенилендиамина-1,3, НФДА), который широко применяется для синтеза красителей, лекарственных препаратов и поликонденсационных смол.

Известен способ получения 1,3-диамино-5-нитробензола (Патент ФРГ 1132140 от 27.12.1967 г) из диамида 5-нитроизофталевой кислоты путем перегруппировки по Гофману под действием гипогалогенидов металлов, в частности гипохлорида натрия. Согласно данному способу к раствору 192 г NaOH в 2100 мл воды прибавляют 125,4 г диамида 5-нитроизофталевой кислоты, затем в течение 1,5÷2,0 часов при 0÷5°С пропускают 89,4 г хлора, нагревают в течение часа до 20°С и еще за 1,5 часа – до 95°С, перемешивают 45 минут при 95°С и охлаждают до 5°С. Осадок отфильтровывают, промывают раствором NaCl, затем небольшим количеством ледяной воды и сушат. Получают 88,2 г НФДА с температурой плавления 143÷144°С. Исходный диамид 5-нитроизофталевой кислоты получают нитрованием диметилового эфира изофталевой кислоты с последующей обработкой полученного продукта аммиаком.

Несмотря на высокий выход продукта (96%,Т) данный способ получения НФДА имеет ряд существенных недостатков:

– многостадийность процесса;

– труднодоступность и высокая стоимость исходного сырья;

– необходимость работы с высокотоксичным хлором;

– необходимость использования коррозионностойкого оборудования.

Для восстановления используют суспензию 30 г (140 ммоль) 1,3,5-тринитробензола (ТНБ), 16 г активированного угля и 0,96 г (3,5 ммоль) FеСl₃6Н₂О в 300 мл метилового спирта. К полученной суспензии при перемешивании добавляют раствор 24 мл (500 ммоль) гидразин-гидрата в 30 мл метилового спирта в течение 10 мин, поддерживая температуру 20÷25°С. После самопроизвольного повышения температуры до 50 С реакционной массе дают выдержку в течение 1,5 ч и еще 1,5 ч при температуре 60°С. По окончании выдержки реакционную массу фильтруют, уголь на фильтре промывают 5×100 мл горячим (60°С) метанолом. Объединенные фильтраты упаривают до объема 100 мл и при перемешивании добавляют к 100 мл горячей (60°С) воды. После охлаждения до температуры 0÷5°С осадок фильтруют и сушат в вакууме. Получают 16,13 г (74%) 1,3-диамино-5-нитробензола с температурой плавления 140°С. К основным недостаткам данного способа относятся:

– относительно невысокий выход продукта;

– использование большого количества растворителя – метанола и, как следствие, низкий съем продукта с единицы оборудования;

– использование дорогостоящего гидразин-гидрата;

Известен также способ получения 1,3-диамино-5-нитробензола (5-нитро-фенилендиамина-1,3) (патент RU 2337092 от 27.10.2008 г) путем восстановления 1,3,5-тринитробензола водородом в среде органического растворителя, например метилового спирта, в присутствии 5% Pd на угле при 25÷40°С и соотношении 1,9÷2,1 моль водорода на моль 1,3,5-тринитробензола. При этом целевой продукт образуется в качестве побочного продукта при синтезе 1-гидроксиламино-3,5-динитробензола и его выход составляет 0,3÷2,2%. Этот способ принят нами за наиболее близкий аналог.

Недостатками наиболее близкого аналога являются:

– низкий выход целевого продукта (0,3÷2,2%);

– трудность его выделения из продуктов восстановления 1,3,5-тринитробензола (он обнаружен лишь в качестве примеси к 1-гидроксиламино-3,5-динитробензолу методом высокоэффективной жидкостной хроматографии).

Технической задачей изобретения является разработка технологичного способа получения 1,3-диамино-5-нитробензола, лишенного вышеперечисленных недостатков и пригодного для применения в промышленном масштабе.

Результат достигается восстановлением 1,3,5-тринитробензола водородом при атмосферном давлении в присутствии каталитических количеств 5% Pd на угле при температуре 50÷55°С и соотношении 6,0÷6,05 молей водорода на моль 1,3,5-тринитробензола.

Экспериментально установлено, что катализатор используется в количестве 2÷3% от массы нитросоединения, который можно использовать многократно.

Способ получения 1,3-диамино-5-нитробензола иллюстрируется следующим примером:

В реакторе гидрирования проводят восстановление 30 г ТНБ водородом в 450 мл метанола с 0,7 г катализатора (5% Pd/C) при температуре 50÷55°С. После поглощения 6,0÷6,05 моль водорода на моль ТНБ содержимое реактора фильтруют в токе азота от катализатора. Катализатор промывают последовательно метанолом и дистиллированной водой и используют на следующей операции восстановления. Фильтрат упаривают под вакуумом при температуре 40÷50°С и добавляют 70 мл воды. Суспензию нагревают до кипения, добавляют воду до растворения продукта и 2 г активированного угля. После горячего фильтрования и охлаждения до 0÷5°С выпавшие кристаллы фильтруют, промывают небольшим количеством дистиллированной воды и сушат до постоянного веса при температуре 60÷65°С. Получают 18,7÷19,0 г (87÷88%) НФДА с содержанием основного вещества более 98% и температурой плавления 140÷141°С.

После очистки переосаждением из ацетона водой температура плавления продукта составляет 142÷143°С, содержание основного вещества более 99,5%. Найдено, %: С 47,38; Н 4,69; N 27,67. C₆H₇N₃O₂. Вычислено, %: С 47,06; Н 4,61; N 27,44.

Формула изобретения

Способ получения 1,3-диамино-5-нитробензола восстановлением 1,3,5-тринитробензола водородом в среде метилового спирта в присутствии каталитических количеств палладиевого катализатора, такого как 5% Pd на угле, отличающийся тем, что процесс проводят при температуре 50÷55°С при соотношении 6,0-6,05 молей водорода на моль 1,3,5-тринитробензола.