Патент на изобретение №2396220
|
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
(54) КОМПОЗИЦИЯ ЗЕЛЕНОГО СТЕКЛА И ЕЕ ПРИМЕНЕНИЕ
(57) Реферат:
Изобретение относится к листу стекла, выполненного из составов зеленых стекол, имеющих улучшенные УФ-характеристики. Технический результат изобретения – сочетание эстетических свойств и заданных характеристик регулирования пропускания солнечной энергии. Лист стекла выполнен из композиции стекла, которая включает в себя базовую композицию стекла, содержащую: SiO2 от 65 до 75 вес.%, Na2O от 10 до 20 вес.%, СаО от 5 до 15 вес.%, MgO от 0 до 5 вес.%, Аl2О3 от 0 до 5 вес.%, К2О от 0 до 5 вес.%, а также окрашивающую и модифицирующую свойства составляющую, содержащую суммарное железо в пределах от 0,6 вес.% или менее и TiO2 в пределах от 0,1 до 1,0 вес.%, где редокс-отношение находится в пределах от 0,36 до 0,42, а весовые % рассчитываются от общего веса композиции. Изобретение также включает ламинированное изделие, выполненное из указанного листа стекла. 4 н. и 15 з.п. ф-лы. 5 табл.
Область изобретения Настоящее изобретение относится к составам стекол, в частности составам зеленых стекол, имеющих улучшенные ультрафиолетовые (УФ) характеристики. Уровень техники Стеклянные субстраты используются в различных отраслях, таких как автомобильная отрасль, архитектура, аэрокосмическая отрасль и т.д. В зависимости от конечного применения стеклянного субстрата желательно, чтобы стеклянный субстрат обладал определенными (а) эстетическими свойствами такими как (но не ограничиваясь этим) окраска и (b) способность регулировать пропускание солнечной энергии такого типа как (но не ограничиваясь этим) полное пропускание солнечной энергии (TSET), пропускание инфракрасного света и пропускание ультрафиолета. Например, в автомобилестроении стеклянные субстраты используют в качестве автомобильных прозрачных панелей (например, лобовых стекол, габаритных фонарей и т.д.). Автомобильные прозрачные панели должны обладать желаемой окраской. В настоящее время желаемыми окрасками для автомобильных прозрачных панелей являются голубая, зеленая и серая. Кроме того, в США, если автомобильная прозрачная панель используется в качестве ветрового стекла, она должна обладать пропускаемостью для видимого света, равной или большей 70%. Требования в отношении пропускаемости для ветровых стекол в других странах могут быть различными. Эстетические свойства и способность регулировать пропускание солнечной энергии стеклянного субстрата можно модифицировать несколькими различными способами. Первый способ включает нанесение на поверхность стеклянного субстрата покрытия. Второй способ включает изменение химического состава (т.е. типа материалов, которые входят в состав стекла и/или процентных содержаний различных материалов в составе стекла), который образует стеклянный субстрат. Часто красители и/или другие материалы, способные модифицировать светопропускающие свойства композиции стекла, добавляют к хорошо известной базовой композиции стекла, такой как натриево-кальциево-силикатная композиция стекла, получая стеклянный субстрат, способный обладать уникальными характеристиками. Хотя эффект какого-либо одного окрашивающего вещества или какого-либо одного материала, способного модифицировать светопропускающие свойства композиции стекла, может быть известен (например, известно, что добавление FeO к базовой композиции стекла усиливает инфракрасное (ИК) поглощение), сущность изобретения состоит в использовании разных красителей и/или материалов, способных модифицировать светопропускающие свойства композиции стекла, из которых каждый краситель или материал способны производить уникальный эффект по отдельности, достигая при этом сочетания отдельных свойств. Согласно настоящему изобретению специфические материалы, способные модифицировать светопропускающие свойства композиции стекла, добавляют в определенных количествах к натриево-кальциево-силикатной базовой композиции, получая стеклянные субстраты, способные обладать желаемыми эстетическими свойствами и характеристиками регулирования пропускания солнечной энергии. Сочетание эстетических свойств и характеристик регулирования пропускания солнечной энергии, которыми обладают стеклянные субстраты, образованные из композиции стекла настоящего изобретения, являются следующими для стандартной толщины 4,8 мм: зеленая окраска, характеризующаяся доминирующими длинами волн в диапазоне от 495 до 535 нм и чистотой возбуждения более 1%; светопропускание (Lta), равное или большее 60%; суммарное пропускание солнечной энергии (TSET), меньшее или равное 48%, и суммарное пропускание солнечного ультрафиолетового излучения (SAE UV), меньшее или равное 55%. Раскрытие изобретения В одном из не ограничивающих изобретения вариантов осуществления настоящее изобретение представляет лист из стекла, включающую базовую композицию, которая содержит: SiO2 от 65 до 75 вес.%, Na2O от 10 до 20 вес.%, СаО от 5 до 15 вес.%, MgO от 0 до 5 вес.%, Аl3O2 от 0 до 5 вес.% и К2О от 0 до 5 вес.%, а также окрашивающую и модифицирующую свойства составляющую, включающую суммарное железо, в пределах от, равное или меньшее 0,6 вес.% и TiO2 в пределах от 0,1 до 1,0 вес.%, где редокс (окислительно-восстановительное) отношение находится в пределах от 0,33 до 0,45, а весовые проценты относятся к общему весу композиции. В другом варианте осуществления изобретения настоящее изобретение представляет лист из стекла, который содержит: SiO2 от 65 до 75 вес.%, Na2O от 10 до 20 вес.%, СаО от 5 до 15 вес.%, MgO от 0 до 5 вес.%, Аl3О2 от 0 до 5 вес.% и К2О от 0 до 5 вес.%, а также окрашивающую и модифицирующую свойства составляющую, включающую суммарное железо, в пределах от, равное или меньшее 0,6 вес.% и ТiO2 в пределах от 0,1 до 1,0 вес.%, где редокс-отношение находится в пределах от 0,33 до 0,45, а весовые проценты относятся к общему весу композиции и где стеклянный лист обладает следующими характеристиками при толщине 4,9 мм: светопропускание, по меньшей мере, 70%, суммарное пропускание солнечной энергии до 48%, суммарное пропускание солнечного УФ-излучения до 42% и чистота возбуждения (Ре) по меньшей мере 1%. В еще одном не ограничивающем изобретения варианте осуществления настоящее изобретение представляет изделие из ламинированного стекла, включающее лист из стекла, выполненный из композиции стекла, которая содержит: SiO2 от 65 до 75 вес.%, Na2O от 10 до 20 вес.%, СаО от 5 до 15 вес.%, MgO от 0 до 5 вес.%, Аl2О3 от 0 до 5 вес.% и К2О от 0 до 5 вес.%, а также окрашивающую и модифицирующую свойства составляющую, включающую суммарное железо, в пределах от, равное или меньшее 0,6 вес.% и TiO2 в пределах от 0,1 до 1,0 вес.%, где редокс-отношение находится в пределах от 0,33 до 0,45, а весовые проценты относятся к общему весу композиции и где стеклянный лист обладает следующими характеристиками при толщине 4,9 мм: светопропускание, по меньшей мере, 60%, суммарное пропускание солнечной энергии до 47%, суммарное пропускание солнечного УФ-излучения до 55% и чистота возбуждения, по меньшей мере, 1%. Описание изобретения В соответствии с представлениями настоящего изобретения все используемые в описании и формуле изобретения числа, относящиеся к размерам, физическим характеристикам, производственным параметрам, количествам ингредиентов, условиям реакции и т.п., следует принимать во всех случаях как модифицируемые выражением «примерно» («приблизительно»). Соответственным образом, если не указано обратное, приводимые ниже в описании и формуле изобретения численные значения могут меняться в зависимости от целевых свойств, на достижение которых ориентировано настоящее изобретение. По самой крайней мере и без желания ограничить применение доктрины эквивалентов к объему формулы изобретения, каждое из численных значений следует понимать с учетом числа приведенных значимых цифр с применением обычных правил округления. Кроме того, все раскрываемые в заявке диапазоны следует понимать как включающие начальные и конечные значения, а также любые и все входящие туда поддиапазоны. Например, заявляемый диапазон «от 1 до 10» следует рассматривать как диапазон, включающий любые и все поддиапазоны между (и включающими их) 1 и максимальным значением 10, т.е. все поддиапазоны, начинающиеся с минимального значения 1 или более и кончающиеся максимальным значением 10 или менее, например, от 1,0 до 3,9, от 6,6 до 9,7 и от 5,5 до 10. Композиция стекла настоящего изобретения включает в себя базовую стеклянную составляющую и окрашивающие вещества и материалы, способные модифицировать характеристики светопропускания стекла. Как окрашивающие вещества, так и материалы, способные модифицировать характеристики светопропускания стекла, упоминаются в заявке как «окрашивающие вещества и модифицирующие свойства материалы». Согласно настоящему изобретению базовая стеклянная составляющая включает в себя компоненты в количествах, указанных в приведенной ниже таблице 1.
Приведенную выше базовую стеклянную составляющую называют в технике «натриево-кальциево-силикатной» композицией стекла. Согласно настоящему изобретению к базовой композиции стекла добавляют различные окрашивающие вещества и материалы, способные модифицировать характеристики светопропускания стекла. Окрашивающими веществами и материалами, способными модифицировать светопропускающие характеристики стекла, включаемыми в композицию стекла изобретения, могут быть оксид железа (Fе2О3 и FeO) и оксид титана (ТiO2). Согласно настоящему изобретению железо может присутствовать в композиции стекла как в виде оксида железа(III) (Fe2O3), так и виде оксида железа(II) (FeO). Как хорошо известно в технике, Fе2О3 является сильным поглотителем ультрафиолетового излучения и представляет собой желтое окрашивающее вещество. Как хорошо известно в технике, FeO является сильным поглотителем инфракрасного излучения и представляет собой синее окрашивающее вещество. «Суммарное железо», содержащееся в композиции стекла изобретения выражается в весовых % присутствующего в композиции стекла Fе2O3, как это обычно практикуется в промышленности. Это не предполагает, что все присутствующее в композиции стекла железо находится в форме Fе2О3. Согласно настоящему изобретению суммарное железо в композиции стекла настоящего изобретения находится в пределах до 0,6 вес.% включительно от общего веса композиции стекла, например от 0,4 до 0,59 вес.% или от 0,50 до 0,58 вес.%. Количество железа, присутствующего в композиции стекла настоящего изобретения в форме железа(II), выражается в весовых % присутствующего в композиции стекла FeO, как это обычно практикуется в промышленности. Хотя количество железа в форме железа(II) выражается как FeO, в действительности не все количество содержащегося в стекле железа в форме железа(II) может присутствовать в виде FeO. Композиция стекла настоящего изобретения имеет определенное «редокс-отношение». В соответствии с идеологией настоящей заявки окислительно-восстановительным отношением является количество железа в состоянии железа(II) (выражаемое в виде FeO), деленное на количество суммарного железа (выражаемого в виде Fе2О3). Композиции стекла согласно настоящему изобретению имеют редокс-отношение в пределах от 0,33 до 0,45, например от 0,36 до 0,42 или от 0,37 до 0,40. Композиция стекла настоящего изобретения содержит TiO2 в количестве от 0,1 вес.% до 1,0 вес.%, например от 0,2 до 0,5 вес.%, где весовые % относятся к общему весу композиции стекла. TiO2 известен в технике как поглотитель ультрафиолетового излучения. В одном из не ограничивающих изобретения вариантов осуществления композиция стекла изобретения может содержать оксид молибдена (МоО3) с целью ингибирования образования никель-сульфидных камней, которые могут присутствовать в стекле и ухудшать качество стекла. МоО3 можно добавлять к композиции изобретения в количестве от 10 до 750 ч./млн, например от 100 до 300 ч./млн. Композиция стекла настоящего изобретения может быть получена с помощью традиционных способов стекловарения. Например, композиция стекла может быть образована из компонентов шихты с помощью тигельной плавки, вытягивания стеклянного листа, процесса получения флоат-стекла и т.д. Как правило, широко известные шихтовые компоненты смешивают с другими компонентами с образованием исходных материалов, которые перерабатывают в композиции стекла настоящего изобретения. В одном из не ограничивающих изобретения вариантов осуществления композицию стекла настоящего изобретения образуют с помощью хорошо известного в технике способа получения флоат-стекла. В результате применения исходных материалов и/или оборудования при получении композиции стекла настоящего изобретения в конечной композиции стекла могут присутствовать некоторые нежелательные примеси, например SrO и ZrО2. Такие материалы содержатся в композиции стекла в минорных количествах и носят в этом случае название «блуждающих материалов». Блуждающие материалы не влияют на рабочие характеристики стекла. В одном из не ограничивающих изобретения вариантов осуществления описанную композицию стекла, как это хорошо известно в технике, формуют в стеклянный субстрат и/или ламинированное стеклянное изделие. Могут быть сформованы стеклянные субстраты разной толщины. Например, могут быть сформованы стеклянные субстраты толщиной до 24 мм. В одном из не ограничивающих изобретения вариантов осуществления настоящим изобретением является ламинированное изделие, изготовленное из по меньшей мере одного стеклянного субстрата согласно настоящему изобретению, где такой стеклянный субстрат демонстрирует одну или более рабочих характеристик при толщине 4,8 мм: зеленая окраска, характеризующаяся доминирующими длинами волн в диапазоне от 495 до 535 нм, например от 500 до 530 нм или от 505 до 525 нм и чистотой возбуждения, большей или равной 1%, например большей или равной 2% или большей или равной 3%; светопропускание, равное или большее 60%, например равное или большее 65% или равное или большее 70%; суммарное пропускание солнечной энергии, меньшее или равное 48%, например равное или меньшее 45% или равное или меньшее 43%. суммарное пропускание солнечного ультрафиолетового излучения (выраженного в терминах SAE UV), меньшее или равное 55%, например равное или меньшее 52% или равное или меньшее 50%. Согласно настоящему изобретению упомянутые выше рабочие характеристики измеряют, как описано ниже. Пропускание видимого света (Lta) представляет собой значение, рассчитанное на основе данных, полученных с использованием С.I.E. 1931 standard illuminand “А” в диапазоне длин волн от 380 до 770 нм с интервалами 10 нм. Суммарное пропускание солнечного ультрафиолетового излучения (SAE UV) представляет собой значение, рассчитанное на основе данных, полученных с использованием SAE 1796 standard в диапазоне длин волн от 300 до 400 нм с интервалами 5 нм. Суммарное пропускание солнечной энергии (TSET) представляет собой значение, рассчитанное на основе измеренных пропускаемостей от 300 до 2500 нм с интервалами 50 нм. Окраска описывается в терминах доминирующей длины волны (DW), а чистота возбуждения (Ре) представляет собой значения, рассчитанные на основе данных, полученных с использованием С.I.E. 1931 standard illuminant “С” с 2° наблюдателем. Данные по светопропусканию рассчитываются с использованием данных анализа солнечного спектра в зависимости от массы воздуха согласно ASTM am 1.5 g (E892T.1). Все данные по пропусканию интегрируются по области длин волн с использованием хорошо известного в технике правила трапеции. В одном из не ограничивающих изобретения вариантов осуществления стеклянный субстрат используется в качестве стеклянной прозрачной панели. В еще одном не ограничивающем изобретения вариантов осуществления стеклянной прозрачной панелью является переднее ветровое стекло, которое обладает светопропусканием, равным или более высоким чем 70%. ПРИМЕРЫ Настоящее изобретение иллюстрируется следующими не ограничивающими изобретения примерами. Примеры выполнены следующим образом. Для примеров 1-2 материалы шихты взвешивают, смешивают и помещают в тигель. Материалы шихты показаны в приведенной ниже таблице 2. Все веса материалов даны в граммах. Материалы шихты расплавляют в 8-дюймовом платиновом тигле в печи сопротивления, установленной на температуру 1343°С, в атмосфере воздуха в течение 30 мин. Температуру печи поднимают до 1454°С и нагревают материалы шихты в течение 30 мин. После этого вливают стекломассу в воду при комнатной температуре (в технике это называют «спеканием стекла»), получая в результате стеклянную фритту. Стеклянную фритту сушат 20 мин в обжиговой печи, установленной на температуру 593°С. Возвращают стеклянную фритту в тигель и ставят тигель в печь, установленную на температуру 1454°С, после чего нагревают стеклянную фритту в печи в течение одного часа. Содержимое тигля вновь спекают, как описано выше. Стеклянную фритту помещают затем в тигель, ставят тигель в печь, установленную на температуру 1454°С, и нагревают стеклянную фритту в печи в течение двух часов. После этого стекломассу выливают на металлический стол. Полученный стеклянный лист помещают на один час в обжиговую печь, установленную на температуру 593°С. Отключают подаваемый на печь электрический ток и оставляют стеклянный лист охлаждаться в печи в течение шестнадцати часов. Примеры, выполненные из стекломасс, далее размалывают и полируют. Для примеров 3-10 материалы шихты взвешивают, смешивают и помещают в тигель. Половину шихтовых материалов расплавляют в 4-дюймовом платиновом тигле в печи сопротивления, установленной на температуру 1343°С, в атмосфере воздуха в течение 30 мин. Затем в тигель добавляют другую половину шихтовых материалов. Поднимают температуру печи до 1399°С и нагревают материалы шихты в течение 30 мин. Стекломассу спекают, получая стеклянную фритту, указанным выше способом. Стеклянную фритту сушат 20 мин в обжиговой печи, установленной на температуру 593°С. Стеклянную фритту возвращают в тигель, ставят тигель в печь, установленную на температуру 1454°С, и нагревают стеклянную фритту в печи в течение одного часа. Содержимое тигля вновь спекают, как описано выше. Стеклянную фритту помещают затем в тигель, ставят тигель в печь, установленную на температуру 1454°С, и нагревают стеклянную фритту в печи в течение двух часов. После этого стекломассу выливают на металлический стол. Полученный стеклянный лист помещают на один час в обжиговую печь, установленную на температуру 593°С. Отключают подаваемый на печь электрический ток и оставляют стеклянный лист охлаждаться в печи в течение шестнадцати часов. Примеры, выполненные из стекломасс, далее размалывают и окислительно-восстановительно полируют.
Информация о составе типичных композиций стекла, приготовленных согласно настоящему изобретению, показана ниже в таблице 3. Типичные композиции, однако, содержат и следующие блуждающие материалы, которые не показаны в таблице: SO3, SrO, ZrO2, Cl и BaO.
В таблице 4 показаны разные рабочие характеристики стеклянных субстратов, имеющих толщину 4,8 мм, полученных из композиций стекла согласно настоящему изобретению. Спектральные свойства примеров измеряли на спектрофотометре Perkin Elmler Lambds 9.
В таблице 5 показаны разные рабочие характеристики ламинированных стеклянных изделий, изготовленных из композиций стекла согласно настоящему изобретению. Для расчета спектральных свойств и окраски ламинированных стеклянных изделий использована компьютерная модель на базе измеренных данных для индивидуального субстрата. Моделируемое ламинированное изделие содержит два куска стекла, каждое из которых имеет состав и толщину, указанные в таблице 5, и поглощающий ультрафиолетовое излучение виниловый промежуточный слой толщиной 0,76 мм, полученный от фирмы E.L. du Pont de Nemours and Company (Wilmington, DE) под названием BE 1700.
Заключение Как следует из таблицы 4, не ограничивающее изобретения примеры композиции стекла настоящего изобретения могут быть использованы для образования стеклянных субстратов, имеющих толщину 4,8 мм, которые обладают одной или более из следующих рабочих характеристик: светопропускание более 70%, например от 72 до 75%; суммарное пропускание солнечной энергии менее 48%, например от 44 до 47%; суммарное пропускание солнечного УФ-излучения менее 42%, например от 37 до 41%; доминирующая длина волны в пределах от 495 до 500 нм и чистота возбуждения более 3%, например от 3,3 до 4,5%. Как следует из таблицы 5, не ограничивающее изобретения примеры композиции стекла настоящего изобретения могут быть использованы для образования стеклянных субстратов, которые обладают одной или более из следующих рабочих характеристик: светопропускание более 70%, например от 72 до 75%; суммарное пропускание солнечной энергии менее 44%, например от 40 до 43%; суммарное пропускание солнечного УФ-излучения менее 5%, например от 2 до 3% (значительное количество демонстрируемого УФ-поглощения в примерах ламинатов может быть обусловлено наличием промежуточного слоя); доминирующая длина волны в пределах от 497 до 505 нм и чистота возбуждения более 1%, например от 3 до 5%. Специалисты легко согласятся с тем, что изобретение может быть подвергнуто модифицированиям без отхода от принципов, раскрытых в предшествующем описании. Такие модифицирования следует считать включенными в объем изобретения. Соответственным образом, описанные выше конкретные варианты осуществления являются лишь иллюстративными и не являются лимитирующими в отношении объема изобретения, полный размах которого определяется прилагаемой формулой изобретения и каким-либо или всеми ее эквивалентами.
Формула изобретения
1. Лист из стекла, включающий композицию стекла, содержащую 2. Лист из стекла по п.1, который имеет следующие рабочие характеристики при толщине листа 4,8 мм: суммарное пропускание солнечной энергии до 45%; суммарное пропускание солнечного УФ излучения до 52%; доминирующая длина волны в пределах от 500 до 530 мм; и чистота возбуждения по меньшей мере 2%. 3. Лист из стекла, включающий композицию стекла, содержащую следующие компоненты, вес.%: 4. Лист из стекла по п.1, в котором окрашивающая и модифицирующая свойства составляющая состоит, по существу, из суммарного железа в количестве, равном или менее 0,6 вес.%, TiO2 в количестве от 0,1 до 1,0 вес.%, и редокс-отношение находится в пределах от 0,36 до 0,42. 5. Лист из стекла по п.1, в котором редокс-отношение находится в пределах от 0,37 до 0,40. 6. Лист из стекла по п.4, в котором суммарного железа находится в количестве от 0,40 до 0,59 вес.%, TiO3 в количестве от 0,2 до 0,5 вес.%, и редокс-отношение находится в пределах от 0,37 до 0,40. 7. Лист из стекла по п.3, в котором окрашивающая и модифицирующая свойства составляющая состоит, по существу, из суммарного железа в количестве, равном или менее 0,6 вес.%, TiO2 в количестве от 0,1 до 1,0 вес.%, и редокс-отношение находится в пределах от 0,37 до 0,40. 8. Лист из стекла по п.7, в котором композиция стекла содержит TiO2 в количестве от 0,2 до 0,5 вес.%. 9. Лист из стекла по п.1, в котором окрашивающая и модифицирующая свойства составляющая состоит, по существу, из суммарного железа в количестве, равном или менее 0,6 вес.%, TiO2 в количестве от 0,1 до 1,0 вес.%, и редокс-отношение находится в пределах от 0,36 до 0,42. 10. Лист из стекла по п.3, в котором суммарное количество железа составляет от 0,50 до 0,58 вес.% и редокс-отношение находится в пределах от 0,37 до 0,40. 11. Ламинированное изделие из стекла, включающее лист из стекла, изготовленное из композиции стекла, содержащей следующие компоненты, %, рассчитанные от общего веса композиции: 12. Ламинированное изделие, изготовленное из по меньшей мере одного стеклянного листа, имеющего в основе композицию стекла и рабочие характеристики по п.1. 13. Ламинированное изделие из стекла по п.11, в котором композиция стекла содержит железо в количестве от 0,4 до 0,59 вес.%. 14. Ламинированное изделие из стекла по п.11, в котором композиция стекла содержит TiO2 в количестве от 0,2 до 0,5 вес.%. 15. Ламинированное изделие по п.11, которое состоит из первого и второго листа из стекла. 16. Ламинированное изделие из стекла по п.11, в котором окрашивающая и модифицирующая свойства составляющая состоит, по существу, из суммарного железа в количестве, равном или менее 0,6 вес.%, TiO2 в количестве от 0,1 до 1,0 вес.%, и редокс-отношение находится в пределах от 0,37 до 0,40. 17. Ламинированное изделие из стекла по п.16, в котором композиция стекла содержит суммарное железо в количестве от 0,4 до 0,59 вес.%. 18. Ламинированное изделие из стекла по п.17, в котором композиция стекла содержит TiO2 в количестве от 0,2 до 0,5 вес.%. 19. Ламинированное изделие из стекла по п.11, в котором окрашивающая и модифицирующая свойства составляющая состоит, по существу, из суммарного железа в количестве, равном или менее 0,6 вес.%, TiO2 в количестве от 0,1 до 1,0 вес.%, и редокс-отношение находится в пределах от 0,36 до 0,42.
|
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
