Патент на изобретение №2396116

(54) ОБРАБОТАННЫЙ ВОДОЙ КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ЛЕГКИХ ОЛЕФИНОВ

(57) Реферат:

Изобретение относится к способу получения катализатора для превращения метанола в олефины. Описан катализатор, применяемый в процессе превращения метанола в олефины, и способ его получения, включающий в себя: обеспечение реакционной смеси, содержащей алюминий, фосфор, воду, органическую матрицу и элемент, выбранный из группы, состоящей из кремния, магния, цинка, железа, кобальта, никеля, марганца, хрома и их смесей, чтобы получить нецеолитное молекулярное сито, которое в безводном состоянии имеет химический состав, выраженный эмпирической формулой: (EL_xAl_yP_z)O₂; где EL – элемент, выбранный из группы, состоящей из одного или нескольких элементов, таких как кремний, магний, цинк, железо, кобальт, никель, марганец или хром, х представляет собой мольную долю EL и имеет значение, по меньшей мере, 0,001, y представляет собой мольную долю Al и равен, по меньшей мере, 0,01, и z означает мольную долю Р и имеет значение, по меньшей мере, 0,01, и x+y+z=1; кристаллизацию молекулярного сита при температуре между 100° и 250°С; промывку молекулярного сита; добавление связующего материала к промытому молекулярному ситу с целью образования катализаторной суспензии; распылительную сушку катализаторной суспензии; прокаливание при температуре выше чем 500°С с получением катализатора; обработку катализатора водой в течение времени от 1 до 48 часов при температуре воды между 20° и 180°С и его сушку. Технический результат – получен катализатор, обладающий повышенной селективностью в процессе превращения метанола в олефины. 2 н. и 6 з.п. ф-лы, 1 табл.

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к способу получения катализатора для превращения кислородсодержащих соединений в олефины. Способ позволяет получать катализатор с повышенной селективностью по продукту за счет обработки катализатора водой.

Уровень техники

Легкие олефины являются важным базовым химическим сырьем для получения многих пластиков, применяемых в различных отраслях промышленности. Наиболее распространен способ получения олефинов из нефтяного сырья за счет крекинга более крупных углеводородных молекул. Этот крекинг проводится или каталитически, или как процесс крекинга сырья с паром, причем получаются легкие олефины, которые, главным образом, содержат этилен и пропилен.

Альтернативным источником легких олефинов является превращение кислородсодержащих соединений в олефины. Основным кислородсодержащим соединением, которое превращается в олефины, является метанол. Предпочтительный способ обычно называется процессом превращения метанола в олефины (МТО). В этом способе, в основном, получаются олефины – этилен и пропилен, причем процесс проводят в присутствии молекулярно-ситового катализатора. Процесс МТО обеспечивает важный, альтернативный нефти, источник сырья для получения легких олефинов. Источники кислородсодержащих соединений включают в себя спирты, такие как метанол и этанол; простые эфиры, такие как простой диметиловый эфир и простой диэтиловый эфир; и другие кислородсодержащие соединения, такие как метилформиат и диметилкарбонат. Эти кислородсодержащие соединения могут быть получены из природного газа, путем ферментации биомассы, бытовых отходов и повторно используемых органических материалов. Важным промышленным преимуществом является то, что метанол можно легко получить из природного газа или угля и его легче и безопаснее обрабатывать и транспортировать, чем природный газ или уголь.

Существует множество патентов, в которых описан усовершенствованный способ получения молекулярных сит. В патенте США 5248647 описана гидротермальная обработка алюмосиликатфосфатных молекулярных сит при температуре выше 700°С в течение времени, достаточного для разрушения большей части кислотных центров молекулярного сита, при сохранении степени кристалличности, по меньшей мере, 80% с получением катализатора для превращения метанола в низшие олефины. Этот катализатор характеризуется повышенным сроком службы, повышенной селективностью по олефинам С₂ и С₃ и пониженной селективностью образования парафинов по сравнению с необработанным молекулярным ситом. В патенте США 6440894 с целью удаления галогенов катализатор обрабатывают водяным паром при температуре от 400° до 1000°С. Тип молекулярного сита или катализатора, состав, размер частиц и условия обработки влияют на получение высокого выхода легких олефинов в процессе, причем требуются значительные исследования, т.к. правила подбора конкретных молекулярных сит отсутствует.

Из уровня техники известно, что воздействие воды на катализатор приводит к дезактивации катализатора. Например, в патенте США 7015174 имеется подробное объяснение дезактивации катализатора, которая вызвана воздействием воды. В отличие от этих патентных рекомендаций в настоящем изобретении установлено, что обработка водой приводит к катализатору, который обладает повышенной селективностью в отношении желательных легких олефинов.

Весьма целесообразно повысить выход желательных легких олефинов – этилена и пропилена. Поэтому было бы полезно получить катализатор, который обеспечивает повышенный выход указанных желательных продуктов.

Раскрытие изобретения

В настоящем изобретении разработан катализатор, который обработан водой с целью улучшения селективности при получении желательных легких олефинов. Этот катализатор предназначается для применения в процессе МТО, среда которого физически повреждает катализатор. Катализатор содержит молекулярное сито, которое кристаллизуется из реакционной смеси, содержащей алюминий, фосфор, металл, воду и органическую матрицу. После кристаллизации молекулярное сито промывают, затем промытое молекулярное сито смешивают с силикатом натрия и кислыми квасцами с образованием суспензии катализатора. Эту катализаторную суспензию подвергают распылительной сушке и получают твердые частицы катализатора.

Дополнительные цели, варианты осуществления и подробности этого изобретения приведены в следующем подробном описании изобретения.

Осуществление изобретения

Молекулярное сито SAPO-34 принадлежит к семейству молекулярных сит, имеющих тип структуры цеолитного минерала шабазита (СНА). Описание приготовления и характеристики SAPO-34 известны из уровня техники, например в патентах США 4440871; 5248647 и 6953767, которые полностью входят в описание как ссылки.

Приготовление молекулярного сита SAPO-34 включает в себя обеспечение реакционной смеси, содержащей алюминий, фосфор, воду, органическую матрицу и кремний. В более широком смысле эта методика применима для получения молекулярных сит ELAPO, где элемент EL выбирают из группы, состоящей из одного или нескольких элементов – кремния, магния, цинка, железа, кобальта, никеля, марганца и хрома. Полученный катализатор в безводном состоянии имеет химический состав, выраженный эмпирической формулой:

(EL_xAl_yP_z)O₂

Здесь x представляет собой мольную долю EL и имеет значение, по меньшей мере, 0,001, y представляет собой мольную долю алюминия и равен, по меньшей мере, 0,01 и z означает мольную долю фосфора и имеет значение, по меньшей мере, 0,01. Сумма x, y и z равна единице, или х+y+z=1.

Органические матричные реагенты включают амины и четвертичные аммониевые соединения. Примеры матричных реагентов включают (но не ограничиваются) морфолин, тетраэтиламмоний гидроксид (ТЕАОН), тетраэтиламмоний фосфат, тетраэтиламмоний бромид, тетраэтиламмоний хлорид, тетраэтиламмоний фторид, тетраэтиламмоний ацетат, дипропиламин (DPA), изопропиламин, циклогексиламин, метилбутиламин, диэтаноламин, морфолин, диэтилэтаноламин, N-метилэтаноламин, тетраметиламмоний гидроксид, втор-бутиламин, диметилэтаноламин, N-метилбутиламин, метилдиэтаноламин, 2,2-диметил-1,3-пропандиамин, циклогексиламин, триэтиламин, N,N,N’,N’-тетраметилэтилендиамин, диизопропиламин, N-этилбутиламин, 2-метил-1,5-пентандиамин, N,N-диметилбутиламин, N,N,N’,N’-тетраметил-1,3-бутандиамин, N,N,N’,N’-тетраметил-1,4-бутандиамин, N,N-диметилциклогексиламин, N,N-диметилбензиламин, С,С,С-триметил-1,6-гександиамин, N,N,N’,N’-тетраэтилэтилендиамин, 4-пиперидинопиперидин, N,N,N’,N’-тетраэтил-1,3-пропандиамин, тетрапропиламмоний гидроксид, N,N,N’,N’-тетраэтилдиэтилентриамин и 1,1′-метилен-бис(3-метилпиперидин).

При кристаллизации реакционной смеси при температуре от 100° до 250°С образуется молекулярное сито. Затем образовавшиеся кристаллы молекулярного сита промывают. Обычная обработка молекулярного сита включает в себя сушку молекулярного сита. Однако это приводит к агломерации кристаллов. Было обнаружено, что вместо сушки кристаллов после их образования за счет нового способа можно получить более твердые, более стойкие к истиранию кристаллы.

После промывания молекулярного сита суспензию кристаллов молекулярного сита формуют без сушки с целью сохранения малого размера кристаллов с добавлением в суспензию силиката натрия и кислых квасцов. Эту суспензию перемешивают в смесителе с высокой степенью сдвига и подвергают распылительной сушке, получая малые частицы катализаторного продукта, который обладает гораздо большей твердостью и стойкостью к истиранию. Длительность перемешивания должна быть небольшой для того, чтобы предотвратить загустевание связующего, и она должна составлять между 10 сек и 60 минут. Длительность перемешивания зависит от степени сдвига, обеспечиваемой смесителем, и других технологических условий.

В качестве альтернативы молекулярное сито можно оставить без промывки, используя суспензию непромытого молекулярного сита с силикатом натрия и кислыми квасцами. Распылительная сушка позволяет испарить остатки органического матричного агента. Полагают, что оставшиеся растворенные оксиды дают вклад в прочность продукта.

Кислые квасцы представляют собой смесь сульфата алюминия и серной кислоты. Силикат натрия представляет собой раствор диоксида кремния в щелочном материале с обычным соотношением диоксид кремния: щелочь, равном 3:1 по массе. При смешивании кислых квасцов и силиката натрия образовавшийся раствор представляет собой подкисленное растворимое стекло. Оба раствора смешивают в таком соотношении, чтобы получить растворимое стекло со значением рН, равным 2-3.

Дополнительные связующие материалы, которые могут быть добавлены в суспензию, включают (но не ограничиваются) оксид алюминия, диоксид кремния, алюмосиликат, фосфат алюминия, диоксид титана и диоксид циркония. Другие неорганические связующие, которые также могут быть использованы в этом способе, включают, например, оксид магния, оксиды хрома, бора, тория и цинка. Кроме того, связующие материалы могут быть добавлены в виде коллоидного золя, содержащего диоксид кремния, оксид алюминия или алюмосиликат. Следует отметить, что термин алюмосиликат не означает физическую смесь диоксида кремния и оксида алюминия, но означает кислотный и аморфный материал, который формируется при совместном гелеобразовании или соосаждении. В связи с этим возможно формирование других совместных гелей или соосажденных аморфных материалов, которые также могут быть эффективными связующими материалами. Последние включают в себя диоксид кремния-оксид магния, диоксид кремния-диоксид циркония, диоксид кремния-оксид тория, диоксид кремния-оксид бериллия, диоксид кремния-диоксид титана, диоксид кремния-оксид алюминия-оксид тория, диоксид кремния-оксид алюминия-диоксид циркония, алюмофосфаты, их смеси и тому подобное.

При формировании катализаторного продукта молекулярное сито имеет в своем составе между 15 и 50 мас.% сухого катализаторного продукта. Содержание связующего в катализаторном продукте составляет между 10 и 90 мас.% от сухого катализаторного продукта.

Предпочтительно к катализатору добавляют глинозем. Обычно глинозем добавляют в катализаторную суспензию до смешивания молекулярного сита и связующего материала, и образовавшуюся суспензию перемешивают и подвергают распылительной сушке. Когда глинозем добавляют, он составляет между 40 и 80 мас.% от сухого катализаторного продукта. Применяемые в этом процессе формирования отвержденного продукта глиноземы включают (но не ограничиваются) каолин, каолинит, монтмориллонит, сапонит, бентонит, аттапульгит и галлуазит.

Глиноземы в качестве связующего материала придают свойства прочности и стойкости к истиранию частицам катализатора, причем глиноземы в сочетании со связующими материалами дают вклад в твердость частиц. Глиноземы имеют малые частицы и обладают повышенной плотностью, таким образом, при объединении с молекулярным ситом и связующим материалом получаются более плотные частицы, что придает катализатору желательную характеристику повышенной плотности.

Стойкость катализатора к истиранию является важной характеристикой при использовании в физически требуемых условиях. Конкретно это относится к таким условиям, как флюидизированный слой, в котором частицы катализатора непрерывно переворачиваются и истираются относительно других частиц катализатора и от стенок реактора. В процессе МТО существуют такие условия, и поэтому стойкость к истиранию катализатора SAPO-34 является желательной.

В соответствии с настоящим изобретением катализатор обрабатывают водой в течение времени от 1 до 48 часов, предпочтительно в течение времени от 6 до 36 часов и наиболее предпочтительно от 10 до 24 часов. Температура воды составляет между 20° и 180°С, предпочтительно между 20° и 100°С и наиболее предпочтительно между 25° и 60°С. В примере, приведенном ниже, температура воды составляет 40°С. После обработки водой катализатор сушат при 350°С. Вода необязательно может содержать, по меньшей мере, одно растворенное твердое вещество, которое выбирают из группы, состоящей из хлорида аммония, фосфата аммония, сульфата аммония, ацетата аммония, карбоната аммония, нитрата аммония и их смесей.

Следующий пример приведен для более полной иллюстрации вариантов осуществления изобретения и не предназначен для ограничения изобретения, которое изложено в прилагаемой формуле изобретения.

ПРИМЕР

Молекулярное сито SAPO-34 получают, как изложено в примерах 2-5 патента США 5126308, который полностью введен в изобретение как ссылка. Исследование обработки водой проведено на трех порошках SAPO-34 с различным содержанием SiO₂ и равным 3, 5 и 12%. Эти порошки связывают с 9% диоксидом кремния, используемым в виде коллоидного кремнезема (Ludox AS-40), прокаливают при 650°С и сортируют по размеру от 250 до 2000 мкм. Затем образцы обрабатывают водой при соотношении катализатор:вода 1:5 по массе. Образцы обрабатывают при 40°С в течение 48 часов. После обработки образцы сушат при 350°С до испытания.

Образцы испытывают в установке для отбора катализатора МТО. Условия испытания: 435°С, давление 35 кПа (5 фунт/дюйм²); весовая скорость подачи сырья (смесь 80% метанол/вода) равна 2,5 час^-1. Непрерывный анализ продукта из установки проводят с использованием газового хроматографа и каждые 20 минут считывают данные. Данные селективности приведены для степени превращения метанола и диметилового эфира, равной 99,0%. Эти данные сведены в следующей ниже таблице. Как видно суммарная селективность по этилену и пропилену улучшается после обработки водой. Кроме того, улучшение селективности повышается с увеличением содержания диоксида кремния в порошке SAPO-34.

Технические данные селективности по этилену и пропилену
	Селективность при степени превращения 99%
Описание катализатора со связующим	С2=	С3=	С2= + С3=
SAPO-34 с 3 мас.% Si	50,0	34,4	84,4
Обработанный водой SAPO-34 с 3 мас.% Si	49,9	35,0	84,9
SAPO-34 с 5 мас.% Si	47,7	35,3	83,0
Обработанный водой SAPO-34 с 5 мас.% Si	48,5	35,6	84,1
SAPO-34 с 12 мас.% Si	48,0	35,2	83,2
Обработанный водой SAPO-34 с 12 мас.% Si	49,6	35,6	85,2

Хотя это изобретение описано в рамках предпочтительных в настоящее время вариантов осуществления, следует понимать, что изобретение не ограничивается раскрытыми вариантами осуществления, а предназначено для защиты различных модификаций и эквивалентных устройств, включенных в объем прилагаемой формулы изобретения.

Формула изобретения

1. Способ получения катализатора, применяемого в процессе превращения метанола в олефины, который включает в себя: обеспечение реакционной смеси, содержащей алюминий, фосфор, воду, органическую матрицу и элемент, выбранный из группы, состоящей из кремния, магния, цинка, железа, кобальта, никеля, марганца, хрома и их смесей, чтобы получить нецеолитное молекулярное сито, которое в безводном состоянии имеет химический состав, выраженный эмпирической формулой (EL_xAl_yP_z)O₂, где EL элемент, выбранный из группы, состоящей из одного или нескольких элементов, таких, как кремний, магний, цинк, железо, кобальт, никель, марганец или хром, х представляет собой мольную долю EL и имеет значение, по меньшей мере 0,001, y представляет собой мольную долю Al и равен, по меньшей мере 0,01 и z означает мольную долю Р и имеет значение, по меньшей мере 0,01, и х+y+z=1; кристаллизацию молекулярного сита при температуре между 100 и 250°С; промывку молекулярного сита; добавление связующего материала к промытому молекулярному ситу с целью образования катализаторной суспензии; распылительную сушку катализаторной суспензии; прокаливание при температуре выше 500°С с получением катализатора; обработку катализатора водой в течение времени от 1 до 48 ч при температуре воды между 20 и 180°С и его сушку.

2. Способ по п.1, в котором органическую матрицу выбирают из группы, состоящей из тетраэтиламмоний гидроксида (ТЕАОН), тетраэтиламмоний фосфата, тетраэтиламмоний бромида, тетраэтиламмоний хлорида, тетраэтиламмоний фторида, тетраэтиламмоний ацетата, дипропиламина (DPA), изопропиламина, циклогексиламина, метилбутиламина, диэтаноламина, морфолина, диэтилэтаноламина, N-метилэтаноламина, тетраметиламмоний гидроксида, втор-бутиламина, диметилэтаноламина, N-метилбутил-амина, метилдиэтаноламина, 2,2-диметил-1,3-пропандиамина, циклогексиламина, триэтиламина, N,N,N,N-тетраметилэтилендиамина, диизопропиламина, N-этилбутил-амина, 2-метил-1,5-пентандиамина, N,N-диметилбутиламина, N,N,N,N-тетраметил-1,3-бутандиамина, N,N,N,N-тетраметил-1,4-бутандиамина, N,N-диметилциклогексиламина, N,N-диметилбензиламина, С,С,С-триметил-1,6-гександиамина, N,N,N,N-тетраэтил-этилендиамина, 4-пиперидино-пиперидина, N,N,N,N-тетраэтил-1,3-пропандиамина, тетрапропиламмоний гидроксида, N,N,N,N-тетраэтилдиэтилентриамина, 1,1-метилен-бис(3-метилпиперидина) и их смесей.

3. Способ по п.1, в котором указанный катализатор имеет состав и структуру SAPO-34.

4. Способ по п.1, в котором указанный катализатор обрабатывают водой в течение времени от 6 до 36 ч.

5. Способ по п.1, в котором указанная температура обработки водой находится между 20 и 100°С.

6. Способ по п.5, в котором указанная температура находится между 25 и 60°С.

7. Способ по п.1, в котором указанная вода дополнительно содержит, по меньшей мере, одно растворенное твердое вещество, выбранное из группы, состоящей из хлорида аммония, фосфата аммония, сульфата аммония, ацетата аммония, карбоната аммония, нитрата аммония и их смесей.

8. Катализатор для применения в процессе превращения метанола в олефины, полученный способом по любому из пп.1-7.