Патент на изобретение №2395474
|
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
(54) ПРОППАНТ С ПОЛИМЕРНЫМ ПОКРЫТИЕМ
(57) Реферат:
Изобретение относится к производству керамических проппантов, предназначенных для использования в нефтедобывающей промышленности при добыче нефти методом гидравлического разрыва пласта. Технический результат – повышение прочности сцепления проппантов с полимерным покрытием для проппантов, используемых при температурах выше 80°С. Проппант с полимерным покрытием, представляющий собой керамические гранулы с полимерным покрытием, состоящим из отвержденной эпоксидной смолы – ЭС с полиэтиленполиамином – ПЭПА, в которую вкраплена смесь твердых частиц гексаметилентетрамина – ГМТА и новолачной фенолформальдегидной смолы – НФФС, где указанная смесь имеет размер частиц 100-120 мкм и дополнительно содержит твердые частицы резольной фенолфомальдегидной смолы – РФФС с размером 5 мкм и менее, взятые в соотношении, мас.%: указанная НФФС 50-70, указанная РФФС 30-50, при соотношении ЭС с ПЭПА и смеси НФФС с ГМТА и с РФФС (на сухие вещества) от 1,5:1 до 1,5:3. Изобретение развито в зависимых пунктах формулы. 3 з.п. ф-лы, 2 табл.
Изобретение относится к производству керамических проппантов, предназначенных для использования в нефтедобывающей промышленности в качестве расклинивающих агентов при добыче нефти методом гидравлического разрыва пласта (ГРП). Проппанты – прочные сферические гранулы, удерживающие трещины ГРП от смыкания под большим давлением и обеспечивающие необходимую производительность нефтяных и/или газовых скважин путем обеспечения в пласте проводящего канала. С целью предотвращения обратного выноса проппантов, последние покрывают частично отвержденными полимерными материалами и получают так называемый RCP – проппант (Resin Coated Proppant). В скважину подается смесь обычных и RCP проппантов, взятых в определенном соотношении, чаще – сначала подается обычный проппант, а затем – RCP для закрепления пачки проппантов в трещине. При изготовлении проппантов данного вида используются преимущественно резольные и/или новолачные фенолформальдегидные смолы (ФФС). Нанесение смолы осуществляется на проппант, предварительно нагретый до температуры не ниже 160°С, с последующим быстрым охлаждением. Таким образом получают существенно отвержденное полимерное покрытие на поверхности проппантов (патент США Реализация данного способа нанесения покрытия требует установки дорогостоящего технологического оборудования, необходимого для утилизации выделяющихся паров свободных фенола и формальдегида. Кроме того, нагрев проппантов и каталитическое дожигание летучих компонентов смол приводят к увеличению энергетических затрат. Поэтому в последнее время ведутся исследования по разработке состава полимерных покрытий, наносимых при комнатной температуре. Такой низкотемпературный способ создания покрытия на поверхности проппантов, основан на особенностях отверждения фенолформальдегидных смол. Общеизвестно, что быстрое отверждение жидких новолачных ФФС происходит только в присутствии специальных отверждающих средств, главным образом гексаметилентетрамина в количестве 8-14% от массы смолы. Для отверждения резольных смол не требуется добавления отверждающих средств. При отверждении резольных смол различают три стадии: А (начальная), В (промежуточная), С (конечная). На стадии A (t=20-50°С) смола (резол) по физическим свойствам аналогична новолакам, т.к. растворяется и плавится, на стадии В (t=50-80°С) смола (резитол) способна размягчаться при нагревании и набухать в растворителях, на стадии С (t>80°С) смола (резит) не плавится и не растворяется (Энциклопедия полимеров, т.3, М., 1977). Подбирая тип, количество и температуру нанесения полимеров получают частично или полностью отвержденное покрытие на поверхности проппантов. Известна патентная заявка США Наиболее близким по технической сущности к заявляемому решению является патент РФ Недостатком известного проппанта является низкая прочность сцепления покрытия при температурах выше 80°С, следовательно, ограничена возможность его использования на глубоких скважинах. Это объясняется тем, что при размере частиц ФФС и гексаметилентетрамина 5-100 мкм в температурном интервале 40-80°С происходит практически полное отверждение ФФС и дальнейшее повышение температуры не вызывает увеличения прочности сцепления проппантов. Технической задачей, на решение которой направлено заявляемое изобретение, является повышение прочности сцепления проппантов с полимерным покрытием, используемых в скважинах при температурах выше 80°С и снижение прочности сцепления при температурах ниже 80°Сдля предотвращения их преждевременного слипания. Указанный результат достигается тем, что проппант с полимерным покрытием, представляющий собой керамические гранулы с полимерным покрытием, состоящим из отвержденной эпоксидной смолы-ЭС с полиэтиленполиамином – ПЭПА, в которую вкраплена смесь твердых частиц гексаметилентетрамина – ГМТА и фенолформальдегидной смолы – ФФС, при соотношении ФФС и ЭС 1:5-5:1, ФФС представляет собой физическую смесь твердой новолачной смолы и ГМТА с размером частиц 100-120 мкм, которая дополнительно содержит резольную смолу с размером частиц 5 мкм и менее, взятых в соотношении, мас.%: новолачная смола – 50 – 70, резольная смола – 30-50, причем соотношение ЭС с полиэтиленполиамином и ФФС с гексаметилентетрамином составляет от 1,5:1 до 1,5:3. Кроме того, общее количество компонентов полимерного покрытия в пересчете на сухие вещества составляет 2-5% от массы гранул. Для увеличения адгезии полимерного покрытия к поверхности гранул в качестве добавки используют аминопропилтриэтоксисилан, а нанесение полимерного покрытия на поверхность проппантов производят при комнатной температуре (18-25°С). Экспериментальным путем авторами установлено влияние степени дисперсности и соотношения резольной и новолачной ФФС на прочность сцепления проппантов в зависимости от температуры их эксплуатации. При измельчении новолачной ФФС до размера частиц менее 100 мкм, смола полимеризуется уже при температуре 40-80°С, в результате чего проппанты имеют высокую прочность сцепления в указанном интервале температур и низкую – при температурах выше 80°С. При измельчении новолачной смолы до фракции более 120 мкм проппанты имеют низкую прочность сцепления в температурном интервале 40-120°С. Это объясняется тем, что при таком размере частицы смолы практически не взаимодействуют с отвердителем (гексаметилентетрамином). Введение в состав покрытия резольной смолы препятствует прочному сцеплению проппантов при температурах ниже 80°С, поскольку в этом температурном интервале, последняя находится в промежуточной стадии отверждения (резитол). Помол резольной смолы до фракции крупнее 5 мкм не позволяет получить высокую прочность сцепления проппантов при температурах выше 80°С из-за снижения реакционной способности частиц смолы. Введение в состав покрытия резольной смолы в количестве более 50% приводит к тому, что проппанты имеют достаточно высокую степень сцепления при температурах ниже 80°С, добавка резольной смолы в количестве менее 30% ведет к уменьшению прочности слипания при температурах выше 80°С. Добавка новолачной смолы в количестве, превышающем 70%, вызывает слипание проппантов при температурах ниже 80°С, а добавка новолачной ФФС в количестве менее 50% приводит к снижению прочности слипания при температурах выше 80°С. По мнению авторов, выбор в качестве носителя эпоксидной смолы с отвердителем ПЭПА (полиэтиленполиамином) является более предпочтительным, поскольку существенно отвержденная эпоксидная смола, практически не подвержена деполимеризации в температурном интервале 20-80°С, следовательно, вероятность слипания проппантов при низких температурах крайне мала. Кроме того, эпоксидная смола является более экологичной по сравнению с жидкой резольной смолой. Применение порошкообразных фенолформальдегидных смол также снижает риск преждевременного слипания проппантов. Однако при температурах выше 80°С эпоксидная смола, являясь отвердителем для ФФС, начинает интенсивно взаимодействовать с реакционно-способными метилольными группами высокодисперсной резольной смолы, что вызывает быстрое отверждение последней и в значительной степени повышает прочность сцепления проппантов в высокотемпературной области. Общее количество компонентов полимерного покрытия в пересчете на сухие вещества может варьироваться в диапазоне 2-5% от массы гранул. При содержании компонентов полимерного покрытия в количестве менее 2% проппанты имеют низкую слипаемость, увеличение количества полимера более 5% вызывает потерю проницаемости из-за уменьшения размера эффективного просвета между проппантами в пачке. Примеры осуществления изобретения. Пример 1. В качестве компонентов полимерного покрытия использовали серийно производимые: смолу эпоксидную ЭД – 16, полиэтиленполиамин, твердую новолачную фенолформальдегидную смолу СФ – 010, гексаметилентетрамин (ГМТА), твердую резольную смолу СФ – 342А. Соотношение ГМТА и НФФС зависит от типа смолы и определяется инструкциями по применению, прилагаемыми предприятием-изготовителем. Для приведенной в качестве примера смолы СФ-010, рекомендованное количество добавляемого ГМТА колеблется в пределах 8-12 мас.%. Резольную смолу предварительно измельчали до фракции менее 5 мкм, а смесь 90% СФ-010 и 10% ГМТА – до фракции 100-120 мкм. Смесь СФ-010, гексаметилентетрамина и СФ – 342А перемешивали в высокоскоростном смесителе в течение 2 мин в заявляемом соотношении компонентов. Нанесение покрытия производили при комнатной температуре (20°С), причем соотношение компонентов приведено в пересчете на сухие вещества. В лопастной смеситель загружали 1 кг магнийсиликатных проппантов фракции 12/18 меш, затем подавали 12 г (1.2%) эпоксидной смолы и перемешивали в течение 5 мин, добавляли 3 г (0.3%) полиэтиленполиамина и продолжали перемешивание в течение 5 мин, далее в смеситель вводили 20 г (2%) смеси СФ-010, гексаметилентетрамина и СФ-342А (при соотношении компонентов: СФ – 010 + ГМТА – 60%, СФ – 342А – 40%) и перемешивали в течение 5 мин. Приготовленные таким образом проппанты с полимерным покрытием выгружали в металлическую емкость и направляли на деполимеризацию, которая проводилась при комнатной температуре в течение 24 часов (пример Пример 2. В качестве компонентов полимерного покрытия использовали серийно производимые: аминопропилтриэтоксисилан, смолу эпоксидную ЭД-16, полиэтиленполиамин, твердую новолачную фенолформальдегидную смолу СФ-010, гексаметилентетрамин (ГМТА), твердую резольную смолу СФ-342А. Количество добавляемого аминопропилтриэтоксисилана зависит от типа смолы и определяется инструкциями по применению, выдаваемыми предприятием-изготовителем. Для использованной в качестве примера смолы ЭД-16 рекомендованное количество добавляемого аминопропилтриэтоксисилана колеблется в пределах 0.3-0.5% в пересчете на массу гранул. Резольную смолу предварительно измельчали до фракции менее 5 мкм, а смесь 90% СФ-010 и 10% ГМТА – до фракции 100-120 мкм. Смесь СФ-010, гексаметилентетрамина и СФ-342А перемешивали в высокоскоростном смесителе в течение 2 мин в заявляемом соотношении компонентов. Нанесение покрытия производили при комнатной температуре (20°С). Соотношение компонентов приведено в пересчете на сухие вещества. В лопастной смеситель загружали 1 кг магнийсиликатных проппантов фракции 12/18 меш, куда подавали 4 г (0.4%) аминопропилтриэтоксисилана, перемешивали в течение 5 мин, затем подавали 12 г (1.2%) эпоксидной смолы и перемешивали в течение 5 мин, добавляли 3 г (0.3%) полиэтиленполиамина и продолжали перемешивание в течение 5 мин, далее в смеситель вводили 30 г (3%) смеси СФ-010, гексаметилентетрамина и СФ-342А (при соотношении компонентов: СФ-010 + ГМТА – 60%, СФ-342А – 40%) и перемешивали в течение 5 мин. Приготовленные таким образом проппанты с полимерным покрытием выгружали в металлическую емкость и направляли на деполимеризацию, которая проводилась при комнатной температуре в течение 24 часов (пример Затем проппанты рассевали и определяли прочность сцепления покрытых полимером проппантов по общепринятой методике API RP 60. Результаты испытаний представлены в таблицах 1 и 2.
Анализ данных таблиц показывает, что проппант с низкотемпературным однослойным полимерным покрытием, состоящим из отвержденной эпоксидной смолы, в которую вкраплена физическая смесь твердых частиц гексаметилентетрамина, резольной и новолачной фенолформальдегидной смол, имеющих заявляемый гранулометрический состав и взятых в заявляемых соотношениях (примеры 6, 7, 8 табл.1, пример 1 табл.2), обладает повышенной прочностью сцепления при температурах выше 80°С и показывает снижение прочности сцепления при температурах ниже 80°С по сравнению с известными аналогами при сопоставимом общем количестве нанесенного полимерного покрытия.
Формула изобретения
1. Проппант с полимерным покрытием, представляющий собой керамические гранулы с полимерным покрытием, состоящим из отвержденной эпоксидной смолы – ЭС с полиэтиленполиамином – ПЭПА, в которую вкраплена смесь твердых частиц гексаметилентетрамина – ГМТА и новолачной фенолформальдегидной смолы – НФФС, отличающийся тем, что указанная смесь имеет размер частиц 100-120 мкм и дополнительно содержит твердые частицы резольной фенолформальдегидной смолы – РФФС с размером 5 мкм и менее, взятые в соотношении, мас.%:
при соотношении ЭС с ПЭПА и смеси НФФС с ГМТА и с РФФС (на сухие вещества) от 1,5:1 до 1,5:3. 2. Проппант по п.1, отличающийся тем, что общее количество компонентов полимерного покрытия в пересчете на сухие вещества составляет 2-5% от массы гранул. 3. Проппант по п.1, отличающийся тем, что в полимерном покрытии дополнительно используют добавку аминопропилтриэтоксисилана. 4. Проппант по п.1, отличающийся тем, что нанесение полимерного покрытия на поверхность керамических гранул производят при комнатной температуре.
|
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
5916933, патент РФ 