Патент на изобретение №2395454
|
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
(54) ПОЛИХЛОРАЛЮМИНАТЫ ЩЕЛОЧНОЗЕМЕЛЬНЫХ МЕТАЛЛОВ
(57) Реферат:
Изобретение может быть использовано в химической промышленности. Полихлоралюминаты щелочноземельных металлов получены взаимодействием хлоридов щелочноземельных металлов с хлоридом алюминия в среде диэтилового эфира и соответствуют общей химической формуле МСl2·4АlСl3·nЕt2O, в которой при М=Са n=4,5; при М=Sr n=1, 1,5; при М=Ва n=2,5. Указанные химические соединения пригодны для использования в качестве реагентов для очистки нефтепродуктов и природного газа от меркаптанов и сероводорода, катализаторов в процессах хлорметилирования и алкилирования ароматических углеводородов, исходных веществ при получении гидридов металлов. 6 табл.
Изобретение относится к получению новых соединений – полихлоралюминатов щелочноземельных металлов в среде диэтилового эфира общей формулы МСl2·4АlСl3·nЕt2O, в которой при М=Са n=4,5; M=Sr n=1, 1,5; при М=Ва n=2,5, которые могут быть использованы в качестве реагентов для очистки нефтепродуктов и природного газа от сероводорода и меркаптанов, катализаторов в процессах хлорметилирования и алкилирования ароматических углеводородов, исходных веществ при получении гидридов металлов. В литературе отсутствуют сведения о хлоридных комплексах щелочноземельных металлов с хлоридами алюминия, получаемых в среде диэтилового эфира. Задачей настоящего изобретения является получение новых соединений – полихлоралюминатов щелочноземельных металлов в среде диэтилового эфира общей формулы МСl2·4АlСl3·nЕt2O, в которой при М=Са n=4,5; M=Sr n=1, 1,5; при М=Ва n=2,5, которые могут быть использованы в качестве реагентов для очистки нефтепродуктов и природного газа от сероводорода и меркаптанов, катализаторов в процессах хлорметилирования и алкилирования ароматических углеводородов, исходных веществ при получении гидридов металлов. Поставленная задача достигается тем, что для получения вышеназванных соединений проводят взаимодействие хлоридов алюминия с хлоридами щелочноземельных металлов в среде диэтилового эфира. Типичный опыт заключается в следующем. К взвеси МСl2 (где М=Са, Sr, Ва) в диэтиловом эфире добавляли эфират хлорида алюминия (АlСl3·Еt2O) при перемешивании в соотношении реагентов (MCl2·Et2O):(AlCl3·Et2O)=1:1,5 и общим объемом эфира 100-150 мл. Взаимодействие реагентов проводили в трехгорлой колбе вместимостью 250 мл при комнатной температуре и обычном перемешивании в течение 5-6 часов по схеме: Независимо от количества исходных веществ в растворе мольное соотношение элементов в комплексах щелочноземельных металлов составляло М(Са, Sr, Ва):Аl:Сl=1:4:14. Признаками взаимодействия служат небольшое разогревание (до 30°С) реакционной массы, резкое уменьшение объема осадка и появление в растворе ионов щелочноземельных металлов, хлориды которых нерастворимы в диэтиловом эфире. Процесс ведут до постоянства элементов в растворе. Из прозрачного эфирного послереакционного раствора путем испарения 3/4 части растворителя в вакууме при 25°С с последующим вымораживанием насыщенного раствора азотом выделяют соединения брутто-состава: МСl2·4АlСl3·nEt2O, в которой при М=Са n=4,5; M=Sr n=1, 1,5; при М=Ва n=2,5. В таблице 1 приведены результаты опытов взаимодействия хлоридов щелочноземельных металлов с хлоридами алюминия в среде диэтилового эфира. Полученные соединения представляют собой кристаллические порошки, со временем расплывающиеся на воздухе, поэтому рекомендовано хранить их в эксикаторе или закрытой посуде. В таблице 2 приведены физико-химические характеристики полученных соединений. Выделенные из раствора комплексные соединения реакционноспособны и легко подвержены диссоциации в растворе при обработке большим количеством диэтилового эфира. Полученные соединения стабилизированы молекулами диэтилового эфира, которые в комплексе координированы по донорно-акцепторному механизму и относятся к оксониевым соединениям. Новые соединения были идентифицированы совокупностью физико-химических методов: рентгенографией, термографией, ИК-спектроскопией, хроматографией и методом химического анализа. Установлено, что полихлоралюминаты щелочноземельных металлов в среде диэтилового эфира отвечают индивидуальным соединениям. При изучении термической устойчивости полихлоралюминатов щелочноземельных металлов в среде диэтилового эфира установлено, что термические кривые имеют сложный характер разложения, отличный от составляющих: АlСl3 и МСl2, где М=Са, Sr, Ba. Обнаружено, что частичная десольватация происходит при температуре 50-200°С, а разложение комплексов происходит ступенчато, с предварительным плавлением. Анализ термоэффектов показывает, что наиболее устойчивыми комплексами в среде диэтилового эфира являются бариевые комплексы. Полученные экспериментальные данные по термической устойчивости полихлоралюминатов щелочноземельных металлов в среде диэтилового эфира позволяют предположить следующие схемы их распада: I SrCl2·4AlCl3·1,5Et2O II SrCl2·4AlCl3 Рентгенографические исследования исходных веществ АlСl3, МСl2 (где М=Са, Sr, Ва) и полихлоралюминатов щелочноземельных металлов в среде диэтилового эфира показывают, что наборы рефлексов отражения отличаются от составляющих. Исследование полученных соединений методом ИК-спектроскопии установило, что колебательные частоты полихлоралюминатов в среде диэтилового эфира отличны от спектров составляющих хлоридов металлов. Так, во всех ИК-спектрах эфиратов полихлоралюминатов встречается полоса с частотой 400 см-1, которая характерна для иона Полихлоралюминаты брутто-формулы MCl2·AlCl3·nEt2O, в которой при М=Са n=4,5; M=Sr n=1, 1,5; при М=Ва n=2,5, нашли применение в качестве реагентов для очистки нефти и природного газа от сероводорода и меркаптанов. Например, CaCl2·4AlCl3·4,5Et2O+4,5H2S=CaCl2·4AlCl3·4,5H2S+4,5Et2O CaCl2·4AlCl3·4,5Et2O+4,5RSH=CaCl2·4AlCl3·4,5RSH+4,5Et2O Реакцию проводят при температуре 25±5°С при мольном соотношении реагентов (MCl2·AlCl3·nEt2O):nH2S (nRSH)=1:n, в котором при М=Са n=4,5; M=Sr n=1, 1,5; при М=Ва n=2,5; R – углеводородный радикал. В таблице 3 приведены условия протекания взаимодействия комплексных соединений с молекулами сероводорода и меркаптанов на примере метил-, этил- и пропилмеркаптанов. Так, например, использование в качестве реагента эфирата полихлоралюмината кальция при вышеназванных условиях обеспечивает связывание сероводорода до 85,2%, метил-, этил- и пропилмеркаптанов до 80,1%, 76,2% и 73,5% соответственно. Для очистки газов от сероводорода и меркаптанов используют фильтры, содержащие в себе гранулы, состоящие из мелкодисперсных комплексных соединений на субстрате (оксидах металлов d-элементов). Поверхность гранулы реагента эффективно сорбирует из потока газа сероводород и меркаптаны. Газы, не содержащие в своем составе соединений серы, на поверхности гранул не задерживаются и с комплексным соединением не реагируют. Сероводород и меркаптаны, проходя через фильтр, в процессе комплексообразования активно конкурируют с кислородсодержащими соединениями, вытесняя их из комплексного соединения. Важным направлением очистного действия комплексными соединениями алюминия заключается в связывании или переработке сернистых соединений дистиллата. Так, сероводород, почти всегда присутствующий в крекинг-дистиллате, реагирует с соединениями алюминия с образованием соответствующих комплексных соединений. Очистка нефтяных дистиллатов необходима перед проведением каталитических процессов дегидрирования и парциального окисления, ибо сера и ее соединения являются одними из самых сильных ядов, отравляющих поверхность катализаторов. Кроме того, при наличии небольших количеств воды в дистиллате и даже в водных растворах полихлоралюминаты щелочноземельных металлов в среде диэтилового эфира будут давать также комплексные соединения типа аквакислот, способных диссоциировать с выделением иона водорода, например, BaCl2·4AlCl3·2,5Et2O+5H2O Эти аквакислоты имеют сильные кислотные свойства, но при разбавлении водой разрушаются. Зато в концентрированных водных растворах, а также в твердом виде с содержанием небольших количеств влаги, эти аквакислоты реагируют подобно минеральной кислоте, например, серной, обладая к тому же рядом преимуществ перед ней. Так, известную в литературе очистку дистиллата серной кислотой, во избежание разрушения отдельных ценных частей дистиллата, приходится вести при низких температурах. Очистку же комплексными соединениями алюминия в диэтиловом эфире можно проводить при повышенных температурах, усиливая тем самым ее эффективность. Полихлоралюминаты щелочноземельных металлов в среде диэтилового эфира используют в качестве катализаторов в процессах хлорметилирования и алкилирования ароматических углеводородов. Так, непредельные углеводороды, входящие в состав нефти, легко конденсируются с бензолом и его гомологами в присутствии эфиратов полихлоралюминатов щелочноземельных металлов, при этом образуются гомологи бензола предельного характера, например, с амиленом – амилбензол:
В таблице 4 приведены условия протекания данной реакции. Так, например, использование эфирата полихлоралюмината кальция, взятого в количестве 5% от массы бензола, приводит к образованию хлористого бензила с выходом 70%. Увеличение его содержания до 10% и более приводит к повышению выхода продукта до 82%. Таким образом, наиболее оптимальным количеством используемого катализатора является его 10%-ное содержание, взятое от массы бензола. При взаимодействии бензола с муравьиным альдегидом в присутствии хлороводорода при использовании в качестве катализатора эфиратов полихлоралюминатов щелочноземельных металлов получают хлористый бензил:
Реакцию проводят при 60°С, пропуская хлористый водород через смесь бензола, параформальдегида и эфиратов полихлоралюминатов щелочноземельных металлов до прекращения абсорбции газов. В таблице 5 приведены условия проведения данной реакции. Так, использование в качестве катализатора, например, эфирата полихлоралюмината бария, взятого в количестве 10% от массы бензола, позволяет получить конечный продукт – хлористый бензил с выходом 80%; применение эфирата полихлоралюмината стронция – 87% С6Н5-СН2Сl. Значение этой реакции велико, особенно если учитывать особенность легкого превращения группы -СН2Сl в другие, например, в группы -СН3, -CH2CN, -CHO, -CH2NH2, -CH2OH. Кроме того, полихлоралюминаты щелочноземельных металлов в среде диэтилового эфира используют как исходные вещества для получения алюмогидридных соединений металлов, например:
Суммируя левые и правые части уравнений 1 и 2 получаем: CaCl2·4AlCl3·4,5Et2O+14LiAlH4 Реакцию проводят при температуре 25°С в среде диэтилового эфира при мольном соотношении реагентов (MCl2·4AlCl3·nEt2O):LiAlH4=1:14 (где при М=Са n=4,5; M=Sr n=1, 1,5; при М=Ва n=2,5). В таблице 6 приведены условия проведения данной реакции. Согласно полученным данным при использовании эфиратов полихлоралюминатов кальция, стронция и бария выход гидридов металлов составляет 80; 85 и 78% соответственно. Таким образом, по совокупности физико-химических свойств полученные соединения – полихлоралюминаты щелочноземельных металлов в среде диэтилового эфира – являются новыми соединениями.
Формула изобретения
Полихлоралюминаты щелочноземельных металлов в среде диэтилового эфира общей формулы
|
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
7, с.424-427. EINARSRUD M.A, ERLING R., Infrared reflection spectra of AlCl3-MCl2 (М=Mg, Са, Sr, Ва, Mn and Zn) and oxochloroaluminate melts, Proceeding-Electrochemical Society, Proc. Jt. Int.
SrCl2·4AlCl3+1,5Et2O
4([AlCl3OH]Н)+[BaCl2OH]H+2,5Et2O
