Патент на изобретение №2395336
|
||||||||||||||||||||||||||
(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ УГЛЕРОДНОГО АДСОРБЕНТА ИЗ ЛУЗГИ ПОДСОЛНЕЧНОЙ
(57) Реферат:
Изобретение относится к способам получения углеродных адсорбентов и может быть использовано в различных отраслях народного хозяйства для очистки сточных вод от жидких углеводородов и для защиты окружающей среды. Берут лузгу подсолнечную крупностью более 3 мм. Готовят 1000 г суспензии, смешивая 62-85 г (6,2-8,5 мас.%) гидроксида кальция, 53-75 г (5,3-7,5 мас.%) карбамида и 840-880 мл (84,0-88,0 мас.%) воды. Смешивают приготовленную суспензию и лузгу подсолнечную в соотношении, мас.ч., равном 1:(0,06-0,10). Нагревают смесь в течение 0,5-1,0 ч при 90-100°С. Промывают водой и сушат при 100-120°С в течение 0,3-0,5 ч в токе азота при его удельном расходе 1,0-2,0 л/ч. Далее нагревают со скоростью 10-15 град/мин до 300-400°С и выдерживают в течение 0,25-0,5 ч. Получен адсорбент повышенной емкости и плавучести с низким водопоглощением. 1 з.п. ф-лы.
Изобретение относится к способам получения углеродных адсорбентов и может быть использовано в различных отраслях народного хозяйства для очистки сточных вод от различных химических загрязнений, в частности для удаления нефти и нефтепродуктов, а также мероприятиях по защите окружающей среды. Анализ существующего уровня техники показал следующее: – известны способы получения сорбентов с помощью карбонизации, в которых углеродсодержащие материалы (скорлупа фруктовых косточек, оболочки кокосовых орехов, древесные опилки, лузга подсолнечная и т.д.) подвергают карбонизации в бескислородной среде при 300-700°С (см. Кельцев Н.В. Основы адсорбционной техники. – М.: Химия, 1984. – с.19; патент РФ Недостатком известных технических решений является неэффективная очистка воды от жидких углеводородов: невысокая адсорбционная емкость, пониженная плавучесть и высокое водопоглощение из-за условий обработки и за счет использования материалов повышенной плотности (оболочки кокосовых орехов), гранул из смеси лузги подсолнечной и осадка после биологической очистки сточных вод. К тому же мелкодисперсная форма сорбента (2-й библиографический источник) ограничивает область его применения в природных условиях по причине высокого ветроуноса. Более того, использование неорганических кислот в технологии получения сорбента способствует коррозии оборудования; – известен способ получения углеродно-минерального адсорбента, включающий операцию обработки древесных опилок раствором, содержащим жидкие концентрированные отходы гальвано-химических производств и гашеную известь-пушенку, и последующую термообработку (см. авторское свидетельство Недостатком известного технического решения является неэффективная очистка воды от жидких углеводородов повышенной молекулярной массы, так как адсорбент получают пиролизом при 450-600°С, что способствует развитию в основном микропористой структуры и росту водопоглощения из-за удаления с его поверхности смолистых веществ, придающих олеофильность. – известен способ получения сорбента пиролизом отходов деревопереработки в среде парогазовых продуктов пиролиза (см. патент РФ Недостатком известного технического решения является невысокая адсорбционная емкость, а также малая плавучесть вследствие недостаточной гидрофобности (89-95%), что связано с проведением пиролиза в среде, вызывающей гидрофильную активизацию поверхности. – известен способ получения макропористого инертного углеродного поглотителя карбонизацией при 230-280°С в присутствии смеси галоген-, серо- и кислородсодержащих веществ (см. патент РФ Недостатком известного технического решения является невысокая адсорбционная емкость и высокое водопоглощение (1,03-1,22 г/г) из-за недостаточной гидрофобности поверхности в связи с низким выделением смолистых веществ в указанном температурном интервале карбонизации. В качестве прототипа нами взят способ получения углеродного адсорбента из лузги подсолнечной, включающий химическое удаление балластных веществ, промывку водой и сушку при 100-120°С (см. патент РФ Недостатком прототипа является неэффективная очистка воды адсорбентом от жидких углеводородов: пониженная адсорбционная емкость адсорбента вследствие неразвитой пористой структуры, отсутствия олеофильных смолистых веществ, удаляемых при экстракции лузги подсолнечной растворителем; невысокая плавучесть адсорбента в силу его гидрофильности и высокого водопоглощения. Технический результат, который может быть получен при осуществлении заявляемого технического решения, сводится к получению адсорбента, эффективного в процессе очистки воды от жидких углеводородов, при этом: – увеличивается адсорбционная емкость адсорбента; – повышается плавучесть адсорбента; – снижается водопоглощение адсорбента. Технический результат достигается с помощью известного способа, включающего химическое удаление балластных веществ, промывку водой и сушку при 100-120°С. При этом по способу удаление балластных веществ осуществляют в две стадии. На первой, химической, лузгу обрабатывают при 90-100°С суспензией, содержащей следующие компоненты, мас.%:
в соотношении суспензия: лузга подсолнечная, мас.ч., равном 1:(0,06-0,10), в течение 0,5-1,0 ч. На второй стадии, термической, дополнительно карбонизуют обработанную лузгу подсолнечную, предварительно нагревая в токе азота при атмосферном давлении со скоростью 10-15 град/мин до температуры 300-400°С с последующей выдержкой в течение 0,25-0,50 ч. Промывку и сушку осуществляют перед второй стадией, причем промытую лузгу сушат в токе азота в течение 0,3-0,5 ч. Таким образом, отличием предлагаемого способа от прототипа является: – двустадийное удаление балластных веществ из лузги подсолнечной. На первой стадии, химической, – водорастворимых веществ с целью подготовки структуры лузги для протекания бездефектного пиролиза и формирования пористого материала. На второй, термической, – части органических полимеров путем карбонизации обработанной лузги подсолнечной для дальнейшего развития системы пор с преобладанием макропор, а также гидрофобизации поверхности смолистыми продуктами разложения целлюлозы и лигнина. Данные характеристики необходимы при использовании готового продукта для удаления из водных и почвенных сред жидких углеводородов, молекулы которых имеют размер от 1000 до 2000 нм, что соответствует радиусу макропор; – использование на первой стадии обработки лузги подсолнечной суспензии неорганических соединений, содержащей в качестве основного компонента гидроксид кальция, обеспечивающий интенсивное набухание целлюлозных волокон лузги подсолнечной, что обеспечивает доступ к трудногидролизуемым полисахаридам гемицеллюлоз, замурованным между структурными элементами целлюлозы, а также частичное растворение целлюлозы и увеличение доли аморфных зон в ее структуре, отвечающих за адсорбционную способность волокон, что повышает адсорбционную емкость лузги. Вспомогательным компонентом раствора является карбамид, увеличивающий растворимость гидроксида кальция в воде и степень набухания лузги подсолнечной за счет повышения гидратации гидроксильных групп макромолекул целлюлозы. Считаем, что заявляемый способ соответствует условию новизны. Известно: – использование водно-щелочного раствора, содержащего СаО, для обработки макулатуры с последующей сушкой полученной суспензии и ее измельчением до порошкообразного состояния с целью получения адсорбента (см. патент Японии – применение насыщенного раствора азотсодержащего соединения (роданистый аммоний, роданистый калий или натрий, мочевина или тиомочевина) для обработки активного угля с целью придания углеродной поверхности положительного стандартного электродного потенциала, необходимого для сорбирования молекул органических соединений (см. патент РФ – проведение обработки лузги подсолнечной серной кислотой при 100°С в течение 3-6 ч. с последующей промывкой и сушкой с целью получения сорбента для удаления ионов железа из напитков и снижения жесткости воды (см. патент РФ – осуществление пиролиза растительного сырья (косточки сливы, скорлупа грецкого ореха) со скоростью нагрева 5-10 град/мин и временем выдержки 0,50-3,00 ч. с целью получения активного угля для очистки воздуха от паров углеводородов (см. Анурова Т.В. Разработка технологии активных углей из растительных отходов и их использование для защиты воздушного бассейна от паров углеводородов. Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук. – Москва, 2003. – с.50-51). Анализ уровня техники не выявил источники известности: способы и составы для удаления балластных веществ из лузги подсолнечной суспензией неорганических соединений, содержащей гидроксид кальция и карбамид, с последующей температурной обработкой в заявляемом количественном соотношении компонентов в указанных условиях и выполняемыми функциями, обеспечивающими технический результат. Заявляемый способ соответствует условию изобретательского уровня. В качестве исходного материала используют лузгу подсолнечную – отход в процессе шелушения семян подсолнечника перед операцией прессования на маслоэкстракционных заводах, составляющую 15-17% от массы перерабатываемых семян. Код отхода по Федеральному классификационному каталогу отходов 1210020008995 (введен Приказом МПР РФ от 30.07.2003 Использование на первой стадии удаления балластных веществ из лузги подсолнечной суспензии, содержащей 6,2-8,5 мас.%. гидроксида кальция и 5,3-7,5 мас.ч карбамида, в интервале температур 90-100°С в течение 0,5-1,0 ч. обеспечивает разрушение лигноуглеводного комплекса и гидролиз труднорастворимой фракции гемицеллюлоз, на долю которой приходится около 80% от ее массы. Обработка лузги суспензией при температуре ниже 90°С в указанных условиях не приводит к достижению развитой пористой структуры и вызывает необходимость увеличения продолжительности процесса, что экономически нецелесообразно, как и использование более высокой температуры. К тому же при температуре более 100°С отмечается снижение механической прочности адсорбента. В выбранном температурном интервале визуально регистрируется наибольшее набухание лузги. Химическая обработка лузги подсолнечной в течение времени менее 0,5 ч. отличается незначительным ростом поглотительной способности адсорбента по сравнению с исходными параметрами. При увеличении срока выдержки более 1,0 ч заметного повышения адсорбционной емкости не выявлено. Концентрация неорганических соединений в суспензии подобрана таким образом, чтобы в мягких условиях осуществить предварительную деструкцию лузги подсолнечной в целях развития пористой структуры. Меньшая концентрация реагентов не вызывает положительных эффектов, а при использовании более насыщенного раствора наблюдается понижение набухания волокон лузги (при той же температуре). Это объясняется уменьшением гидратации ионов Са2+. Для увеличения растворимости гидроксида кальция в воде и степени набухания лузги подсолнечной используют карбамид по ГОСТу 6691-92. При введении карбамида отмечается возрастание набухания лузги в 1,5-2 раза по сравнению с исходной формой. Соотношение водный раствор: лузга подсолнечная, мас.ч., составляет 1:(0,06-0,10). Это необходимо для равномерного распределения лузги в растворе и способствует ее набуханию. Промывку обработанной лузги производят холодной водой до рН промывного раствора 7-8. Отсутствие промывки приводит к заметному снижению поглотительной способности адсорбента в силу частичной забивки пор продуктами распада. Удаление поверхностной влаги из обработанной лузги проводят в интервале температур 100-120°С в течение 0,3-0,5 ч. При этих параметрах не происходит окисления органических полимеров лузги кислородом, содержащимся в водяном паре. Сушка в токе инертного газа – азота способствует ускорению эвакуации водяного пара. Вторая стадия удаления балластных веществ из лузги подсолнечной с целью получения углеродного адсорбента – термическая. Необходимым требованием для получения гидрофобного и олеофильного углеродного поглотителя является реализация термического разложения лузги в условиях бескислородной среды. При высокой температуре под действием кислорода осуществляется гидрофильная активизация поверхности, она приобретает кислотный характер, что способствует росту водопоглощения при контакте адсорбента с водой. К тому же при термообработке сырья в кислородсодержащей атмосфере наблюдается снижение выхода готового продукта и увеличение степени обгара поверхности. После завершения стадии сушки лузги подсолнечной начинают подъем температуры со скоростью 10-15 град/мин до 300-400°С. При конечной температуре осуществляют изотермическую выдержку в атмосфере азота в течение 0,25-0,50 ч. Термообработку лузги подсолнечной организуют в указанных условиях в соответствии с рядом особенностей. Существенное влияние на суммарную пористость карбонизата оказывает скорость нагрева. Ее увеличение приводит к более активному выделению летучих соединений, при этом наблюдается формирование макропор с размером 200-10000 нм и уменьшение доли пор с размером менее 5 нм. При медленном нагреве создается высокоразвитая система микропор при минимальном суммарном объеме мезо- и макропор. Опытным путем установлено, что оптимальная скорость подъема температуры при термообработке лузги подсолнечной, позволяющая получать макропористые адсорбенты, находится в интервале 10-15 град/мин. При этом достигается практически однородная пористая структура за счет равномерного удаления из лузги летучих соединений, а также распределение на поверхности адсорбента смолистых веществ для придания ему дополнительных водоотталкивающих свойств и повышения олеофильности. Скорость нагрева менее 10 град/мин, помимо получения адсорбента с размером пор, недостаточным для проникновения в них крупных молекул жидких углеводородов, увеличивает продолжительность процесса термообработки. Подъем температуры со скоростью более 15 град/мин приводит к неравномерному прогреву всего объема реакционной камеры. Кроме того, увеличивается скорость выхода летучих компонентов лузги подсолнечной, что вызывает утоньшение и разрыв стенок пор, следствием этого является снижение механической прочности готового адсорбента. Выбор температурных условий карбонизации связан с особенностью протекания химических превращений органических полимеров в составе лузги подсолнечной. После первичной обработки лузги суспензией при нагревании в ее структуре остается высокое содержание целлюлозы, присутствует трудногидролизуемый лигнин и небольшая доля полисахаридов гемицеллюлоз. Гемицеллюлозы менее термически устойчивы чем целлюлоза и лигнин из-за меньшей плотности упаковки, и их экзотермический распад начинается примерно при температуре 220°С. В интервале 250-350°С происходит интенсивный распад целлюлозы с выделением тепла, газообразных и жидких продуктов, в том числе смолы пиролиза. Лигнин более устойчив к термолизу, чем целлюлоза. Экзотермический распад лигнина происходит при 350-400°С. При этом более чем в 2 раза выше содержание тяжелой смолы и меньше водного дистиллята, чем при разложении целлюлозы. В связи с этой особенностью выбран интервал температурной обработки лузги подсолнечной 300-400°С по заявляемому способу, так как выделяющаяся смола создает водоотталкивающее олеофильное покрытие на поверхности углеродного адсорбента. Кроме того, в указанном интервале образуется адсорбент с более высокой поглотительной способностью по жидким углеводородам по сравнению с образцами, полученными за его пределами. Так, до 300°С не развивается достаточно высокая пористость, а при температуре выше 400°С отмечается снижение выхода готового продукта (менее 30%), уменьшение механической прочности, рост водопоглощения и ухудшение плавучести. Изотермическую выдержку осуществляют 0,25-0,50 ч. Меньшего времени недостаточно для протекания химических превращений при данной температуре и отгонки продуктов разложения из пор. При продолжительности обработки более 0,50 ч наблюдается небольшое увеличение поглотительной способности лузги подсолнечной, однако этот факт не оправдывает энергозатрат. По окончании изотермической выдержки производят снижение температуры до 40°С с целью предупреждения окисления поверхности адсорбента в воздушной среде. Более подробно сущность заявляемого изобретения описывается следующим примерами. Пример 1 Получают лузгу подсолнечную крупностью более 3 мм сортировкой исходного сырья (взятого на Ставропольском маслоэкстракционном заводе). Готовят 1000 г суспензии: смешивают 62 г (6,2 мас.%) гидроксида кальция, 70 г (7,0 мас.%) карбамида и доливают 868 мл (86,8 мас.%) воды. Смешивают 1000 г суспензии и 60 г лузги подсолнечной (обеспечивается соотношение, мас.ч., 1:0,06). Нагревают смесь на электрической печи в термостойком стакане до 90°С и выдерживают при этой температуре в течение 0,5 ч. Затем лузгу фильтруют и промывают от остатков суспензии холодной водой до величины рН промывной воды на уровне 7-8. Влажную лузгу помещают в кварцевый реактор, загружают в печь вертикального типа с программным управлением и сушат при 100°С в течение 0,3 ч в токе азота, расход которого составляет 1,0 л/ч. Далее поднимают температуру в реакторе со скоростью 10 град/мин до 300°С и выдерживают 0,25 ч. По окончании изотермической выдержки реактор охлаждают до 40°С и выгружают готовый продукт. Выход адсорбента составляет 52,63 г (52,63% от исходной фракции лузги). Степень обгара поверхности достигает 47,37%. Эксплуатационные характеристики адсорбента: – эффективность адсорбента (нефтеемкость, водопоглощение, плавучесть) определяют согласно ТУ 214-10942238-03-95. В испытаниях используют нефть грозненскую, выделенную из нее фракцию дизельного топлива (ДТ) и моторное масло (ММ). Полученный адсорбент имеет следующие показатели: адсорбционная емкость по нефти – 4,95 г/г, по ММ – 4,89 г/г, по фракции ДТ – 4,82 г/г; водопоглощение составляет 0,89 г/г, плавучесть в течение 48 ч – 97,40%; – эффективность очистки воды от нефти полученным адсорбентом определяют по результатам адсорбции нефти грозненской из сточной воды в динамических условиях. Для этого адсорбент в количестве 5 г загружают в адсорбционную колонку диаметром 25 мм и высотой 300 мм. Толщина загрузки составляет ~150 мм. Через адсорбционную колонку с адсорбентом пропускают 1000 мл сточной воды, содержащей 500 мг нефти грозненской. Сточные воды фильтруют в направлении сверху вниз с постоянной скоростью, равной 1,8 м/ч. Продолжительность процесса – 1,13 ч. Остаточную массовую концентрацию нефти в последних 100 мл фильтрата определяют ИК-фотометрическим методом (РД 52.24.476-95) с помощью анализатора нефтепродуктов КН-2 м. Остаточная концентрация нефти составляет 33,50 мг/л, эффективность очистки воды от нефти – 93,30%. Пример 2 100 г (0,10 мас.ч.) лузги подсолнечной, отделенной от мелкой фракции, смешивают с 1000 г (1 мас.ч.) суспензии, содержащей 67 г (6,7 мас.%) гидроксида кальция, 53 г (5,3 мас.%) карбамида и 880 мл (88,0 мас.%) воды. Нагревают смесь до 95°С и выдерживают при этой температуре в течение 0,7 ч. Затем лузгу промывают так, как указано в примере 1, и сушат при 110°С в течение 0,4 ч в токе азота, расход которого составляет 1,5 л/ч. Далее обработанную лузгу нагревают со скоростью 12 град/мин до 350°С и выдерживают 0,35 ч. По окончании изотермической выдержки реактор охлаждают так, как указано в примере 1, и выгружают готовый продукт. Выход адсорбента составляет 40,87 г (40,87% от исходной фракции лузги). Степень обгара поверхности достигает 59,13%. Полученный адсорбент имеет следующие показатели: адсорбционная емкость по нефти – 5,53 г/г, по ММ – 5,47 г/г, по фракции ДТ – 5,38 г/г; водопоглощение составляет 0,81 г/г, плавучесть в течение 48 ч – 98,51%. После обработки полученным адсорбентом сточной воды в адсорбционной колонке так, как указано в примере 1, остаточная концентрация нефти – 20,55 мг/л, эффективность очистки воды от нефти – 95,89%. Пример 3 80 г (0,08 мас.ч.) лузги подсолнечной, отделенной от мелкой фракции, смешивают с 1000 г (1 мас.ч.) суспензии, содержащей 85 г (8,5 мас.%) гидроксида кальция, 75 г (7,5 мас.%) карбамида и 840 мл (84,0 мас.%) воды. Нагревают смесь до 100°С и выдерживают при этой температуре в течение 1,0 ч. Затем лузгу промывают так, как указано в примере 1, и сушат при 120°С в течение 0,5 ч в токе азота, расход которого составляет 2,0 л/ч. Далее обработанную лузгу нагревают со скоростью 15 град/мин до 400°С и выдерживают 0,50 ч. По окончании изотермической выдержки реактор охлаждают так, как указано в примере 1, и выгружают готовый продукт. Выход адсорбента составляет 31,67 г (31,67% от исходной фракции лузги). Степень обгара поверхности – 68,30%. Полученный адсорбент имеет следующие показатели: асорбционная емкость по нефти – 5,80 г/г, по ММ – 5,69 г/г, по фракции ДТ – 5,61 г/г; водопоглощение составляет 0,48 г/г, плавучесть в течение 48 ч – 99,32%. После обработки полученным адсорбентом сточной воды в адсорбционной колонке так, как указано в примере 1, остаточная концентрация нефти – 7,75 мг/л, эффективность очистки воды от нефти – 98,45%. Для подтверждения условия промышленной применимости углеродный адсорбент, полученный по примеру 3, используют для очистки сточных вод автозаправочной станции в г.Ставрополе. Для этого адсорбент загружают в двухступенчатый безнапорный сорбционный фильтр марки ФСД-01. Масса загрузки – 14 кг (по 7 кг адсорбента в каждую из ступеней). Габаритные размеры аппарата, м: диаметр – 0,70, высота общая – 1,14. Скорость фильтрования – 2,0 м/ч. Производительность фильтра – 1,0 м3/ч. Содержание нефтепродуктов в сточной воде, поступающей на фильтр – 113,00 мг/л. Остаточная концентрация нефтепродуктов в очищенных стоках – 0,28 мг/л, что не превышает ПДК нефти и нефтепродуктов для водных объектов хозпитьевого и культурно-бытового назначения, равную 0,30 мг/л. Нефтепродукты в отработанном адсорбенте можно утилизировать с помощью биопрепаратов типа “Сойлекс”, “Деворойл” с последующим использованием адсорбента при проведении инженерно-технического строительства (дорожное, подсыпка взамен вынутого грунта и т.п.), а также для засыпки и рекультивации свалок. Кроме того, отработанный адсорбент можно сжигать. По сравнению с источниками известности уровня техники заявляемый способ получения углеродного адсорбента позволяет производить адсорбент, способный эффективно очищать воду от жидких углеводородов: – адсорбционная емкость адсорбента по жидким углеводородам возрастает на 3-30% (от прототипа); – повышается плавучесть адсорбента на 2-12% (от аналога), что снижает опасность загрязнения водоема сорбированными компонентами и облегчает операцию сбора насыщенного адсорбента; – снижается водопоглощение в 1,2-2,6 раза (от аналога), что сокращает количество адсорбента, необходимое для ликвидации нефтяного загрязнения.
Формула изобретения
1. Способ получения углеродного адсорбента из лузги подсолнечной, включающий химическое удаление балластных веществ, промывку водой и сушку при 100-120°С, отличающийся тем, что удаление балластных веществ осуществляют в две стадии: на первой химической стадии лузгу обрабатывают при 90-100°С суспензией, содержащей следующие компоненты, мас.%: 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что удельный расход азота составляет 1-2 л/ч.
|
||||||||||||||||||||||||||

2036140 от 24.03.1992 г. по МПК С01В 31/08, опубл. в ОБ