Патент на изобретение №2395083

(54) СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ СОДЕРЖАНИЯ НЕФТЕПРОДУКТОВ В ВОДЕ

(57) Реферат:

Изобретение относится к определению содержания нефтепродуктов в природных и сточных водах. Методика определения содержания нефтепродуктов в воде основана на концентрировании нефтепродуктов методом жидкость-жидкостной экстракции с применением в качестве экстрагента смеси четыреххлористого углерода и хлороформа, взятых в соотношении 1:1, тушении флуоресценции неуглеводородных компонентов нитритом натрия и измерении интенсивности флуоресценции. Достигается ускорение и повышение надежности анализа. 1 табл.

Изобретение относится к области аналитической химии, в частности к определению содержания нефтепродуктов в природных и сточных водах, в том числе сточных водах различных предприятий (нефтедобывающих и нефтеперерабатывающих, автозаправочных станций и др.).

Известен способ определения концентрации нефтепродуктов в сточных водах [авт. свид. 1343314, кл. G01N 21/47, БИ 37, 1987], включающий облучение исследуемого образца и измерение максимального значения интенсивности рассеянного излучения, в котором с целью повышения точности измерений и расширения числа измеряемых параметров дополнительно измеряют минимальное значение интенсивности рассеянного излучения и по разности судят о концентрации нефтепродуктов.

Недостатком способа является то, что метод измерения интенсивности рассеянного излучения нечувствителен к нефтепродуктам, растворенным в водной среде, и им могут определяться только нефтепродукты, находящиеся в виде эмульсии. В связи с этим недостатком данного способа является также неустойчивость эмульсии, результатом чего является неустойчивость аналитического сигнала. Кроме этого, метод рассчитан на определение больших (100-1000 мг/дм³) концентраций нефтепродуктов, что является препятствием к его использованию в эколого-химическом анализе природных вод.

Известен способ определения концентрации нефтепродуктов, растворенных и диспергированных в водных средах [патент РФ 2091765, МПК G01N 21/64], включающий облучение пробы источником возбуждающего излучения, измерение интенсивности люминесценции пробы и вычисление концентрации нефтепродуктов по калибровочной зависимости. Измерение интегральной интенсивности люминесценции нефтепродуктов производят в области короче заданного значения, не превышающего 330 нм, соответствующей люминесценции моно- и дициклических ароматических углеводородов. Кроме того, для устранения мешающих органических и неорганических примесей до облучения в пробу добавляют щелочь до рН 10, проводят экстракцию нефтепродуктов из пробы жидким алифатическим углеводородом, экстракт отделяют и промывают водным раствором кислоты (рН 4).

Возможна обращенная процедура подготовки пробы, при которой в пробу добавляют кислоту (рН 4), а экстракт промывают водным раствором щелочи (рН 10). Выбор процедуры определяется эффективностью устранения мешающих органических примесей.

Недостатком способа является невозможность определения содержания нефтепродуктов при концентрациях флюоресцирующих веществ, не относящихся к нефтепродуктам, превышающих концентрацию самих нефтепродуктов хотя бы в два раза. В этом случае авторы способа для удаления мешающих определению веществ предлагают проводить перед экстракцией нефтепродуктов жидкими алифатическими углеводородами (гексан, гептан и др.) обработку анализируемой пробы щелочью, а перед облучением экстракта промывку водным раствором кислоты или наоборот. Но такая операция не полностью освобождает экстракт от мешающих веществ, и тогда результаты определения нефтепродуктов зависят от содержания мешающих определению веществ, а это требует введения в расчетные формулы поправочных коэффициентов, величины которых также непостоянны.

Известен способ определения содержания нефтепродуктов в воде [патент РФ 2126965, МПК G01N 33/18, G01N 1/10, G01N 27/26], включающий окисление пробы, измерение информационного параметра и определение искомой величины расчетным путем. Окисленную пробу помещают в индикаторную систему. В качестве индикаторной системы используют окислительно-восстановительную, для которой предварительно определяют величину электрического потенциала системы, используемого в качестве информационного параметра. После выдерживания окисленной пробы в окислительно-восстановительной системе проводят повторное измерение величины информационного потенциала системы. Искомую величину определяют с использованием измеренных величин потенциалов. Перед окислением пробу гомогенизируют. Перед гомогенизированием пробу разбавляют. Разбавление пробы проводят до содержания нефтепродуктов от 0,01 до 0,05% по объему. В качестве окислительно-восстановительной системы используют систему сульфат церия (IV)/сульфат церия (III). Окисление проводят в течение 10-15 мин. Выдержку окисленных нефтепродуктов в индикаторной системе проводят в течение 9-11 мин. Окисление проводят при 80°С. Выдержку окисленных нефтепродуктов в индикаторной системе проводят при 50°С. Расчет искомой величины проводят по методу наименьших квадратов.

Недостатком данного способа является низкая чувствительность, он не может быть использован в эколого-химических исследованиях в тех случаях, когда содержание нефтепродукта в воде должно находиться на уровне 0,01-10 мг в 1 дм³ пробы воды. Кроме того, способ определения длителен.

Известен также способ определения содержания нефтепродуктов в природных и сточных водах [патент РФ 2164024, МПК G01N 33/1], в том числе в сточных водах различных предприятий (нефтедобывающих и нефтеперерабатывающих, автозаправочных станций и др.). Способ определения нефтепродуктов в воде включает твердофазное концентрирование нефтепродуктов путем пропускания загрязненной воды через патрон, заполненный сорбентом на основе диоксида кремния, элюирование сорбата, удаление мешающих примесей и измерение содержания нефтепродуктов в элюате, при этом в качестве сорбента предлагается использовать супертонкий кварцевый волокнистый материал с аморфной структурой, характеризующийся следующим распределением волокон по диаметрам, мас.%: 0,0-0,5 мкм – 7-14; 0,5-1,0 мкм – 31-48; 1,5-2,0 мкм – 5,6-22,5; 2,0-2,5 мкм – 5,1-8,5; 2,5-3,0 мкм – 2,1-7,6; 3,0-3,5 мкм – 2,1-2,5; 3,5-4,0 мкм – 2,8-3,6; 4,0-4,5 мкм – 1,4-2,5; 4,5-5,0 мкм – 2,1-2,5; 5,0-5,5 мкм – 0,7-2,0; 5,5-6,0 мкм – 0-0,5; 6,0-6,5 мкм – 0-0,7; 6,5-7,0 мкм – 1-1,4.

Недостатком данного способа является большое реальное время всех операций, связанное с необходимостью сорбции нефтепродуктов диоксидом кремния и элюирование сорбата из сорбента органическим растворителем. Кроме того, чувствительность методики недостаточна для определения нефтепродуктов в воде хозяйственно-бытового назначения и рыбохозяйственных водоемов.

Наиболее близким к предлагаемому способу является способ определения концентрации нефтепродуктов в воде, включающий следующие стадии: концентрирование методом жидкость-жидкостной экстракции с применением в качестве экстрагента четыреххлористого углерода, отделение мешающих определению веществ пропусканием экстракта через колонку с оксидом алюминия и ИК-спектрофотометрическое определение [5]. Этот метод лежит в основе отраслевого стандарта ОСТ 38.01378-85.

Подобный способ определения НП в воде имеет такие недостатки, как большие затраты времени на каждое определение (от 1,5 до 4 часов) и значительный расход органического растворителя, т.к. для исследования одного водного образца требуется проведение его трехкратной экстракции порциями растворителя по 15-30 мл. Кроме того, при экстракционном концентрировании НП из воды в присутствии поверхностно-активных веществ (ПАВ) могут образовываться устойчивые эмульсии, что приводит к увеличению времени разделения фаз отстаиванием.

Задачей настоящего изобретения является сокращение времени, повышение чувствительности и воспроизводимости анализа.

Поставленная задача решается способом определения содержания нефтепродуктов в воде, включающим концентрирование методом жидкость-жидкостной экстракции с применением в качестве экстрагента смеси четыреххлористого углерода и хлороформа, взятых в соотношении 1:1, тушение флуоресценции неуглеводородных компонентов путем введения в анализируемый раствор нитрита натрия и измерение интенсивности флуоресценции.

Ниже приведен пример преимущественной реализации изобретения.

В делительную воронку вносят 1000 см³ анализируемой воды, приливают 0,4 см³ 10%-ного раствора нитрита натрия, 5 см³ H₂SO₄, пл. 1,84 г/см³, и 10 см³ смеси хлороформа и четыреххлористого углерода (1:1). Смесь встряхивают, отделяют органическую фазу, центрифугируют 10 мин при 5000 об/мин и измеряют интенсивность флуоресценции органической фазы при 430 нм. Содержание нефтепродуктов в пробе находят по градуировочному графику.

Градуировочный график. В делительные воронки, содержащие по 1000 см³ дистиллированной воды, добавляют по 5 см³ H₂SO₄, пл. 1,84 г/см³, и вносят 0,00; 0,05; 0,10; 0,15; 0,20; 0,40; 0,60; 0,80; 1,00; 2,00; 4,00; 8,00 см³ раствора дизельного топлива (в 1 см³ раствора содержится 1 мг дизельного топлива) в смеси четыреххлористого углерода и хлороформа, взятых в соотношении 1:1. Во все растворы вносят смесь хлороформа и четыреххлористого углерода (1:1) так, чтобы во всех случаях объем органической фазы составлял 10 см³, и по 0,4 см³ 10%-ного водного раствора нитрита натрия. Смеси встряхивают 10 мин, дают отстояться жидкостям, отделяют органическую фазу, перенося ее в центрифужные пробирки емкостью 10 см³, растворы в пробирках центрифугируют при 5000 об/мин около 10 минут и флуориметрируют при ^возб=378 нм и ^фл=430 нм. Градуировочный график – прямая при концентрациях нефтепродуктов от 0,04 до 10 мг в 1000 см³ воды.

Сравнительные данные по определению содержания нефтепродуктов по способу ОСТ и по предлагаемому способу приведены в таблице.

Метрологические характеристики экстракционно-флуориметрического метода определения нефтепродуктов в воде (n=6, Р=0,95)
Введено дизельного топлива, мг/дм3	Найдено, мг/дм3
Данным методом	С использованием [5]
–	–	–
0,010	0,009±0,002	–
0,050	0,045±0,010	0,020±0,020
0,100	0,100±0,020	0,050±0,040
0,150	0,140±0,020	0,100±0,040
0,200	0,190±0,020	0,150±0,050
0,250	0,240±0,020	0,220±0,060
0,50	0,450±0,030	0,400±0,080
1,00	0,950±0,050	0,800±0,090
2,00	1,900±0,080	1,750±0,150
5,00	4,90±0,100	4,80±0,500

Источники информации

1. Есельсон М.П., Крикун А.З. и Ощепков С.А. Способ определения концентрации нефтепродуктов в сточных водах. А.с. СССР 1343314, МКИ G01N 21/47, заявл. 24.12.85; опубл. 07.10.87.

2. Крашенинников А.А.; Строганов А.А. Способ определения концентрации нефтепродуктов, растворенных и диспергированных в водных средах. Патент РФ 2091765, МПК G01N 21/64; заявл. 1994.07.20; опубл. 1997.09.27.

3. Боголицын К.Г., Айзенштадт A.M., Почтовалова А.С. Способ определения содержания нефтепродуктов в воде. Патент РФ 2126965, МПК G01N 33/18, G01N 1/10, G01N 27/26; заявл. 1996.04.16; опубл. 1999.02.27.

4. Любименко В.А., Василенко П.А., Петров С.И., Жалнина Т.И., Якобсон К.И. Способ определения содержания нефтепродуктов в воде. Патент РФ 2164024, МПК G01N 33/1; заявл. 1999.02.04; опубл. 2001.03.10.

5. Унифицированные методы исследования качества вод. Ч.1. Методы химического анализа вод. Изд. 3-е. – М., 1974, 831 с.

Формула изобретения

Способ определения содержания нефтепродуктов в воде, основанный на концентрировании нефтепродуктов методом жидкость-жидкостной экстракции, отличающийся тем, что, с целью сокращения времени определения, нефтепродукты экстрагируют из воды смесью четыреххлористого углерода и хлороформа, взятых в соотношении 1:1, а тушение флуоресценции неуглеводородных компонентов осуществляют введением в анализируемую пробу раствора нитрита натрия.