Патент на изобретение №2393458

(54) СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ СРЕДНЕГО РАЗМЕРА АГРЕГАТОВ ЧАСТИЦ НАПОЛНИТЕЛЯ, ИХ КОНЦЕНТРАЦИИ И РАСПРЕДЕЛЕНИЯ В ОБЪЕМЕ ПОЛИМЕРНОЙ МАТРИЦЫ

(57) Реферат:

Изобретение позволяет определить средний размер агрегатов частиц наполнителя, их концентрации и распределения в объеме полимерной матрицы. Заявленный способ заключается в изготовлении эталонных образцов, записи ИК-спектров пропускания эталонных образцов, идентификации экстремумов спектрограмм эталонных образцов в соответствии со средним размером частиц наполнителя, их концентрацией и распределением, построении градуировочных графиков. Далее производят запись ИК-спектров исследуемых образцов и соотнесении экстремумов спектрограмм исследуемых образцов с градуировочным графиком. Заявленное изобретение направлено на обеспечение определения средних размеров агрегатов частиц наполнителя, их концентрации и распределения в объеме полимерной матрицы. 2 табл., 9 ил.

Изобретение относится к области исследования частиц с помощью ИК-спектроскопии, а именно к области определения размера частиц и коэффициента пропускания.

Технический результат настоящего изобретения заключается в том, что ИК-спектроскопическим способом определяются средние размеры агрегатов частиц наполнителя, их концентрации и распределения в объеме полимерной матрицы.

Технический результат достигается тем, что изготавливаются эталонные образцы, записываются ИК-спектры пропускания эталонных образцов, идентифицируются экстремумы спектрограмм эталонных образцов в соответствии со средним размером агрегатов частиц наполнителя, их концентрацией и распределением, установленными с помощью электронного микроскопа, построении градуировочных графиков, записи ИК-спектров исследуемых образцов и соотнесении экстремумов исследуемых образцов с градуировочным графиком.

Изобретение поясняется таблицами и графическими материалами.

Таблица 1. Соотношение коэффициентов преломления в системе полимерная матрица/наполнитель.

Таблица 2. Соотношение коэффициентов преломления в полимерных смесях (полимерная матрица/полимер-наполнитель).

Фиг.1. Схема взаимодействия электромагнитного излучения с веществом. Заштрихованные области – частицы наполнителя, расположенные в полимерной матрице (незаштрихованная область).

Фиг.2. Схематическое строение наполненного (смесевого) материала.

Фиг.3. ПК-спектры полимерных композитов (а – полистирол-ТЮ, 6 – ПС-тальк, в – ПП-СаСО, г – ПП-монтмориллонит) в зависимости от степени наполнения: а – 0(1), 1(2), 5(3), 10(4), 20(5) и 30% (6); б-г – 0(1), 10(2), 20(3) и 30% (4); нумерация спектров идет сверху вниз.

Фиг.4. Электронно-микроскопические снимки композитов с разными наполнителями: а – ПС-30% TiO, 6 – ПС-30% тальк, в – ПП -30% СаСО, г – ПП-30% монтмориллонит.

Фиг.5. ИК-спектры пропускания полимерных смесей на основе ПС (а, б) и ПММА (в, г) с облученным (а, в) и термомеханически обработанным (б, г) ПТФЭ, используемым в качестве наполнителя, в зависимости от степени наполнения: 1-0; 2-10; 3-20; 4-30 и 5-40% (нумерация спектров идет сверху вниз).

Фиг.6. Распределение частиц наполнителя по размерам, рассчитанное из данных Фиг.5, для полимерных смесей ПС-ПТФЭ (а, б) и ПММА-ПТФЭ (в, г) в зависимости от степени наполнения: 1-10; 2-20; 3-30 и 4-40% (а, в – облученный ПТФЭ; в, г – термомеханически обработанный ПТФЭ).

Фиг.7. Зависимость среднего размера частиц ПТФЭ, определенного из данных Фиг.6, от его концентрации в смесях с ПС (1, 2) и ПММА (3, 4); 1 и 3 – облученный, а 2 и 4 – термомеханически обработанный ПТФЭ.

Фиг.8. Электронно-микроскопические снимки полимерных смесей на основе ПММА-30% ПТФЭ для облученного (а) и термомеханически обработанного ПТФЭ (б).

Фиг.9. Распределение частиц ПТФЭ по размерам в полимерных смесях с ПС: термомеханически обработанный (а), облученный ПТФЭ (б).

1 – данные электронной сканирующей микроскопии;

2 – данные ИК-спектроскопии.

Сущность изобретения заключается в следующем. Для придания полимерному материалу необходимых свойств (механических, термических, электрических, адгезионных и др.) в него вводят частицы органических и неорганических наполнителей, а также других полимеров. При этом важно, чтобы наполнитель равномерно распределялся по объему полимерной матрицы и не агрегировался в частицы больших размеров. Путем смешения, например, гибко- и жесткоцепных полимеров можно плавно и существенно изменять те или иные свойства материала. К настоящему времени имеется большое разнообразие способов приготовления полимерных смесей и композитов: их получают через расплав или раствор, путем направленного синтеза, смешением на микро- или макроуровнях. Однако для эффективного и направленного создания смесей и композитов с заданными свойствами необходимо знать размеры агрегатов, которые часто образуются из частиц наполнителя, их распределение по размерам и концентрацию. Если на поверхности наполненного материала эти агрегаты можно анализировать с помощью методов электронной и оптической микроскопии, то в объеме образца такой анализ затруднен.

Заявляемый способ позволяет определять концентрации и размеры агрегатов частиц наполнителя (микронный диапазон), а также их распределение по размерам с использованием ИК-спектроскопии. При прохождении ИК-излучения через «мутную» среду (например, пористый или наполненный полимерный образец толщиной l) (Фиг.1) происходит ослабление его интенсивности за счет поглощения и рассеяния на границах с наполнителем. При этом интенсивность падающего излучения I₀ уменьшается до величины прошедшего излучения I_T. Коэффициент затухания (или ослабления) излучения е включает в себя поглощательную _A и рассеивающую _S части. Математически это можно выразить следующим образом:

где D – оптическая плотность, S – величина рассеяния излучения, k_A и k_S – коэффициенты поглощения и рассеяния соответственно, с – концентрация поглощающих или рассеивающих центров, I₀ – интенсивность падающего света, I_S и I_T – соответственно интенсивности рассеянного и прошедшего через образец излучения.

Следует отметить, что формулы (1-3) справедливы, если показатель поглощения <<1. Кроме того, важно, что k_S зависит от размера и формы частиц.

Таким образом, коэффициенты ослабления за счет поглощения и рассеивания пропорциональны концентрации поглощающих C_A и рассеивающих частиц C_S, а также коэффициентам поглощения k_A и рассеяния k_S соответственно. Общая толщина наполненной полимерной пленки l или длина пути, которую проходит свет в образце, состоит из суммы длин путей, проходимых в материале полимера l_м и наполнителя: l_нl=l_м+l_н (Фиг.2).

Сравнивая ИК-спектры наполненных и ненаполненных пленок, всегда легко определить степень наполнения полимера. Таким образом, выделение и анализ поглощательной и рассеивающей компонент ИК-излучения могут дать информацию об общем содержании вещества матрицы или наполнителя в полимерной смеси (или композите).

В том случае, когда размеры (d) рассеивающих частиц (поры или частицы наполнителя) совпадают с длиной волны (А,) падающего излучения, происходит существенное снижение светопропускания, в результате в ИК-спектре наблюдается характерный «минимум». Определение среднего размера рассеивающих частиц и их распределения по размерам основано на принципе резонанса: коэффициент рассеяния в случае дифракционного рассеяния (d) существенно больше, чем для случая рэлеевского рассеяния (>>d, малые рассеивающие частицы) или рассеяния Ми (<

Следует также отметить, что для хорошего проявления эффекта рассеяния в ИК-спектре образца необходимо выполнение следующих условий

где _м, n_м и _н, n_н – соответственно плотность и показатель преломления вещества матрицы или наполнителя. Именно на условии |n_м-n_н|0 основан принцип действия иммерсионной жидкости для снижения эффекта рассеяния при записи ИК-спектра образца.

Были исследованы два типа образцов: полимерные композиты с наполнителями различной природы (табл.1) и полимерные смеси (табл.2). Композиции составляли таким образом, чтобы в изучаемых системах варьировалась разница коэффициентов преломления матрицы и наполнителя. Композиты получали через расплав (температура расплава указана в табл.1) в двухшнековом экструдере «DSM 15» при скорости вращения 100 об/мин, время перемешивания составляло 5 мин. В табл.1 представлены характеристики материала и наполнителя. Четыре типа полимерных смесей готовили на двухшнековом экструдере «Haake-Laborkneter» при скорости вращения 100 об/мин и температуре 220°С. Исходный гранулят полимерной матрицы подвергали плавлению в течение 3 мин, затем добавляли второй полимерный компонент и смесь выдерживали при температуре плавления матрицы еще в течение 5 мин.

Для записи ИК-спектров из полученных композитных заготовок готовили пленки путем прессования под давлением 3 т/см² при нагреве. Толщина пленок составляла от 15 до 35 мкм. ИК-спектры пленок записывали на Фурье-ПК спектрометре «Equinox 55», фирмы «Bruker» в диапазоне 7000-400 см^-1 и на Фурье-ИК микроскопе «Hyperion 1000» в диапазоне 4000-600 см^-1.

Распределение частиц в объеме контролировали с помощью сканирующего электронного микроскопа «Leo VP435» фирмы «Carl Zeiss», для чего после выдерживания в жидком азоте получали сколы с полимерных заготовок (экструдатов). Состояние наполнителя на поверхности пленки изучали на оптическом микроскопе «Axiotech» («Carl Zeiss») в поляризованном свете. Анализ микроскопических снимков с целью получения распределения частиц в объеме полимерного материала и на поверхности пленки осуществляли с помощью программы «Image Pro».

При анализе ИК-спектров композитов отмечается уменьшение пропускания с ростом концентрации наполнителя по сравнению с пропусканием исходной полимерной матрицы – не одинаково для различных композиций полимер-наполнитель (Фиг.3). Наибольшее снижение пропускания обнаружено в случае наполнения полимерной матрицы двуокисью титана (на Фиг.3а представлен композит с двуокисью титана на основе ПС). Для полимерных композитов с двуокисью титана лучше всего выполняется условие (4) – разница между коэффициентами преломления максимальна (табл.1). Установлено также, что во всех композитах с тальком практически не наблюдается снижения пропускания (Фиг.3б). Однако в системах с карбонатом кальция, имеющим одинаковый с тальком коэффициент преломления (1,57), снижение пропускания происходит (Фиг.3в), но в меньшей степени, чем в композитах с TiO₂. Что касается монтмориллонита, то оказалось, что эффект снижения пропускания проявляется слабее, чем для карбоната кальция (Фиг.3г) (еще меньший коэффициент преломления – 1,51), и зависит в большей степени от типа полимерной матрицы.

На электронно-микроскопических снимках полимерных композитов, представленных на Фиг.4, хорошо видно, что форма и размер частиц различных наполнителей сильно отличаются. Особым образом выглядит структура композита на основе талька. Из-за плоской слоисто-чешуйчатой структуры частицы талька имеют большие размеры, и рассеяние в ИК-спектрах композитов на его основе не наблюдается, так как для его проявления нужно, чтобы размер частиц был близок к длине волны. Исходные частицы монтмориллонита, по сравнению с другими наполнителями, обладают наименьшими (нанометровыми) размерами, и в микронном (ИК) диапазоне они начинают «проявляться», то есть приводят к снижению светопропускания, только при больших степенях наполнения из-за агрегации частиц.

Способ осуществляется следующим образом.

Вначале изготавливаются эталонные образцы. Затем определяются средние размеры агрегатов частиц наполнителя, их концентрации и распределение с помощью электронного микроскопа. Записываются ИК-спектры пропускания эталонных образцов и идентифицируются экстремумы спектрограмм в соответствии со средним размером агрегатов частиц наполнителя, их концентрацией и распределением. Далее записываются ИК-спектры исследуемых образцов, а экстремумы спектрограмм соотносятся с градуировочными графиками эталонных образцов.

Примеры выполнения способа.

ИК-спектры полимерных смесей представлены на Фиг.5. Для пар ПС-ПТФЭ и ПММА-ПТФЭ эффект снижения пропускания выражен очень четко, и мы можем видеть разницу в форме «минимума» спектра для области 7000-2000 см^-1. Именно этот «минимум» содержит информацию о среднем размере частиц наполнителя, их распределении по размерам и агрегации. На Фиг.6 показаны распределения частиц по размерам, рассчитанные из ИК-спектров. Из данных (Фиг.6) следует, что модифицированному (облученному) ПТФЭ соответствует меньший средний размер частиц и более узкое распределение по размерам в двух полимерных матрицах. Именно уменьшение размера частиц и, как следствие, рост их общей удельной поверхности в совокупности с активацией поверхности частиц ПТФЭ при облучении вызывает улучшение их адгезии к материалу матрицы.

На Фиг.7 представлены зависимости средних размеров частиц наполнителя от их концентрации, полученные из спектральных данных Фиг.6. Во всех случаях с ростом степени наполнения средний размер рассеивающих частиц, которому соответствует максимум на кривых распределения частиц по размерам, увеличивается. Данный факт свидетельствует об агрегации исходных частиц в агломераты и росте их среднего размера с увеличением степени наполнения. Если сравнивать две полимерные матрицы – ПС и ПММА, то оказывается, что частицы наполнителя как облученного, так и термомеханически обработанного, имеют меньший размер в ПММА матрице. Вследствие этого частицы ПТФЭ могут иметь лучшую адгезию к ПММА матрице.

Результаты обработки ИК-спектров подтверждаются микроскопическими снимками (Фиг.8). Разница в размере частиц ПТФЭ (облученного и термомеханически обработанного) в ПС матрице наглядно выражена. Облучение частиц ПТФЭ ведет к снижению их размеров и лучшей адгезии к ПС. В результате из частиц ПТФЭ образуются агрегаты меньших размеров, поскольку этим частицам становится “выгодней” агрегировать с частицами ПС, чем между собой, и полимерная смесь становится более гомогенной.

На Фиг.9 представлены данные по сопоставлению распределения частиц ПТФЭ в смеси с ПС, полученные с помощью методов электронной сканирующей микроскопии (кривая 1) и ПК-спектроскопии (кривая 2). Распределения частиц по размерам практически совпадают, что свидетельствует о достоверности использования предлагаемого способа.

Предлагаемый способ может быть использован в практике создания композитов с определенными свойствами для определения среднего размера частиц наполнителя, их распределения по размерам, агрегации – при условии, что размер частиц наполнителя попадает в микронный диапазон и существует разница между коэффициентами преломления и плотностью полимерной матрицы и наполнителя.

Формула изобретения

Способ определения среднего размера агрегатов частиц наполнителя, их концентрации и распределения в объеме полимерной матрицы, заключающийся в изготовлении эталонных образцов, состоящих из полимерной матрицы и наполнителя, причем ; , где _м, n_м и _н, n_н – соответственно плотность и показатель преломления вещества матрицы или наполнителя, записи ИК-спектров пропускания эталонных образцов, идентификации экстремумов спектрограмм эталонных образцов в соответствии со средним размером частиц наполнителя, их концентрацией и распределением, построении градуировочных графиков, записи ИК-спектров исследуемых образцов и соотнесении экстремумов спектрограмм исследуемых образцов с градуировочным графиком.

РИСУНКИ

,>