Патент на изобретение №2393204

(54) ПРИСАДКА К АВТОМОБИЛЬНЫМ БЕНЗИНАМ

(57) Реферат:

Изобретение относится к жидким углеводородным топливам, в частности к автомобильным бензинам, которые содержат присадки для снижения потерь от испарения при хранении, и может быть использовано на нефтебазах и складах горючего. Присадка содержит: основа – фракционированный 50%-ный раствор хлоридбензилдиметиламмония (C₁₂-C₁₆), дибутиловый эфир фталевой кислоты, полиметилсилоксановая жидкость ПМС-1000, бутанол-1. Присадка вводится в бензин (после залива его в резервуар) в количестве 0,01 мас.% от массы залитого в резервуар бензина. Применение изобретения позволит значительно снизить потери автомобильных бензинов от испарения при хранении в резервуарах на нефтебазах и складах горючего. 4 табл.

Изобретение относится к жидким углеводородным топливам, в частности к автомобильным бензинам, которые содержат присадки для снижения потерь от испарения при хранении, и может быть использовано на нефтебазах и складах горючего.

Способность топлива сохранять свои первоначальные свойства при хранении называют физической стабильностью. Физическая стабильность – склонность к изменению качества под действием физических процессов (факторов). Наиболее существенными физическими процессами, вызывающими изменение качества топлив при хранении и транспортировании, являются процессы испарения легких фракций [А.С.Сафонов, А.И.Ушаков, Н.Д.Юсковец. Автомобильные эксплуатационные материалы. – СПб.: Гидрометиоиздат, 1998. – c.223].

Автомобильные бензины являются массовым продуктом нефтехимической промышленности. Около 25% нефти, добываемой в мире, перерабатывается в бензин, являющийся основным видом топлива для автомобильного транспорта.

Вследствие высокой испаряемости автомобильных бензинов происходит быстрое изменение его фракционного состава и соответственно ухудшение эксплуатационных свойств. В связи с этим возникает необходимость в периодическом контроле за показателями фракционного состава при длительном хранении бензина [Гуреев А.А., Фукс И.Г., Лашхи В.Л. Химмотология. – М.: Химия, 1986. – с.95].

Основная часть всех потерь нефтепродуктов приходится на испарение. На складах и базах горючего доля потерь от испарения в общей массе потерь доходит до 75% и только до 25% потерь приходится на утечки, проливы, смешения и т.п. [Экономия горючего. / Под ред. Серегина Е.П. – М.: Воениздат, 1980. – c.144].

В качестве альтернативных и наиболее экономически выгодных методов снижения потерь от испарения помимо выполнения основных требований к техническим средствам хранения и транспортирования и конструктивных усовершенствований резервуаров используют присадки, снижающие потери от испарения хранящихся нефтепродуктов. В основном, это поверхностно-активные вещества различной химической природы, которые, обладая высокой поверхностной активностью, образуют на поверхности топлива прочную сорбционную пленку, затрудняющую выход молекул легкокипящих углеводородов [С.Н.Волгин, В.А.Середа. Технико-экономическое обоснование применения присадок, снижающих скорость испытания бензинов при хранении. – СПб.: Академия прикладных исследований, 2002. – с.372].

Перед авторами стояла задача – разработать такую присадку к автомобильным бензинам, которая отвечала бы следующим требованиям:

– основа присадки должна иметь товарно-сырьевую базу;

– иметь невысокую стоимость;

– снижать потери бензинов при испарении на 40% и более с этой присадкой.

В настоящее время известна присадка для автомобильных бензинов, снижающая скорость испарения, состоящая из основы – фосфорсодержащей четвертичной аммониевой соли формулы [C₈F₁₇CONCHC₃H₆N(C₂H₄OH)(CH₃)₂]Cl, полиэфира на основе окиси этилена и окиси пропилена с мол.м. 2501 у.е., диоктилового эфира фталевой кислоты и взятых в соотношении 1:1 деканола-1 и бутанола-1. Указанные компоненты в этой присадке содержатся в следующем соотношении, мас.%:

фосфорсодержащая четвертичная аммониевая соль
формулы [C8F17CONCHC3H6N(C2H4OH)(CH3)2]Cl	1,2-3,4
полиэфир на основе окиси этилена и окиси пропилена
с мол.м. 2501 у.е.	3,5-7,5
диоктиловый эфир фталевой кислоты	3,5-7,5
смесь деканола-1 и бутанола-1 (соотношение 1:1)	до 50

(Патент РФ 2208041, C10L 1/18).

Известна также присадка к автомобильным бензинам, состоящая из основы – фторсодержащей четвертичной аммониевой соли, полиэфира на основе окиси этилена и окиси пропилена с мол.м. 3503 у.е., этиленгликоля и алифатического спирта, взятых в следующем соотношении, мас.%:

фторсодержащая четвертичная аммониевая соль	4,5-5,5
полиэфир на основе окиси
этилена и окиси пропилена
с мол.м. 3503 у.е.	47,0-49,0
этиленгликоль	4,5-5,5
алифатический спирт (бутанол-1)	остальное

Опыт применения этой присадки свидетельствует о ее недостаточной эффективности по снижению потерь автобензина от испарения при хранении [Усин В.В., Улитько А.В. и др. Защита окружающей среды при применении топлив и эксплуатации транспорта, Ульяновск: УТЦНТИП, 1993. С.34-35].

Известна еще одна присадка к автомобильным бензинам, снижающая их испаряемость. Она состоит из основы – четверичной аммониевой соли (фторсодержащего хлорида четвертичной аммонийной соли [C₈F₁₇CONCHC₃H₆N(C₂H₄OH)(CH₃)₂]Cl и N-перфторнонаноил--аминосульфокислоты натриевой соли, полиэфира на основе окиси этилена и окиси пропилена с мол.м. 402 у.е. и бутанола-1 при следующем соотношении компонентов, мас.%:

фторсодержащая четвертичная аммониевая соль
формулы C8F17CONCHC3H6N(C2H4OH)(CH3)2Cl	6,0-12,0
N-перфторнонаноил--аминосульфокислоты
натриевой соли	0,2-2,0
полиэфир на основе окиси этилена и окиси
пропилена с мол.м. 402 у.е.	30,0-55,0
бутанол-1	35,0-60,0

(Патент РФ 2246529, C10L 1/22).

Как видно из приведенных выше составов присадок основой для них являются четвертичные аммониевые соли, однако в России производство четвертичных аммониевых солей отсутствует вследствие токсичности компонентов соли и значительных материальных затрат на производство этих солей.

Наиболее близкой к изобретению по технической сущности и взятой за прототип является присадка к автомобильным бензинам для снижения испаряемости, содержащая основу (фторсодержащую четвертичную аммониевую соль C₈F₁₇CONCHC₃H₆N(C₂H₄OH)(CH₃)₂Cl), полиэфир на основе окиси этилена и окиси пропилена с мол.м. 2501, динониловый эфир фталевой кислоты, дибутиловый эфир фталевой кислоты и бутанол-1 при следующем соотношении компонентов, мас.%:

основа – фторсодержащая четвертичная аммониевая
соль формулы C8F17CONCHC3H6N(C2H4OH)(CH3)2Cl	1,0-3,0
полиэфир на основе окиси этилена и окиси пропилена
с мол.м. 2501	3,0-7,0
динониловый эфир фталевой кислоты	1,0-3,0
дибутиловый эфир фталевой кислоты	1,0-3,0
бутанол-1	остальное

(Патент РФ 2208040, C10L 1/18, прототип).

Основным недостатком присадки является высокая токсичность, обусловленная наличием в своем составе соединений фтора и хлора, что послужило запретом на производство четвертичных аммониевых солей и подтверждается отсутствием этих солей в перечне продуктов переработки нефти [С.А.Мельникова, Т.Л.Канделаки, Р.Р.Вахитов. Нефтехимия, нефте- и газопереработка в Российской Федерации. М.: ООО ИнфоТЭК-КОНСАЛТ, 2006 г. – 479 с.], и высокая стоимость присадки.

Технический результат изобретения – расширение номенклатурного ряда присадок, снижающих скорость испарения автомобильных бензинов при их хранении в резервуарах на нефтебазах и складах горючего.

Указанный технический результат достигается тем, что известная присадка к автомобильным бензинам, содержащая основу, дибутиловый эфир фталевой кислоты и бутанол-1, согласно изобретению дополнительно содержит полиметилсилоксановую жидкость ПМС-1000 и этиленгликоль, а в качестве основы – фракционированный 50%-ный раствор хлоридбензилдиметиламмония (C₁₂-C₁₆) при следующем соотношении компонентов, мас.%:

основа – фракционированный 50%-ный раствор
хлоридбензилдиметиламмония (C12-C16)	5,0-7,0
дибутиловый эфир фталевой кислоты	12,0-15,0
полиметилсилоксановая жидкость ПМС-1000	10,0-12,0
этиленгликоль	5,0-7,0
бутанол-1	остальное

Присадка вводится в бензин (после залива его в резервуар) в количестве 0,01 мас.% от массы залитого в резервуар бензина.

Фракционированный 50%-ный раствор хлоридбензилдиметиламмония (C₁₂-C₁₆) производится в качестве лекарственного препарата по ЕС-законодательству в Швеции на фирме Akzo Nobel Surfase Chemistry AB (Российское представительство, г.Москва), альтернативный номер CAS (Реферативная служба по химии) 61789-71-7, 10840-ARQUARD МСВ-50, дата издания 2007-02-12.

Согласно данным п.9 этого источника фракционированный 50%-ный раствор хлоридбензилдиметиламмония (C₁₂-C₁₆) представляет собой жидкость от бесцветного до желтоватого цвета, плотность =0,980 г/см³, температура кипения Т_кип=102°C, температура плавления Т_пл менее 0°C, растворим в воде и некоторых растворителях (алифатические спирты). Основное предназначение – биоцид.

Это вещество поступает на российский рынок в достаточных количествах при относительно низкой стоимости (40 тыс. руб. за бочку, V=200 л). На основании сравнения и выявленных сходных физико-химических свойств используемых ранее четвертичных аммониевых солей и фракционированного 50%-ного раствора хлоридбензилдиметиламмония (C₁₂-C₁₆) авторы провели исследования по возможности использования этого вещества в качестве основы присадки, снижающей испарение автомобильных бензинов при хранении (результаты представлены ниже).

Дибутиловый эфир фталевой кислоты – прозрачная бесцветная или слегка желтоватая масляная жидкость. Имеет плотность =1,047 г/см³, температура кипения Т_кип=340°C, температура застывания Т_заст = минус 40°C. Вырабатывается по ТУ 6-05-5119-81. Применяется как пластификатор виниловых полимеров, каучуков, эфиров целлюлозы и полистирола.

Полиметилсилоксановая жидкость ПМС-1000 – кремнийорганический жидкий полимер, широко распространен в самых различных областях современной промышленности. Производится по ГОСТ 13032-77. Представляет собой бесцветную прозрачную жидкость, плотность =0,91-0,98 г/см³, температура вспышки Т_всп = не ниже 310°C, кинематическая вязкость 1050 мм²/с. Хорошо растворима в ароматических и хлорированных углеводородах, спирте, ацетоне, плохо растворима в воде. Полиметилсилоксановая жидкость ПМС-1000 инертна, взрывобезопасна, не оказывает токсического действия на кожу и слизистые оболочки глаз, а также имеет длительный срок годности (60 месяцев). Применяется, в основном, в качестве основы при производстве технических масел, специальных и рабочих жидкостей, а также в качестве основы для пенообразователей.

Этиленгликоль (CH₂OHCH₂OH). Молекулярная масса 62,07. Бесцветная жидкость. Плотность =1,115 г/см³, температура плавления Т_пл=-17,4°C, температура кипения Т_кип=198-200°C. Хорошо растворим в воде, этаноле, эфире. Производится по ГОСТ 6367. Применяется в нефтехимической промышленности в качестве рабочей жидкости для получения аминов, при поликонденсации и оксиалкилировании, а также для получения полиэфиров и каучуков.

Бутанол-1 представляет собой бесцветную прозрачную жидкость. Имеет плотность =800-830 кг/м³, температура кипения Т_кип=108°C. Производится промышленностью по ГОСТ 6006. Применяется в качестве растворителя в лакокрасочной промышленности.

Для обоснования количественного состава присадки были приготовлены образцы (таблица 1), которые прошли испытания в композиции с автомобильными бензинами Нормаль-80 по ГОСТ Р 51105-97 и Регуляр-92 по ТУ 38.001165-97 (таблица 2).

Для приготовления присадки фракционированный 50%-ный раствор хлоридбензилдиметиламмония (C₁₂-C₁₆) растворяют в бутаноле-1. В полученный раствор добавляют дибутиловый эфир фталевой кислоты, полиметилсилоксановую жидкость ПМС-1000 и этиленгликоль в заданных соотношениях. Перемешивают до однородной смеси и готовый продукт может храниться до момента использования либо сразу же добавляться в залитый в емкости для хранения бензин.

Эффективность действия присадки оценивалась по средней скорости испарения автомобильных бензинов с 0,01 мас.%, присадки (образцы 1-6) при хранении в статических условиях в течение пяти суток и бензинов без присадки.

Таблица 2
Потери при хранении автомобильных бензинов, содержащих 0,01 мас.%, образцов присадки* (потери испытуемых бензинов при хранении, г)
Марка бензина	Образцы присадки
1	2	3	4	5	6
С бензином Нормаль-80 ГОСТ Р 51105-97	48,72	31,04	30,62	31,74	33,25	33,77
С бензином Регуляр-92 ТУ 38.001165-97	38,53	30,91	30,79	30,99	31,15	31,21
Бензины без присадки
Бензин Нормаль-80 ГОСТ Р 51105-97	42,10
Бензин Регуляр-92 ТУ 38.001165-97	51,66
* испытания на скорость испарения проводились в статических условиях в течение 5 суток в стеклянных стаканах, объемом 100 мл с площадью испарения 12,44 см2 при температуре воздуха 18-20°С и относительной влажности воздуха 85-95%. Масса бензинов для испытаний 77±3 г, масса присадки 0,77×10-2±0,0003 г. Погрешность определения потерь от испарения ±0,05 г/сут·м2.

Как видно из результатов испытаний приготовленных образцов, наиболее оптимальными концентрациями компонентов присадки являются образцы 2, 3, 4, введенные в количестве 0,01 мас.%, в автомобильные бензины Нормаль-80 или Регуляр-92, так как имеют наименьшее значение потерь (от 30,62 г до 31,74 г и от 30,79 г до 30,99 г).

При меньшей концентрации компонентов присадки (образец 1) эффективность присадки резко снижается – потери при испарении значительно выше. При повышении концентрации компонентов присадки (образцы 5, 6) эффективность присадки изменяется незначительно. Поэтому увеличение концентрации компонентов в присадке не целесообразно из-за повышения стоимости.

При визуальном контроле за автомобильным бензином с присадкой установлено, что присадка находится в топливе в виде тонкой пленки на поверхности бензина толщиной примерно 0,5-1,0 мм.

Суть изобретения заключается в том, что присадка при заданном процентном содержании компонентов создает на поверхности хранимого бензина надежную пленку, толщина которой незначительна (менее 1 мм) и которая инертна к бензину, т.е. добавление присадки в автомобильный бензин не ухудшает качественное состояние топлива (таблицы 3 и 4), что подтверждается результатами испытания образцов бензина с предлагаемой присадкой.

Таблица 3
Показатели качественного состояния испытуемых автомобильного бензина АИ-80 с 0,01% присадки по образцу 3
п/п	Наименование показателей	Требования к качеству	Метод испытания	Результат анализа АИ-80 с 0,01% присадки
1	Детонационная стойкость октановое число:
	по моторному методу	Не менее 76,0	ГОСТ 511	76,8
	по исследовательскому методу	Не менее 80,0	ГОСТ 8226	81,0
2	Концентрация фактических смол, мг/100 см3	Не более 5,0	ГОСТ 1567	1,2
3	Объемная доля бензола, мас.%	Не более 5,0	ГОСТ 29040	1,28
4	Внешний вид		ГОСТ Р 51105 п.7.3	соотв.
5	Плотность при 15°C, кг/м3	700-750	ГОСТ 51069	733
6	Фракционный состав:		ГОСТ 2177
	температура начала перегонки, °C	Не выше 35,0		35,0
	10% перегоняется при температуре, °C	Не выше 75,0		54,0
	50% перегоняется при температуре, °C	Не выше 120,0		108,0
	90% перегоняется при температуре, °C	Не выше 190,0		172,0
	конец кипения бензина, °C	Не выше 215,0		206,0

Таблица 4
Показатели качественного состояния испытуемых автомобильного бензина АИ-92 с 0,01% присадки по образцу 3
п/п	Наименование показателей	Требования к качеству	Метод испытания	Результат анализа АИ-92 с 0,01% присадки
1	Детонационная стойкость октановое число:
	по моторному методу	Не менее 83,0	ГОСТ 511	84,0
	по исследовательскому методу	Не менее 92,0	ГОСТ 8226	92,9
2	Концентрация фактических смол, мг/100 см3	Не более 5,0	ГОСТ 1567	1,8
3	Объемная доля бензола, мас.%	Не более 5,0	ГОСТ 29040	2,05
4	Внешний вид		ГОСТ Р 51105 п.7.3	соотв.
5	Плотность при 15°C, кг/м3	725-780	ГОСТ 51069	749
6	Фракционный состав:		ГОСТ 2177
	температура начала перегонки, °C	Не выше 35,0		34,0
	10% перегоняется при температуре, °C	Не выше 75,0		59,0
	50% перегоняется при температуре, °C	Не выше 120,0		111,0
	90% перегоняется при температуре, °C	Не выше 190,0		177,0
	конец кипения бензина, °C	Не выше 215,0		211,0

Таким образом, заявляемая присадка к автомобильным бензинам, в которой в качестве основы использован фракционированный 50%-ный раствор хлоридбензилдиметиламмония (C₁₂-C₁₆) в совокупности с известными компонентами, имеет товарно-сырьевую базу (поставляется в Россию в достаточном количестве и не требует переработки), относительно невысокую стоимость (10 руб/г) и малый расход на значительные объемы хранимого бензина. Применение изобретения позволит снизить потери от испарения автомобильных бензинов при их хранении в резервуарах на нефтебазах и складах горючего. Так, например, в наземном вертикальном резервуаре вместимостью 1000 м³ при хранении автомобильного бензина в количестве 750 т с предлагаемой присадкой в количестве около 75 кг по образцу 3 (таблица 1) в течение 1 года во II климатической зоне (ГОСТ 16350) экономия от сокращения потерь горючего составит более 1700 кг.

Формула изобретения

Присадка к автомобильным бензинам, содержащая основу, дибутиловый эфир фталевой кислоты и бутанол-1, отличающаяся тем, что дополнительно содержит полиметилсилоксановую жидкость ПМС-1000, этиленгликоль, а в качестве основы – фракционированный 50%-ный раствор хлоридбензилдиметиламмония (C₁₂-C₁₆) при следующем соотношении компонентов, мас.%:

основа – фракционированный 50%-ный раствор
хлоридбензилдиметиламмония (C12-C16)	5,0-7,0
дибутиловый эфир фталевой кислоты	12,0-15,0
полиметилсилоксановая жидкость ПМС-1000	10,0-12,0
этиленгликоль	5,0-7,0
бутанол-1	остальное